JPH03149213A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポ
リウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−ｌｌ）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
ｌｌとＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されてきたＲ−ｌｌやＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として発泡剤として水を多く使
用することが提案されている。水は軟質ポリウレタンフ
ォームにおいては主発泡剤、硬質ポリウレタンフォーム
においては重要な副発泡剤である。しかし、現在硬質ポ
リウレタンフォームの主要発泡剤として使用されている
フッ素化塩素化炭化水素を置き換え得るだけの高い比率
で使用することは困難である。水は反応性発泡剤であり
、イソシアネートと反応して尿素結合を生成する。尿素
結合を多く含む発泡合成樹脂はポリオールとイソシアネ
ート化合物との反応によって生成するウレタン結合をよ
り多く含む発泡合成樹脂より脆くなる傾向にある。さら
には、水はポリオールなどの活性水素化合物とは異なる
反応性を有する。水による発泡を行った場合、従来のフ
ッ素化塩素化炭化水素を発泡剤として使用した場合と比
較して反応の立ち上がりが遅れ、後半になって急激に反
応が進行する傾向がある。これらの現象により硬質ポリ
ウレタンフォームにおいては脆化、強度の劣化、接着性
の劣化が著しくなるという問題点がフォームにおいては
脆化、強度の劣化、接着性の劣化が著しくなるという問
題点が発生する。水を従来のフッ素化塩素化炭化水素発
泡剤に置き換わる発泡剤として使用するにはこれらの問
題点を解決する技術の開発が必要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて硬質フォームを製造す
る方法において、発泡剤として水を全活性水素化合物に
対して４重量部以上使用し、かつ一分子中にイソシアネ
ート基を平均２．５以上もつポリイソシアネート化合物
を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。

本発明における発泡合成樹脂の製造方法の特徴としては
水を多く使用したうえで、官能基数が高いイソシアネー
トを使用することにより発泡体の強度を上げることを特
徴とするものである。通常の硬質ウレタンフォームにお
いて、水を発泡剤として使用することによる発泡体の樹
脂の劣化は平均官能基数が３〜４程度であるポリオール
に対して官能基数が２である水、３以下であるクルード
ＭＤＩが増加しており、樹脂の架橋密度が低下している
ことが考えられる。本発明者らの鋭意検討の結果、ポリ
オールを変更して官能基数を増やすことにも限界があり
、イソシアネートの官能基数を増やしてやることが必要
となることが分かった。本発明におけるポリイソシアネ
ート化合物は官能基数が２．５以上、好ましくは２．７
以上、更に好ましくは３以上である。使用するポリイソ
シアネート化合物の全量が高官能基数であることあ好ま
しいが、部分的に使用することによっても、改良効果は
見られる。このとき、全ポリイソシアネート化合物に対
して官能基数が高いポリイソシアネートが２０重量％を
越えることが好ましい。

本発明における技術は、発泡剤として水を単独で使用す
ることは勿論、他の発泡剤と併用することができる。併
用しうる発泡剤としては、たとえば現行の発泡剤である
Ｒ−ｌｌやＲ−１２゜Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ％Ｒ−
１３４ａ、その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点
炭化水素、不活性ガスなどがある。Ｒ−ｌｌやＲ−１２
はそれ自身はオゾン層破壊の原因となるおそれけあるも
のの、発泡剤として水の使用量を増やすことが可能にな
ることにより、その使用量を減らすことができる。

その他の低沸点ハロゲン化炭化水素としては。

塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭
化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化炭化水素がある
。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンやペンタン
が、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他の仁シェ−ターに環状エ
ーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドな
どのアルキレタオキシドを付加して得られるポリエーテ
ル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとしてポ
リマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれ
る主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの
微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもで
きる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコ
ール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステ
ル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあ
る。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホル
ムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物
、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応さ
せたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を
酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノボ
ラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の分
子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここでフ
ェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上の
炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同一
構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代表
的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェノ
ールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアルデ
ヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムアル
デヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合物
水素の混合物の水酸基価は約１００〜８００、特に２０
０〜６００のものから目的に応じて選択されることが多
い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネ一一ト基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、およ
びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが
ある。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物の１分子
当り平均のイソシアネート基の数は２．５以上が必要で
あり、好ましくは２．５〜４、特に２．５〜３．５が好
ましい。

好ましくは、芳香族系のポリイソシアネート化合物が使
用され、上記イソシアネート基数のポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）や平均
して２．５官能以上のポリオールで変性したトリレンジ
イソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート、
その地平均して２．５官能以上の変性されたトリレンジ
イソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートな
どが用いられる。また、これらポリイソシアネート化合
物と平均して２．５官能未満のポリイソシアネート化合
物との混合物もその混合物の平均官能基数が２．５以上
のものであれば使用できる。好ましくは、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート、あるいはそれらの少なくとも１種と２
．５官能未満の（変性）トリレンジイソシアネート、（
変性）ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはポ
リメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも１
種との混合物であって平均官能基数が２．５〜３．５の
ポリイソシアネートが用いられる。そのイソシアネート
基含有量は、特に限定されるものではないが１５重量％
以上、特に２０重量％以上が好ましい。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン糸整泡剤や含フ
ッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、ポリウレアフォー
ム、その他の硬質フォームが得られる。

その内でも、本発明は水酸基価約２００〜６００のポリ
オールあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソ
シアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレタン
フォームの製造において特に有用である。これら硬質フ
ォームを製造する場合、本発明において、低沸点有機化
合物からなる発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対し
て、θ〜１００重量％、特に１０〜４０重量％が適当で
ある。また、それとともに、水を活性水素化合物に対し
て少なくとも４重量％、好ましくは４〜１０重量％、特
に４〜８重量％使用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的番こ説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるもの［実施例］ 軟質ポリウレタンフォームに右ける本発明による発泡剤
の評価を次のように行った。使用したポリオールは下記
の通りである。

１）ポリオールＡ：メ外ルエンジアミンとプロピレンオ
シド、エチレンオキシドを反応させた水酸基価３４０の
ポリオール。

２）ポリオールＢ；シェークロースにモノエタノールア
ミンにプロピレンオキシドを反−応させた水酸基価３５
０のポリオール。

を使用したポリイソシアネート化合物は下記のとおりで
ある。

１）イソシアネートＡ；平均官能基数２．４クルードＭ
ＤＩ ２）イソシアネートＢ：平均官能基数２．フクルードＭ
ＤＩ 発泡評価は次のように行った。ポリオールＡ４０重量部
とポリオールＢ６０重量部（ポリオール合計１００重量
部）に対し、シリコーン整泡剤を２部、水６部、触媒と
してＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイ
ム４５秒とするための必要量、Ｒ−ｌｌを発泡体のコア
密度が３０±１ｋｇ／ｍ”になるための必要量混合した
液と、上記クルードＭＤＩな液温２０℃で混合し、２０
０ｍａ＋×２００−ｍＸ２００ｍｍの木製のボックス内
に投入、発泡させ評価した。

比較例として本発明におけるポリイソシアネートを使用
しないものを発泡した。評価の基準は次の通りである。

結果は表１に示す。

〈発泡体の形状・形状安定性〉 ■　ｌ　　寸法安定性　　　　　■圧縮強度１０　収縮
は見られない　　　　　　良好×　発泡方向と垂直方向
に収縮　　不可が起こり、徐々に変形 １　　■比較例■　実施例　ｌ ［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊の恐れのあるＲ−ｌｌなどの塩
素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良好
な性状をもつ発泡合成樹脂を製造することができるもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質フォームを製
   造する方法において、発泡剤として水を全活性水素化合
   物に対して４重量部以上使用し、かつ一分子中にイソシ
   アネート基を平均２．５以上もつポリイソシアネート化
   合物を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方
   法。