JPH03149229A - 溶液からのポリマーの押出機による単離法 - Google Patents
溶液からのポリマーの押出機による単離法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶液からのポリマーの単離に関し、更に詳しく
は押出機を用いる単離法に関する。
は押出機を用いる単離法に関する。
多くの熱可塑性ポリマーは、有機溶媒における溶液中で
製造される。この種のポリマーの例は、ポリカーボネー
ト及びポリフェニレンエーテルであ′る。それらの製造
後には、溶媒を除去し、ポリマーを固体状で回収する必
要がある。この種の回収は、典型的には精巧な装置とエ
ネルギー集約型の操作を必要とする。
製造される。この種のポリマーの例は、ポリカーボネー
ト及びポリフェニレンエーテルであ′る。それらの製造
後には、溶媒を除去し、ポリマーを固体状で回収する必
要がある。この種の回収は、典型的には精巧な装置とエ
ネルギー集約型の操作を必要とする。
例えば、ポリフェニレンエーテルは通常芳香族炭化水素
、典型的にはトルエンでの溶液中で製造される。典型的
なトルエンからのポリフェニレンエーテルの回収法は、
大量のメタノール等の非溶媒の添加による沈殿を含むバ
ッチ法である。沈殿は、典型的には一連の連続かくはん
タンクの使用、及びその後の追加のメタノールによる自
流抽出を含む。
、典型的にはトルエンでの溶液中で製造される。典型的
なトルエンからのポリフェニレンエーテルの回収法は、
大量のメタノール等の非溶媒の添加による沈殿を含むバ
ッチ法である。沈殿は、典型的には一連の連続かくはん
タンクの使用、及びその後の追加のメタノールによる自
流抽出を含む。
このポリフェニレンエーテルは、揮発分を除去するため
乾燥機内で更に処理を必要とする粉末として回収される
。この操作系列全体の副生物はトルエンとメタノールの
混合物であり、これらは共に通常再循環される。これに
は、通常水によるメタノールの抽出、及びその後のメタ
ノール−水混合物の極めてエネルギー集約型の分別蒸留
による分離を必要とする。
乾燥機内で更に処理を必要とする粉末として回収される
。この操作系列全体の副生物はトルエンとメタノールの
混合物であり、これらは共に通常再循環される。これに
は、通常水によるメタノールの抽出、及びその後のメタ
ノール−水混合物の極めてエネルギー集約型の分別蒸留
による分離を必要とする。
産業界でのポリマーの使用が増大していることから、必
要エネルギ一人力を最少とする改良されたポリマーの取
扱法、とりわけ回収法が非常に興味深い。従って、非溶
媒等の他の物質の最少量を必要とし、そして大量のエネ
ルギーを必要とする分別蒸留等の操作の必要性を少なく
する効率的な−４一 方法による有機溶液からのポリマーの回収法が求められ
ている。
要エネルギ一人力を最少とする改良されたポリマーの取
扱法、とりわけ回収法が非常に興味深い。従って、非溶
媒等の他の物質の最少量を必要とし、そして大量のエネ
ルギーを必要とする分別蒸留等の操作の必要性を少なく
する効率的な−４一 方法による有機溶液からのポリマーの回収法が求められ
ている。
溶液中のポリマーに対して行なわれる他の操作も、望ま
しくない大きなエネルギー出力及び／又は資本支出を必
要とする。例えば、多くのポリマーの製造法は、主とし
て大きな割合の低オリゴマーの存在の結果として、望ま
しくない程広範な分子量分布をもつ生成物を与える。分
別溶媒抽出によるこれらの低オリゴマーの除去は可能で
あるが、しかし、通常バッチ法で行なう必要がありエネ
ルギーと装置の要件を最大とするので、通常商業的規模
では実施不能である。
しくない大きなエネルギー出力及び／又は資本支出を必
要とする。例えば、多くのポリマーの製造法は、主とし
て大きな割合の低オリゴマーの存在の結果として、望ま
しくない程広範な分子量分布をもつ生成物を与える。分
別溶媒抽出によるこれらの低オリゴマーの除去は可能で
あるが、しかし、通常バッチ法で行なう必要がありエネ
ルギーと装置の要件を最大とするので、通常商業的規模
では実施不能である。
また、共重合体を形成するため他のポリマーと反応する
ことを可能にする官能基を含むポリマーの製造がしばし
ば所望される。かかる共重合体は、これら２種のポリマ
ーのブレンドの相容化に有用である。例えば、ポリフェ
ニレンエーテルとポリエステル又はポリアミドとの単な
るブレンドは不相容性であり、そして相偏折の結果とし
て脆化及び破損を被るが、しかしこの種のブレンドはポ
リフェニレンエーテル−ポリエステル又はポリフェニレ
ンエーテル−ポリアミド共重合体の混合により相客化す
ることができる。得られる組成物は、高い衝撃強さ及び
耐溶剤性を含む多くの有益な性質を有する。しかし、共
重合体の形成には、通常ポリフェニレンエーテル上に反
応性官能基の存在を必要とし、そしてこの種の基を与え
る反応はしばしば溶液中で行なう必要があり、これは前
述の不都合を伴なう。
ことを可能にする官能基を含むポリマーの製造がしばし
ば所望される。かかる共重合体は、これら２種のポリマ
ーのブレンドの相容化に有用である。例えば、ポリフェ
ニレンエーテルとポリエステル又はポリアミドとの単な
るブレンドは不相容性であり、そして相偏折の結果とし
て脆化及び破損を被るが、しかしこの種のブレンドはポ
リフェニレンエーテル−ポリエステル又はポリフェニレ
ンエーテル−ポリアミド共重合体の混合により相客化す
ることができる。得られる組成物は、高い衝撃強さ及び
耐溶剤性を含む多くの有益な性質を有する。しかし、共
重合体の形成には、通常ポリフェニレンエーテル上に反
応性官能基の存在を必要とし、そしてこの種の基を与え
る反応はしばしば溶液中で行なう必要があり、これは前
述の不都合を伴なう。
本発明は、最少量の非溶媒を必要としモしてポリマー加
工施設で容易に入手できるタイプの装置のみを使用する
、溶液からのポリマーの回収法を提供する。非溶媒を適
宜選択することにより、比較的少ないエネルギ一人力で
溶媒と非溶媒の両方を回収し、そして、再循環すること
ができる。この方法は連続式で行なうことができ、そし
て比較的狭い分子量分布の部分への分別、他のポリマー
とのブレンド、及び化学反応による官能化を含めた、ポ
リマーにかかわる別の操作にも適用可能である。
工施設で容易に入手できるタイプの装置のみを使用する
、溶液からのポリマーの回収法を提供する。非溶媒を適
宜選択することにより、比較的少ないエネルギ一人力で
溶媒と非溶媒の両方を回収し、そして、再循環すること
ができる。この方法は連続式で行なうことができ、そし
て比較的狭い分子量分布の部分への分別、他のポリマー
とのブレンド、及び化学反応による官能化を含めた、ポ
リマーにかかわる別の操作にも適用可能である。
従って、本発明は、ポリマー溶液から溶媒を除去する方
法であって、押出機に前記溶液と、前記溶媒に少なくと
も部分的に可溶である前記ポリマーに対する少なくとも
１種の液体非溶媒とを別々に供給してポリマーのスラリ
ーを生成させ、そして、残留する溶媒及び非溶媒が存在
するならば、それらと組合せて前記ポリマーを押出物と
して回収することからなる。
法であって、押出機に前記溶液と、前記溶媒に少なくと
も部分的に可溶である前記ポリマーに対する少なくとも
１種の液体非溶媒とを別々に供給してポリマーのスラリ
ーを生成させ、そして、残留する溶媒及び非溶媒が存在
するならば、それらと組合せて前記ポリマーを押出物と
して回収することからなる。
本発明を、種々の態様において使用し得る押出機の配置
構造の模式図［ウェルディング・エンジニアズ社（Ｗｅ
ｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｉｎｃ、） ｌこよ
り定められた様式を用いている］である図面を一部参照
しながら説明する。
構造の模式図［ウェルディング・エンジニアズ社（Ｗｅ
ｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｉｎｃ、） ｌこよ
り定められた様式を用いている］である図面を一部参照
しながら説明する。
本発明方法は、有機溶媒における溶液中で製造されるポ
リマーの何れにも利用することができる。
リマーの何れにも利用することができる。
前述の様に、この種のポリマーの例はポリカーボネート
及びポリフェニレンエーテルである。典型的には、ポリ
カーボネートは塩化メチレン等の塩素化脂肪族炭化水素
における溶液中で、またポリフェニレンエーテルはトル
エン等の芳香族炭化水素における溶液中で製造される。
及びポリフェニレンエーテルである。典型的には、ポリ
カーボネートは塩化メチレン等の塩素化脂肪族炭化水素
における溶液中で、またポリフェニレンエーテルはトル
エン等の芳香族炭化水素における溶液中で製造される。
当業者は、数多くの他のポリマーも同様に日収し得るこ
とを容易に理解されよう。
とを容易に理解されよう。
本発明方法で必要な主な装置は、押出機である。
市販の１１１軸及び二輪押出機を包含する、数多くの種
類の適当な押出機が当業界で知られている。二輪押出機
が好適であり、適当な二軸押出機には、例えば米国特許
第３，０８２，８１６号及び同４゜１１０．８４３号各
明細書に開示されているものが包含される。本発明の概
念においては、バッチ操作をも意図しているが、押出機
が連続操作に対してとりわけ適合可能であることが明ら
かである。
類の適当な押出機が当業界で知られている。二輪押出機
が好適であり、適当な二軸押出機には、例えば米国特許
第３，０８２，８１６号及び同４゜１１０．８４３号各
明細書に開示されているものが包含される。本発明の概
念においては、バッチ操作をも意図しているが、押出機
が連続操作に対してとりわけ適合可能であることが明ら
かである。
かかる押出機は、１つ又はそれ以上のスクリュウ、押出
が行なわれる下流端のダイ、及び上流端又はその近傍の
ポリマー供給口を含む。押出機は通常またその長さにわ
たって分配された１つ又はそれ以上の物質導入口及び／
又はベントを含む。
が行なわれる下流端のダイ、及び上流端又はその近傍の
ポリマー供給口を含む。押出機は通常またその長さにわ
たって分配された１つ又はそれ以上の物質導入口及び／
又はベントを含む。
ベントは、通常真空吸引して揮発分の除去を促進し得る
様な構造にされている。多くの場合にはまた押出される
物質を揮発分除去に適した温度にするのを容易にする加
熱手段があり、かかる温度の達成における第２のファク
ターは押出機スクリュウのせん断及び混合動作により前
記物質に付与される摩擦エネルギーである。
様な構造にされている。多くの場合にはまた押出される
物質を揮発分除去に適した温度にするのを容易にする加
熱手段があり、かかる温度の達成における第２のファク
ターは押出機スクリュウのせん断及び混合動作により前
記物質に付与される摩擦エネルギーである。
前記スクリュウは、最も頻繁には、単純供給、揮発分除
去及び液体シール形成等の操作に適した多くの種類の要
素を含む。これらの要素には、単純な輸送用に設計され
た前進スクリュウ要素、及び強力混合を与え及び／又は
シールを形成するための逆進及びシリンダー状スクリュ
ウ要素が包含される。特に有用なのは、押出される物質
のダイを通る効率的な流動を促進するために１つのスク
リュウが通常他のスクリュウよりも長い、逆回転型の、
非相互噛合型二軸押出機である。この種の装置は、前記
ウェルディング・エンジニアズ社を含めた様々の製造元
から入手できる。
去及び液体シール形成等の操作に適した多くの種類の要
素を含む。これらの要素には、単純な輸送用に設計され
た前進スクリュウ要素、及び強力混合を与え及び／又は
シールを形成するための逆進及びシリンダー状スクリュ
ウ要素が包含される。特に有用なのは、押出される物質
のダイを通る効率的な流動を促進するために１つのスク
リュウが通常他のスクリュウよりも長い、逆回転型の、
非相互噛合型二軸押出機である。この種の装置は、前記
ウェルディング・エンジニアズ社を含めた様々の製造元
から入手できる。
とりわけ適用可能であることから、本発明を以下に主と
してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）のトルエン溶液について記載する。当業者は、本
発明の非常に広範な応用が可能であることを理解されよ
う。
してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）のトルエン溶液について記載する。当業者は、本
発明の非常に広範な応用が可能であることを理解されよ
う。
ポリフェニレンエーテル溶液を、ポリマー供給口を通し
て押出機に供給する。前記溶液は、通常少なくとも約１
５重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％のポリマ
ー濃度を有する。もし濃度がこれより低いなら、トルエ
ンの一部をフラッシュ蒸発し、そして押出機の後方ベン
トを通して排出しうる。前記ポリマーに対する少なくと
も１種の液体非溶媒も、通常供給ホッパーの下流の少な
くとも１つの材料導入口を通して導入される。前記溶媒
に少なくとも部分的に可溶であるが、前記ポリマーを溶
解せずあるいは前記ポリマーと反応しない何れかの適当
な液体又は液体組合せを、主な又は唯一の非溶媒として
使用しうる。ポリフェニレンエーテルの場合、この目的
にはメタノール、２−プロパノール、アセトン及びヘキ
サン等の液体が有用であり、メタノールがしばしば好適
である。
て押出機に供給する。前記溶液は、通常少なくとも約１
５重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％のポリマ
ー濃度を有する。もし濃度がこれより低いなら、トルエ
ンの一部をフラッシュ蒸発し、そして押出機の後方ベン
トを通して排出しうる。前記ポリマーに対する少なくと
も１種の液体非溶媒も、通常供給ホッパーの下流の少な
くとも１つの材料導入口を通して導入される。前記溶媒
に少なくとも部分的に可溶であるが、前記ポリマーを溶
解せずあるいは前記ポリマーと反応しない何れかの適当
な液体又は液体組合せを、主な又は唯一の非溶媒として
使用しうる。ポリフェニレンエーテルの場合、この目的
にはメタノール、２−プロパノール、アセトン及びヘキ
サン等の液体が有用であり、メタノールがしばしば好適
である。
押出機をその全長に亘って比較的低温に保つことが本発
明の範囲内であり、これにより溶媒又は非溶媒の蒸発が
殆ど起らない。その場合、押出物は溶媒及び非溶媒と組
合わさったポリマーのスラリーか、又は溶媒及び非溶媒
で十分に湿潤された粒状固体となる。
明の範囲内であり、これにより溶媒又は非溶媒の蒸発が
殆ど起らない。その場合、押出物は溶媒及び非溶媒と組
合わさったポリマーのスラリーか、又は溶媒及び非溶媒
で十分に湿潤された粒状固体となる。
しかし、押出機の少なくとも一部を溶媒および非溶媒の
組合せの少なくとも一部を気化するのに有効な温度に保
つことがしばしば好ましい。通常、温度は押出機の長さ
にわたり連続的に変えられ、ポリマー供給口の最も近く
では低温がしばしば好ましく、溶媒及び非溶媒の揮発を
促進するためにダイに近づくに連れて温度を徐々に高め
る。ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液の場合、供
給ホッパーで約５０乃至６０℃からダイで約３２５℃ま
で変動する温度がしばしば好ましい。この様な温度を用
いることにより、主要割合の揮発性液体を押出機内のベ
ントから、少なくとも部分的に蒸気として、また幾分は
液体として除者することができる。
組合せの少なくとも一部を気化するのに有効な温度に保
つことがしばしば好ましい。通常、温度は押出機の長さ
にわたり連続的に変えられ、ポリマー供給口の最も近く
では低温がしばしば好ましく、溶媒及び非溶媒の揮発を
促進するためにダイに近づくに連れて温度を徐々に高め
る。ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液の場合、供
給ホッパーで約５０乃至６０℃からダイで約３２５℃ま
で変動する温度がしばしば好ましい。この様な温度を用
いることにより、主要割合の揮発性液体を押出機内のベ
ントから、少なくとも部分的に蒸気として、また幾分は
液体として除者することができる。
例えば、メタノール、２−プロパノール、アセトン、又
は極性及び揮発性においてこれらと類似する液体などの
非溶媒を、前記ポリマー溶液と並−１１一 流又は向流させる様にポリマー供給口の下流で導入する
ことができる。押出機に供給するポリマー溶液に対する
非溶媒の重量比は、典型的には約０゜７５乃至１．０：
１の範囲である。これらの条件下で、実質的な割合のポ
リマー溶媒が揮発され、そして大量の非溶媒も蒸気及び
液体の両方としてベントから排出する。（試薬導入口を
通して若干の液体の排出も起るが、しかしそれを最少に
止めるのが好ましい） 本発明のもう１つの好適な特徴は、押出機内の少なくと
も１つのベントの下流での少なくとも１つの液体シール
の存在である。この液体シールを得るには、通常条件の
組合せを用いる。これらの条件の１つは押出機スクリュ
ウの設計であり、スクリュウは、有効チャネル容積を減
少させる前記シリンダー状要素等の樹脂流動を確保する
ための正圧の要件を課す要素を含むべきである。
は極性及び揮発性においてこれらと類似する液体などの
非溶媒を、前記ポリマー溶液と並−１１一 流又は向流させる様にポリマー供給口の下流で導入する
ことができる。押出機に供給するポリマー溶液に対する
非溶媒の重量比は、典型的には約０゜７５乃至１．０：
１の範囲である。これらの条件下で、実質的な割合のポ
リマー溶媒が揮発され、そして大量の非溶媒も蒸気及び
液体の両方としてベントから排出する。（試薬導入口を
通して若干の液体の排出も起るが、しかしそれを最少に
止めるのが好ましい） 本発明のもう１つの好適な特徴は、押出機内の少なくと
も１つのベントの下流での少なくとも１つの液体シール
の存在である。この液体シールを得るには、通常条件の
組合せを用いる。これらの条件の１つは押出機スクリュ
ウの設計であり、スクリュウは、有効チャネル容積を減
少させる前記シリンダー状要素等の樹脂流動を確保する
ための正圧の要件を課す要素を含むべきである。
押出機内の液体シールの形成及び維持に重大な影響を及
ぼすもう１つの条件は、押出される物質の性質である。
ぼすもう１つの条件は、押出される物質の性質である。
ポリマーと組合せてシールを形成するのに最適な塑性の
組成物を得るために、溶媒及び非溶媒の割合を変えるこ
とができる。ある場合には、これは主な非溶媒と組合せ
てこの主な非溶媒中で実質的な溶解度を有するが溶媒と
は実質的に不混和性であり、それによりポリマ一相の有
効ガラス転移温度を下げる様にこの主な非溶媒と樹脂と
の間で溶媒の分配を起す補助的な非溶媒の導入により最
も良好に達成される。ポリフェニレンエーテル−トルエ
ン系に適した補助的非溶媒は水で、水は主要割合のトル
エンをこの系から排除する様に非溶媒相の極性を高める
。従って、トルエンはポリマ一相に残留し、ポリマーの
ガラス転移温度を下げ、そして効果的な液体シールを形
成する。
組成物を得るために、溶媒及び非溶媒の割合を変えるこ
とができる。ある場合には、これは主な非溶媒と組合せ
てこの主な非溶媒中で実質的な溶解度を有するが溶媒と
は実質的に不混和性であり、それによりポリマ一相の有
効ガラス転移温度を下げる様にこの主な非溶媒と樹脂と
の間で溶媒の分配を起す補助的な非溶媒の導入により最
も良好に達成される。ポリフェニレンエーテル−トルエ
ン系に適した補助的非溶媒は水で、水は主要割合のトル
エンをこの系から排除する様に非溶媒相の極性を高める
。従って、トルエンはポリマ一相に残留し、ポリマーの
ガラス転移温度を下げ、そして効果的な液体シールを形
成する。
本発明方法により得られる押出物は、いくつかの形態を
とることができる。押出機内で溶媒及び非溶媒の蒸発が
殆ど又は全く起らない場合は、押出物はスラリーとなり
、それからポリマーを濾過により分離することができる
。押出機内で実質的な量の非溶媒及びこれに比例してよ
り少量の溶媒が除去された場合、押出物は粒状固体から
残留溶媒で可塑化されたポリマーから成る粘稠な半固体
まで変動し得る。所望の形態でポリマーを回収するため
には、当業者は、温度、供給速度、スクリュウの設計、
並びに溶媒及び非溶媒の除去程度を包含する押出機内の
条件を調節することができる。
とることができる。押出機内で溶媒及び非溶媒の蒸発が
殆ど又は全く起らない場合は、押出物はスラリーとなり
、それからポリマーを濾過により分離することができる
。押出機内で実質的な量の非溶媒及びこれに比例してよ
り少量の溶媒が除去された場合、押出物は粒状固体から
残留溶媒で可塑化されたポリマーから成る粘稠な半固体
まで変動し得る。所望の形態でポリマーを回収するため
には、当業者は、温度、供給速度、スクリュウの設計、
並びに溶媒及び非溶媒の除去程度を包含する押出機内の
条件を調節することができる。
本発明は、いくつかの態様で利用することかで ・きる
。例えば、単純な沈殿は押出機内の１つ又はそれ以−■
−の物質導入口を通して非溶媒を導入することにより達
成することができる。押出機内の流動条件を変更する工
程を採用しない場合には、非溶媒の流動はポリマー溶液
の流動と並流状態となる。ポリマー供給口に向けての非
溶媒の逆流を抑制するために、最も頻繁には小さいチャ
ネル容積の領域よりも下流で、非溶媒を比較的深いチャ
ネル部分に導入することが通常好ましい。その後、径が
次第に大きくなってチャネル容積を減少させ、そして溶
媒及び非溶媒と混合状態のポリマーのスラリーをダイを
通して押出機から排出させるスクリュウ要素によりこの
混合物を搬送することができる。又、非溶媒を更に下流
の個所で導入し、・そして静水圧をかけてポリマー溶液
と向流させることもできる。その場合、好ましくは、非
溶媒のポリマー供給口への逆流を防止するために、前述
の様に前記ポリマー供給口の下流に液体シールを用意す
る。何れの場合にも、少なくとも部分的には押出の間に
発生する摩擦熱に起因して、蒸発による揮発分の若干の
逸失が予想される。
。例えば、単純な沈殿は押出機内の１つ又はそれ以−■
−の物質導入口を通して非溶媒を導入することにより達
成することができる。押出機内の流動条件を変更する工
程を採用しない場合には、非溶媒の流動はポリマー溶液
の流動と並流状態となる。ポリマー供給口に向けての非
溶媒の逆流を抑制するために、最も頻繁には小さいチャ
ネル容積の領域よりも下流で、非溶媒を比較的深いチャ
ネル部分に導入することが通常好ましい。その後、径が
次第に大きくなってチャネル容積を減少させ、そして溶
媒及び非溶媒と混合状態のポリマーのスラリーをダイを
通して押出機から排出させるスクリュウ要素によりこの
混合物を搬送することができる。又、非溶媒を更に下流
の個所で導入し、・そして静水圧をかけてポリマー溶液
と向流させることもできる。その場合、好ましくは、非
溶媒のポリマー供給口への逆流を防止するために、前述
の様に前記ポリマー供給口の下流に液体シールを用意す
る。何れの場合にも、少なくとも部分的には押出の間に
発生する摩擦熱に起因して、蒸発による揮発分の若干の
逸失が予想される。
第２の態様には、少なくとも部分的に蒸気状態であるが
、しかししばしば主として液体排出により、ベント又は
非溶媒導入口の下流の他の口を通し、押出機から揮発分
の一部を除去する、ことが含まれる。例えば同伴固体を
押出機に戻す様に付勢する機械的濾過器により、ポリマ
ーの同時損失を抑制することができる。１つより多い非
溶媒導入及び除去段を用いることが、しばしば好ましい
。
、しかししばしば主として液体排出により、ベント又は
非溶媒導入口の下流の他の口を通し、押出機から揮発分
の一部を除去する、ことが含まれる。例えば同伴固体を
押出機に戻す様に付勢する機械的濾過器により、ポリマ
ーの同時損失を抑制することができる。１つより多い非
溶媒導入及び除去段を用いることが、しばしば好ましい
。
その利点としては、ポリマー中の着色不純物の割合が低
くなることが挙げられる。この場合、液体シールが前記
複数階を分離すべきである。
くなることが挙げられる。この場合、液体シールが前記
複数階を分離すべきである。
第３の態様は、低分子量分は溶液中に残るが高−１５一
分子量分子は沈殿する液体を非溶媒として用いることに
より、ポリマーからの低分子量分の除去を可能にする。
より、ポリマーからの低分子量分の除去を可能にする。
処理ポリマーがポリフェニレンエーテルである場合、メ
タノールも使用できるが、アセトンがこ、の目的に適し
た液体である。これにより、押出物は、対応する分別さ
れないポリマーよりも高い分子量と低い分子量分布を持
つことになり、その結果、改良された衝撃強さと高い環
境応力き製紙抗とで特徴づけられることになる。
タノールも使用できるが、アセトンがこ、の目的に適し
た液体である。これにより、押出物は、対応する分別さ
れないポリマーよりも高い分子量と低い分子量分布を持
つことになり、その結果、改良された衝撃強さと高い環
境応力き製紙抗とで特徴づけられることになる。
第４の態様においては、少なくとも１つの非溶媒接触領
域の下流で、少なくとも１種の他のポリマーを添加する
。例えば、ポリスチレンはあらゆる割合でポリフェニレ
ンエーテルと混和することが知られている。非溶媒を添
加し、そして洗浄液を排出する口より下流のベントを通
してポリスチレンを添加することにより、ポリフェニレ
ンエーテルと、ホモポリマー及びゴム変性即ち耐衝撃性
ポリスチレンを包含する様々なポリスチレンとのブレン
ドを製造することが可能である。
域の下流で、少なくとも１種の他のポリマーを添加する
。例えば、ポリスチレンはあらゆる割合でポリフェニレ
ンエーテルと混和することが知られている。非溶媒を添
加し、そして洗浄液を排出する口より下流のベントを通
してポリスチレンを添加することにより、ポリフェニレ
ンエーテルと、ホモポリマー及びゴム変性即ち耐衝撃性
ポリスチレンを包含する様々なポリスチレンとのブレン
ドを製造することが可能である。
第５の態様にば、ポリマーと、該ポリマー中に＝ １
６ − 官能基を導入するための少なくとも１種の化合物との反
応を含む。この様に、ポリフェニレンエーテルを、本発
明により用いられる押出条件下で無水マレイン酸、トリ
メリト酸無水物酸クロリド（ＴＡＡＣ） 、そしてとり
わけクロロシアヌル酸エポキシアルキル、クロロアリー
ルオキシトリアジン及びシアヌル酸トリアリールを包含
する反応性トリアジンなどの化合物と反応させることが
できる。
６ − 官能基を導入するための少なくとも１種の化合物との反
応を含む。この様に、ポリフェニレンエーテルを、本発
明により用いられる押出条件下で無水マレイン酸、トリ
メリト酸無水物酸クロリド（ＴＡＡＣ） 、そしてとり
わけクロロシアヌル酸エポキシアルキル、クロロアリー
ルオキシトリアジン及びシアヌル酸トリアリールを包含
する反応性トリアジンなどの化合物と反応させることが
できる。
本発明は、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸又
はメタクリル酸グリシジル等の不飽和化合物との反応で
例示される溶融官能化に利用することができる。通常、
この種の溶融官能化反応には、主要割合の溶媒が除去さ
れた部位での官能化試薬の下流供給が必要となる。
はメタクリル酸グリシジル等の不飽和化合物との反応で
例示される溶融官能化に利用することができる。通常、
この種の溶融官能化反応には、主要割合の溶媒が除去さ
れた部位での官能化試薬の下流供給が必要となる。
しかし、本発明は、ポリフェニレンエーテルと前記ＴＡ
ＡＣ及び反応性トリアジンとの間の反応などの溶液中で
行なう官能化反応に特に有用である。しばしば、この種
の反応には水性塩基及び相間移動触媒等の他の物質の存
在が必要となる。
ＡＣ及び反応性トリアジンとの間の反応などの溶液中で
行なう官能化反応に特に有用である。しばしば、この種
の反応には水性塩基及び相間移動触媒等の他の物質の存
在が必要となる。
通常、前記ポリマー溶液と他の試薬のいくっがをポリマ
ー供給口から導入し、そのほかの試薬を下流で導入する
。例えば、ポリフェニレンエーテルとクロロトリアジン
又はシアヌル酸トリアリールとのブレンドをポリマー供
給口から供給し、そして塩基を下流で供給することがで
きる。
ー供給口から導入し、そのほかの試薬を下流で導入する
。例えば、ポリフェニレンエーテルとクロロトリアジン
又はシアヌル酸トリアリールとのブレンドをポリマー供
給口から供給し、そして塩基を下流で供給することがで
きる。
反応を行なう場合、反応の完結を確実にするために、通
常よりも長いバレルを有する押出機を用いることが、し
ばしば有利である。しかし、クロロトリアジンはしばし
ば極めて急速に反応し、それを使用する場合は、押出機
が通常よりも長い必要はない。押出機バレルが十分に長
く、そして実質的な揮発分除去のために適切に装備され
ているならば、官能化ポリフェニレンエーテルとの共重
合体生成のために、必要に応じて衝撃変性剤等と組合せ
て追加のポリマー（例えばポリアミド）を下流で導入す
ることが好ましいこともある。その代りに、官能化ポリ
フェニレンエーテルを押出物として回収し、そして第２
の押出操作において前記の追加のポリマーとブレンドす
ることもできる。
常よりも長いバレルを有する押出機を用いることが、し
ばしば有利である。しかし、クロロトリアジンはしばし
ば極めて急速に反応し、それを使用する場合は、押出機
が通常よりも長い必要はない。押出機バレルが十分に長
く、そして実質的な揮発分除去のために適切に装備され
ているならば、官能化ポリフェニレンエーテルとの共重
合体生成のために、必要に応じて衝撃変性剤等と組合せ
て追加のポリマー（例えばポリアミド）を下流で導入す
ることが好ましいこともある。その代りに、官能化ポリ
フェニレンエーテルを押出物として回収し、そして第２
の押出操作において前記の追加のポリマーとブレンドす
ることもできる。
本発明を、下記実施例により例証する。特に断わらない
限り、各実施例で用いたポリマーはクロロホルム中、２
５℃で約０．４６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（２
，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の２８
％（重Ｍ）トルエン溶液であった。
限り、各実施例で用いたポリマーはクロロホルム中、２
５℃で約０．４６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（２
，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の２８
％（重Ｍ）トルエン溶液であった。
各実施例において、２０．：１＋ｓのバレル径を有する
非相互噛合型で逆回転型の二軸押出機を用いた。図面に
おいて、数値は各押出機部分とスクリュウ要素の径のミ
リメートル単位での測定値を表わす。これらの要素に対
するウェルディング・エンジニアズ社の様式は、無記号
のスクリュウ要素が慣用の前進型のものであることを示
す。記号ｒｃＹＬＪはシリンダー状要素、記号ｒＤＲＦ
Ｊは二重逆進要素、そして表示ｒＳＳＪは押出機の単軸
部分を表わす。
非相互噛合型で逆回転型の二軸押出機を用いた。図面に
おいて、数値は各押出機部分とスクリュウ要素の径のミ
リメートル単位での測定値を表わす。これらの要素に対
するウェルディング・エンジニアズ社の様式は、無記号
のスクリュウ要素が慣用の前進型のものであることを示
す。記号ｒｃＹＬＪはシリンダー状要素、記号ｒＤＲＦ
Ｊは二重逆進要素、そして表示ｒＳＳＪは押出機の単軸
部分を表わす。
実施例１
第１図の押出機配置構造を用い、押出機を約５４℃の温
度に保った。ポリマー溶液を９ｋｇ／時で導入し、そし
てメタノールを非溶媒として用い、図示した箇所で９ｋ
ｇ／時で添加した。４００回転／分のスクリュウ回転速
度を用いた。押出物はポリフェニレンエーテルのトルエ
ン及びメタノール中のスラリーであり、それを直ちに真
空＃５遇してポリフェニレンエーテルを粉末として単離
した。
度に保った。ポリマー溶液を９ｋｇ／時で導入し、そし
てメタノールを非溶媒として用い、図示した箇所で９ｋ
ｇ／時で添加した。４００回転／分のスクリュウ回転速
度を用いた。押出物はポリフェニレンエーテルのトルエ
ン及びメタノール中のスラリーであり、それを直ちに真
空＃５遇してポリフェニレンエーテルを粉末として単離
した。
実施例２
スクリュウを２００回転／分で回転させ、モしてポリマ
ー溶液及びメタノールを夫々１３．６ｋｇＺ時で導入し
た以外は、実施例１の方法を繰り返した。押出物を濾過
して、トルエン及びメタノールで湿潤せしめられた容易
に粉砕可能なポリフェニレンエーテル粉末を得た。
ー溶液及びメタノールを夫々１３．６ｋｇＺ時で導入し
た以外は、実施例１の方法を繰り返した。押出物を濾過
して、トルエン及びメタノールで湿潤せしめられた容易
に粉砕可能なポリフェニレンエーテル粉末を得た。
実施例３
非溶媒としてメタノール及びアセトンを用い、そして非
溶媒のポリマー溶液に対する重量比を変化させて、実施
例１及び２と同様の種々の実験を行なった。生成物の数
平均及び重量平均分子量（ポリスチレン相対）をゲル透
過クロマトグラフィーにより測定し、結果を下記表にま
とめた。
溶媒のポリマー溶液に対する重量比を変化させて、実施
例１及び２と同様の種々の実験を行なった。生成物の数
平均及び重量平均分子量（ポリスチレン相対）をゲル透
過クロマトグラフィーにより測定し、結果を下記表にま
とめた。
メタノール ２：ｌ ４９，０００ １
７，２００ ２．８５同上 １：ｌ ４９．２
００ １？、９００ ２．７５同上 １：２ ４ｇ
、１１００ Ｉｌｌ、３００ ２．６７同上 １：
３ ４９．５００ １Ｌ９００ ２−８２同上 １
：Ｂ ５０，９００ １９．８００ ２．５フアセ
トンｌ：ｌ ５５．２００ ２５，１００
２ＪＯこれらの結果は、様々な分子量及び分子量分
布を有する生成物を与えるために本発明の方法によるポ
リマーの分別抽出の実施可能性を示している。
７，２００ ２．８５同上 １：ｌ ４９．２
００ １？、９００ ２．７５同上 １：２ ４ｇ
、１１００ Ｉｌｌ、３００ ２．６７同上 １：
３ ４９．５００ １Ｌ９００ ２−８２同上 １
：Ｂ ５０，９００ １９．８００ ２．５フアセ
トンｌ：ｌ ５５．２００ ２５，１００
２ＪＯこれらの結果は、様々な分子量及び分子量分
布を有する生成物を与えるために本発明の方法によるポ
リマーの分別抽出の実施可能性を示している。
実施例４
押出機配置構造を、第２図に示した。ポリマー溶液と、
メタノール中の水１０％（容＆ｉ）溶液から成る非溶媒
の組合せとを、夫々６． ８ｋｇ／時で導入し、モして
押出機のスクリュウ速度を３５０回転／分とした。押出
機の温度を５０℃に保った。
メタノール中の水１０％（容＆ｉ）溶液から成る非溶媒
の組合せとを、夫々６． ８ｋｇ／時で導入し、モして
押出機のスクリュウ速度を３５０回転／分とした。押出
機の温度を５０℃に保った。
洗浄液と共に排出する同伴固体を押出機内に戻す様に付
勢するため、機械的か過器を用いた。押出物は、雪球様
のコンシスチンシーを有していた。
勢するため、機械的か過器を用いた。押出物は、雪球様
のコンシスチンシーを有していた。
実施例５
押出機配置構造を、第３図に示した。３００回転／分の
スクリュウ速度を用いた。供給速度は、ポリマー溶液に
ついて６． ８ｋｇ／時、実施例４で用いた非溶媒につ
いて４． ５ｋｇ／時であった。温度は、供給ホッパー
で５７℃から押出機のグイ端で３１６℃まで変動した。
スクリュウ速度を用いた。供給速度は、ポリマー溶液に
ついて６． ８ｋｇ／時、実施例４で用いた非溶媒につ
いて４． ５ｋｇ／時であった。温度は、供給ホッパー
で５７℃から押出機のグイ端で３１６℃まで変動した。
スチレンホモポリマーを、第１ベントから１：１（重量
比）のポリフェニレンエーテル−ポリスチレンブレンド
を与える速度で導入した。トルエン、メタノール及び水
を含む揮発分を、各ベントのすぐ上流で液体シールを形
成して、両方のベントから排出させた。
比）のポリフェニレンエーテル−ポリスチレンブレンド
を与える速度で導入した。トルエン、メタノール及び水
を含む揮発分を、各ベントのすぐ上流で液体シールを形
成して、両方のベントから排出させた。
押出機の限られた加熱手段のために、押出物は極めて粘
稠であり、そして押出機ダイを通過させてのストランド
化は不可能であった。従ってダイを取り除き、そして生
成物を半固体状物質として回収した。ストランド化は、
より高い温度で達成されることが期待された。
稠であり、そして押出機ダイを通過させてのストランド
化は不可能であった。従ってダイを取り除き、そして生
成物を半固体状物質として回収した。ストランド化は、
より高い温度で達成されることが期待された。
市販の耐衝撃性ポリスチレンを用いて、同様のブレンド
を調製した。
を調製した。
実施例６
第４図の押出機配置構造を用いた。押出機を５７℃に保
ち、そしてスクリュウ速度を４００回転／分とした。ポ
リマー溶液を６．８ｋｇ／時で導入し、そして実施例４
の非溶媒溶液を２段階で導入した。非溶媒を、第１の導
入口を通してポリマー溶液に対し０．５：１の比で導入
し、そして第２の導入口を通して比を２：１とした。非
溶媒の添加及び除去の第１および第２の段の間の液体シ
ールが、１つの段からもう１つの段への非溶媒の漏れを
防いだ。押出物はポリマーの堅いカールの形状であり、
触ると乾いていたが、可塑剤として可成りの割合のトル
エンを含んでいた。
ち、そしてスクリュウ速度を４００回転／分とした。ポ
リマー溶液を６．８ｋｇ／時で導入し、そして実施例４
の非溶媒溶液を２段階で導入した。非溶媒を、第１の導
入口を通してポリマー溶液に対し０．５：１の比で導入
し、そして第２の導入口を通して比を２：１とした。非
溶媒の添加及び除去の第１および第２の段の間の液体シ
ールが、１つの段からもう１つの段への非溶媒の漏れを
防いだ。押出物はポリマーの堅いカールの形状であり、
触ると乾いていたが、可塑剤として可成りの割合のトル
エンを含んでいた。
実施例７
押出機の配置構造を、第５図に示した。供給溶液は、共
にポリフェニレンエーテルを基準として、１０％トルエ
ン溶液の形態の０．６％の２−クロロ−４，６−ジフェ
ノキシ−１、３，５−トリアジンと０．２４％の市販の
相間移動触媒をも含む、ポリフェニレンエーテルの２０
％（重量）トルエン溶液であった。押出機温度は４６℃
であり、そしてスクリュウ速度は５００回転／分であっ
た。
にポリフェニレンエーテルを基準として、１０％トルエ
ン溶液の形態の０．６％の２−クロロ−４，６−ジフェ
ノキシ−１、３，５−トリアジンと０．２４％の市販の
相間移動触媒をも含む、ポリフェニレンエーテルの２０
％（重量）トルエン溶液であった。押出機温度は４６℃
であり、そしてスクリュウ速度は５００回転／分であっ
た。
ポリマー溶液を４．５ｋｇ／時で導入し、そして水酸化
ナトリウムの１０％水溶液を下流で５４グラム／時で添
加した。更に下流で添加した非溶媒はアセトンであり、
その供給速度は同様に４． ５ｋｇＺ時であった。押出
物はスラリーであり、これを直ちに真空枦遇した。
ナトリウムの１０％水溶液を下流で５４グラム／時で添
加した。更に下流で添加した非溶媒はアセトンであり、
その供給速度は同様に４． ５ｋｇＺ時であった。押出
物はスラリーであり、これを直ちに真空枦遇した。
沈殿物を１１０℃で一晩乾燥させ、そしてその４９部（
重量）を４１部の市販のポリアミド−６６及び１０部の
衝撃変性剤としての市販のスチレン一水素化ブタジエン
−スチレントリブロック共重合体とブレンドした。得ら
れたブレンドは延性であり、そして高い衝撃及び引張強
さ及び引張伸びを有していた。
重量）を４１部の市販のポリアミド−６６及び１０部の
衝撃変性剤としての市販のスチレン一水素化ブタジエン
−スチレントリブロック共重合体とブレンドした。得ら
れたブレンドは延性であり、そして高い衝撃及び引張強
さ及び引張伸びを有していた。
非溶媒としてメタノール、及び過剰の塩基を中和する役
割を果たす二酸化炭素飽和メタノールを用いて、同様の
生成物を得た。
割を果たす二酸化炭素飽和メタノールを用いて、同様の
生成物を得た。
−２４一
等基準で置換トリアジンの代りにシアヌル酸トリフェニ
ルを用い、そして非溶媒として二酸化炭素飽和メタノー
ルを用いて、実施例７の方法を繰り返した。同様の結果
を得た。
ルを用い、そして非溶媒として二酸化炭素飽和メタノー
ルを用いて、実施例７の方法を繰り返した。同様の結果
を得た。
実施例９
第５図と同様であるが、塩基添加口を有しない押出機を
用いた。市販のビスフェノールＡポリカーボネートの１
６％（重ｆｆｉ）塩化メチレン溶液を、ポリマー供給口
から４． ５ｋｇ／時で供給した。非溶媒は、５． ２
ｋｇ／１５で導入したアセトンであった。２１℃の押出
機温度及び４００回転／分のスクリュウ回転速度を用い
た。押出物は、ポリカーボネートの塩化メチレン及びア
セトン中のスラリーであり、それを直ちに真空枦遇して
ポリカーボネートを軟い粉末として単離した。
用いた。市販のビスフェノールＡポリカーボネートの１
６％（重ｆｆｉ）塩化メチレン溶液を、ポリマー供給口
から４． ５ｋｇ／時で供給した。非溶媒は、５． ２
ｋｇ／１５で導入したアセトンであった。２１℃の押出
機温度及び４００回転／分のスクリュウ回転速度を用い
た。押出物は、ポリカーボネートの塩化メチレン及びア
セトン中のスラリーであり、それを直ちに真空枦遇して
ポリカーボネートを軟い粉末として単離した。
第１Ａ乃至５Ａ図および第１８乃至５８図は、夫々本発
明で使用することができる押出機配置構造を示した模式
図であり、各図中の数値はミリメートル単位で表わした
各押出機部所とスクリュウ要素の径の寸法である。 ＣＹＬ−・・シリンダー状要素、 ＤＲＦ・・・二重逆進要素、 ＳＳ ・・−単軸部分。
明で使用することができる押出機配置構造を示した模式
図であり、各図中の数値はミリメートル単位で表わした
各押出機部所とスクリュウ要素の径の寸法である。 ＣＹＬ−・・シリンダー状要素、 ＤＲＦ・・・二重逆進要素、 ＳＳ ・・−単軸部分。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ポリマー溶液から溶媒を除去する方法であって、
押出機に前記溶液と前記溶媒に少なくとも部分的に可溶
である前記ポリマーに対する少なくとも１種の液体非溶
媒とを別々に供給してポリマーのスラリーを生成させ、
そして、残留する溶媒及び非溶媒が存在するならば、そ
れらと組合せて前記ポリマーを押出物として回収するこ
とからなる方法。 （２）押出機が二軸押出機である請求項１記載の方法。 （３）ポリマーがポリカーボネートである請求項２記載
の方法。 （４）溶液中でのポリマーの濃度が少なくとも約１５重
量％であり、溶媒が塩化メチレンであり、そして非溶媒
がアセトンである請求項３記載の方法。 （５）ポリマーがポリフェニレンエーテルである請求項
２記載の方法。 （６）溶液中でのポリマーの濃度が少なくとも約２５重
量％であり、そして溶媒がトルエンである請求項５記載
の方法。 （７）非溶媒がメタノール、２−プロパノール又はアセ
トンである請求項５記載の方法。（８）押出機の少なく
とも一部を、溶媒と非溶媒との組合せの少なくとも一部
を気化するのに有効な温度に保つ請求項２記載の方法。 （９）押出機内に少なくとも１箇所の液体シールを形成
する請求項２記載の方法。 （１０）前記非溶媒と組合せて、該非溶媒に対して実質
的な溶解度を有するが、しかし前記溶媒とは実質的に不
混和性である補助非溶媒を導入する請求項９記載の方法
。 （１１）ポリマー溶液がポリフェニレンエーテルのトル
エン溶液である請求項１０記載の方法。 （１２）非溶媒がメタノール、２−プロパノール又はア
セトンであり、そして補助非溶媒が水である請求項１１
記載の方法。 （１３）ポリマー溶液と非溶媒とを並流させる請求項１
２記載の方法。 （１４）ポリマー溶液と非溶媒とを向流させる請求項１
２記載の方法。 （１５）非溶媒として、低分子量分が溶液中に残留する
が高分子量分子は沈殿する液体を使用して、ポリマーか
ら前記低分子量分を除去することを含む請求項２記載の
方法。 （１６）少なくとも１種の他のポリマーを、少なくとも
１種の非溶媒の接触領域の下流で加える請求項２記載の
方法。 （１７）ポリマー溶液がポリフェニレンエーテルのトル
エン溶液であり、他のポリマーがポリスチレンである請
求項１６記載の方法。 （１８）前記ポリマーと、該ポリマー中に官能基を導入
するための少なくとも１種の化合物との反応を含む請求
項２記載の方法。 （１９）ポリマーがポリフェニレンエーテルである請求
項１８記載の方法。 （２０）溶液中で官能化反応を起す請求項１９記載の方
法。 （２１）ポリフェニレンエーテルと反応される前記化合
物が反応性トリアジンである請求項２０記載の方法。 （２２）溶媒がトルエンであり、非溶媒がメタノール、
２−プロパノール又はアセトンである請求項２１記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US389661 | 1989-08-04 | ||
| US07/389,661 US5043421A (en) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | Extruder isolation of polymers from solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03149229A true JPH03149229A (ja) | 1991-06-25 |
| JPH0639528B2 JPH0639528B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=23539183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2205353A Expired - Fee Related JPH0639528B2 (ja) | 1989-08-04 | 1990-08-03 | 溶液からのポリマーの押出機による単離法 |
Country Status (6)
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