JPH03149267A - 光重合性感光塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光重合性感光塗料組成物に関する。

更に詳しくは、カラ一液晶表示装置、カラーファクシミ
リ等の各種の多色表示体や光学機器等に使用されるカラ
ーフィルタの作製に有用な、光重合性感光塗料組成物に
関する。

（従来の技術） 従来より、ガラス基板上に形成されたカラーフィルタが
、液晶表示装置等のカラー表示装置に広く用いられてい
る。カラー表示装置には、２色性色素を液晶材料に混ぜ
て用いるＧＨ方式、液晶材料の複屈折を用いるＥＣＢ方
式、赤、緑、青の３原色のカラーフィルタを用いる光シ
ャッタ方式等が用いられる。これらの中で、カラーフィ
ルタによる光シャッタ方式が実用的で好ましいといえる
。

このようなカラーフィルタは、印刷法、電着法、染色法
等の方法によって作製される。印刷法は直接のパターニ
ングが可能なので、コスト的には有利である。しかし、
印刷インキのにじみにより、境界の明瞭な画像が得られ
ず、細かいパターンの色画像が得られない。更に、印刷
時に３色のフィルタパターンの位置合わせを正確に行う
には困難が伴い、画像の一部分が重なる等の欠点があっ
た。

電着法に於いては、カラーフィルタの形状が透明電極の
形状で決まるという性質のため、複雑な形状、例えばモ
ザイク状のカラーフィルタを形成することは困難である
。また、透明電極のパターンが微細化され高密度化され
た場合には、隣接する透明電極の間の短絡及び断線が急
激に増加するという新たな問題が生じる。

この電着法を改良した方法が、特開昭６１−１１７０３
号公報に開示されている。この公報に開示されている方
法では、まず、透明基板上の全面に形成された透明電極
がレジスト材料で被覆される。次に、該レジスト材料の
パターニングが行なわれ、更に、電着塗装が行われる。

このようなレジスト材料による被覆、パターニング、及
び電着塗装が３＠繰り返され、カラーフィルタが形成さ
れる。この方法では工程が非常に複雑になるという欠点
を有している。また、電着法では電着塗膜が絶縁性を有
するため、電着膜の薄い部分に優先的に電着が行われる
。そのため、均一な塗膜が得られるという利点がある。

ところが、カラーフィルタは絶縁性材料から成るため、
表示装置に用いた場合にカラーフィルタ層での電圧降下
が生じる。

この電圧降下により、液晶層に電圧が有効に印加されな
いという欠点がある。

染色法では、感光性を付与したゼラチン等の天然高分子
、アクリル樹脂等の合成高分子等の塗膜を作製し、それ
ぞれの塗膜の必要な部分のみが染料により着色される。

そのため、着色不要な部分に防染処理を施さねばならず
、工程が複雑になるという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） このように従来の印刷法、電着法及び染色法によって作
製されたカラーフィルタは、解像度が低い、作動電圧が
高い、或いは製造工程が複雑である、等の問題点を有し
ている。このような欠点を解消するために、感光性レジ
ストに着色剤を混合した感光性塗料が開発されている。

この感光性塗料を用いれば、露光された部分の塗膜がそ
のままカラーフィルタを構成することになる。ところが
、この感光性塗料は感光性化合物としてアジド化合物及
び光重合型化合物を含有しているため、酸素の存在下−
（：ヨ硬化反応が進行しない。そのため、露光前に酸素
遮断膜の形成と、現像前の該酸素遮断膜の剥離とが必要
となり、工程が複雑となるという欠点を有している。

本発明はこのような問題点を解決するものであり、本発
明の目的は、酸素遮断膜を用いることなく、解像度の高
い、動作電圧の低いカラーフィルタを形成し得る光重合
性感光塗料組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の光重合性感光塗料組成物は、下記の一般式で表
されるアルカリ可溶性アクリル化樹脂（！Ｈ， １Ｈ・ （式中、Ｒ１は多塩基酸無水物残基を表す。ｍ及びｎは
、ｎ＋ｍ＝Ｏ−９〜１、１てあり、且つ、ｎ／　ｎ　＋
　ｍ　＝　０．　１〜０．４を満たす正の数である。

）と、光開始剤と、反応性希釈モノマーと、着色剤と、
分散剤と、導電性超微粒子と、を含有しており、そのこ
とによって上記目的が達成される。

本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性アクリル化
樹脂は、上式に示す構成単位を有し、（ａ）エポキシビ
ニルエステル樹脂に、（ｂ）多塩基酸無水物、及び（Ｃ
）アルキルケテンダイマー、を反応させて得られる。エ
ポキシビニルエステル−フー 樹脂（ａ）は、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
、不飽和−塩基酸とを反応させて得られる。

エポキシビニルエステル樹脂（ａ）を得るために用いら
れるクレゾールツボラフク型エポキシ樹脂は、クレゾー
ルツボラフク樹脂にエピクロルヒドリン又はメチルエピ
クロルヒドリンを反応させて得られる樹脂である。クレ
ゾールツボラ、り樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとを酸触媒の存在下に反応させて得られる。このクレ
ゾールツボラフク型エポキシ樹脂は、約１８０〜２５０
の範囲のエポキシ当量を有するのが好ましく、ノボラッ
ク１０核体を主成分とするのが好ましい。

タレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては
、例えば、アラルダイトＥＣＮ−１２９９（チバガイギ
ー社製）、Ｑｕａｔｅｘ３７１０　（デュポン社製）、
スミエポキシＥＣＳＮ−２２０（住友化学工業（株）製
）、エポ）−）ＹＤＣＮ−２２０Ｈ（東部化成（株）製
）、等が挙ｉｆられる。尚、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂として、クレゾールと共にフェノール、ビス
フェノ−ルＡ等を、耐熱性等の特性を損なわない程度で
併用したものを用いてもよい。

クレゾールツボラフク型エポキシ樹脂と反応させるべき
不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、桂皮酸等が例示されるが、なかでもアクリ
ル酸が好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂（ａ）は、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とを、エステル
化触媒の存在下に反応させて得られる。クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、不飽和
−塩基酸を０．９５〜１．０５当量の割合で用いるのが
好ましい。なかでも、全てのエポキシ基が不飽和−塩基
酸と反応したものが好ましい。

多塩基酸無水物（ｂ）としては、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸、等の芳香族多価カルボン酸無水
物、等を例示することができる。これらの中でも、へキ
サヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。

アルキルケテンダイマー（Ｃ）は一般式（Ｉ）Ｒ−ＣＨ
＝Ｃ−ＣＨ−Ｒ ＋　　１　　　　　　　　　（Ｉ） Ｏ−Ｃ＝Ｏ （（１）式中、Ｒは水素原子又はＣＨＨ２ｎ＋ｒ、ｎは
１〜４の整数を表す）で示されるアルキルケテンダイマ
ーが挙げられる。具体ｉには、例えば、ジケテン、メチ
ルケテンダイマー、エチルケテンダイマー、プロピルケ
テンダイマー、ブチルケテンダイマー、等が挙げられる
。これらの中て、ジケテンが好ましい。

多塩基酸無水物（ｂ）はエポキシビニルエステル樹脂（
ａ）にカルボキシル基を導入スるためにｌＯ− 用いられる。カルボキシル基を導入することにより、エ
ポキシビニルエステル樹脂（ａ）にアルカリ現像性を付
与す苓ことができる。アルキルケテンダイマー（Ｃ）は
エポキシビニルエステル樹脂（ａ）にアルキルケトエス
テル基を導入するために用いられる。アルキルケトエス
テル基を導入することにより、エポキシビニルエステル
樹脂＜ａ＞の密着性を向上させることができる。アルキ
ルケトエステル基が何故密着性を向上させるかは未だ定
かではない。また、多塩基酸無水物（ｂ）及びアルキル
ケテンダイマー（ｅ）がエポキシビニルエステル樹脂（
ａ）の水酸基と反応することにより、得られるアルカリ
可溶性アクリル化樹脂は実質的に水酸基を持たない。ア
ルカリ可溶性アクリル化樹脂が水酸基を持たなければ、
該樹脂は耐湿性をも有し得ることになる。

多塩基酸無水物（ｂ）及びアルキルケテンダイマー（Ｃ
）の使用量、使用比率は−概には決められないが、上述
の事情を考慮して決める必要がある。具体的には以下に
示す範囲で好結果が得られる。即ち、エポキシビニルエ
ステル１［ｉ（ａ）中の水酸基１当量に対し、多塩基酸
無水物（ｂ）をｍ当量、アルキルケテンダイマー（Ｃ）
をｎ当量を使用するとすると、ｍ＋ｎ＝ｏ、９〜ｌ　　
１゜好ましくは０．９５〜１．０５の範囲で、且つ、ｎ
／　（ｍ＋ｎ）＝Ｏ−１〜０．４、好ましくは０゜２〜
０．４の範囲で使用すれば好結果が得られる。

ｍ十ｍの値が０．　９よりも小さいと、残存水酸基のた
めに耐湿性が低下し、露光後の焼成時に塗膜に空隙が発
生する。一方、ｍ　＋　ｎの値が１．１よりも大きいと
、性能の向上が見られないばかりではな（、耐溶剤性が
悪くなる。ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．１よりも小さいと
、十分な密着性が得られない。ｎ　／　（ｍ　＋　ｎ　
）の値が０．４よりも大きいと、アルカリ現像性が悪く
なる傾向が現れる。

本発明の光重合性感光塗料組成物に用いられるアルカリ
可溶性アクリル化樹脂は、以下のような反応条件で得ら
れる。まず、エポキシビニルエステル樹脂（ａ）、重合
禁止剤、エステル化触媒、及び溶剤から成る系に、多塩
基酸無水物（ｂ）を−１２〜 加えて反応が行われる。エポキシビニルエステル樹脂は
、前述のように、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂
と−塩基酸との反応によって得られるものである。重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、メト牛ノン、アセト
フェノン、等が挙げられる。エステル化触媒としては、
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリフェ
ニルフォスフェート、イミダゾール等の各種公知のもの
が挙げられる。反応温度は５０〜１００℃、反応時間は
１〜８時間である。更に、この反応混合物に溶剤を加え
、アルキルケテンダイマー（Ｃ）を加えて４０〜９０℃
て、２〜８時間反応させることにより、アルカリ可溶性
アクリル化樹脂が得られる。尚、上記の反応方法は、ア
ルカリ可溶性アクリル化樹脂を得るための一例であり、
これに限定されるものではない。目的のアルカリ可溶性
アクリル化樹脂が得られるものならば、何れの方法をも
使用し得る。

上述のようにして得られるアルカリ可溶性アクリル化樹
脂の水酸基価は、１（ＩｎｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあ
ることが好ましく、５　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ以下の範
囲にあることが更に好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇよりも大きいと、耐湿性に劣る傾向が現れる。ま
た、本発明のアルカリ可溶性アクリル化樹脂の酸価は、
５０〜１６０■ＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好ましい。

酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合にはアルカ
リ現像性が悪くなり、１６０よりも大きい場合には、硬
化膜の耐アルカリ性等の塗膜特性が低下する傾向が現れ
る。

本発明の光重合性感光塗料組成物に用いられる光開始剤
は、光重合開始剤であり、自己開裂型（Ｓ）のもの及び
水素引抜型（Ｐ）のものを含有する。自己開裂型（Ｓ）
の光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイ
ンエーテル系、ケタール系等が挙げられる。本発明では
アセトフェノン系が特に好ましく、例えば、２−メチル
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノン、２．　２−ジアルコキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、
ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブ
チルジクロロアセトフェノンが例示される。水素引抜型
（Ｐ）の光重合開始剤としては、チオキサントン系、ベ
ンジル系、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、等が
挙げられる。本発明ではチオキサントン系が特に好まし
く、例えば、２．４−ジアルキルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントン、
２−アルキルアントラキノン、２．２−ジクロロ−４−
フェノキシアセトフェノン等が例示される。

自己開裂型（Ｓ）及び水素引抜型ＣＰ）の光開始剤の比
率は、重量比で（Ｓ）／　（Ｐ）＝１０／１〜１０／１
０の範囲にあるのが適している。（−Ｓ）／　（Ｐ）の
値が１０／１を超える範囲、即ち、自己開裂型（Ｓ）の
含有比率が大きい範囲では、吸収波長域が短波長側にあ
るため、着色剤等による吸収があり、光硬化が不十分と
なる。（Ｓ）／（Ｐ）の値がｌ　Ｏ７１０未満であると
硬化が不十分となり、３級アミンを増感剤として添加し
て光硬化するか、力バーコート膜を形成し不活性ガス中
で光硬化することが必要となる。３級アミンを添加して
光硬化すると、形成される膜が黄変するという問題点が
ある。力バーコート膜を形成し不活性ガス中で光硬化す
る場合には、工程が増加するという問題点が生じる。

本発明の光重合性感光塗料組成物では、上記光開始剤は
、アルカリ可溶性アクリル化樹脂１００重量部に対して
、２〜１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。２
重量部未満では硬化が不十分となり、解像度及び耐溶剤
性が低下する。１０重量部を超える範囲では、硬化時の
塗膜の体積収縮が大きいため、塗膜表面に微小なりラッ
クが発生するので好ましくない。

本発明の組成物に用いられる反応性希釈モノマーは、水
溶性多官能モノマー及び非水溶性多官能モノマーから成
る群から選択される少なくとも１種の多官能モノマーを
含有している。水溶性多官能モノマーとしては、Ｎ、　
　Ｎ”−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ”−ジメ
チルアクリルアミ−１ロー ド、Ｎ、　　Ｎ　￥ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、Ｎ、　　Ｎ　−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ、　　
Ｎ”−ジメチルアミノエチルメタクリレート。

等が挙げられる。非水溶性多官能モノマーとしては、ト
リエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、グリセリンジ
グリシジルエーテルジアクリレート、グリセリンジグリ
シジルエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、シペ、ンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、及び
これらに対応するメタクリレート等が挙げられる。

反応性希釈モノマーは、光重合性感光塗料組成物の総重
量に対して、０．５〜１０重量％の範囲で含有されるの
が好ましい。０．５重量％未満で１フー は得られる光重合性感光塗料組成物の粘度が高く、均一
な塗膜が形成され得ない。更に、得られる硬化膜は、十
分な架橋密度を有しておらず、耐溶剤性、耐薬品性に劣
る場合がある。１０重量％を超える範囲では、得られる
硬化膜は十分な架橋密度を有しているが、脆くなる傾向
が生じるので好ましくない。

本発明の組成物に用いられる導電性超微粒子は、得られ
る硬化膜の透明性を維持しつつ、導電性を付与するため
に加えられる。導電性超微粒子の材料としては、例えば
、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛
、酸化力ドミウム等の酸化物半導体、金、銀、ニッケル
等の化学的に安定な金属等が挙げられる。これらの超微
粒子は、塗膜の透明性を損なわないために、可視光の下
限である０、４μｍ以下の平均粒子径を有するのが好ま
しい。超微粒子の平均粒子径が０．２〜０゜３μｍ以下
となると、実用的な透明性を維持し得るので更に好まし
い。また、本発明の組成物に配合される超微粒子は、透
明性を維持するために、該組成物中に分散されている必
要がある。

上記の導電性超微粒子は、本発明の光重合性感光塗料組
成物に含まれる全固形分の、４〜３０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％の割合で含有される。４重量％未満
では、得られる塗膜の導電性が低下する。３０重量％を
超える範囲では、塗膜の密着性が低下するので好ましく
ない。

本発明の組成物に用いられる分散剤は、導電性超微粒子
及び着色剤を分散させるために加えられる。好ましい分
散剤は、１１〜１６の範囲のＨＬＢを有するノニオン性
界面活性剤である。

ＨＬＢの算出は、親木部の重量分率に基づくグリフイン
式（Ｍ、Ｃ，Ｇｒｉｆｆｉｎ　Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｏｓｍｅ
ｔ、Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　５２４９（１９５４＞）により
行われる。ＨＬＢが１１未満のノニオン性界面活性剤を
用いると、導電性超微粒子及び着色剤が分散しなくなる
。ＨＬＢが１６を超えるノニオン性界面活性剤を用いる
と、得られる光重合性感光塗料組成物が泡立ち易くなる
ので好ましくない。ノニオン性界面活性剤の具体例とし
ては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、及びポリオキシエチレンスチレンエ
ーテル、を例示し得る。本発明の組成物では、これらの
ノニオン性界面活性剤の少なくとも１種が用いられる。

ノニオン性界面活性剤の添加量は、得られる光重合性感
光塗料組成物の全固形分中の０．５〜１０重量％が好ま
しい。０．５重量％未満の添加量では、導電性超微粒子
及び着色剤に対する分散効果が小さくなるので好ましく
ない。１０重量％を超える添加量では、高温時に熱によ
る分解ガスが多量に発生し、耐熱性が低下するので好ま
しくない。

本発明の組成物に用いられる着色剤は、塗膜をカラーフ
ィルタ用に着色するために用いられる。

着色剤として顔料または染料を用いることができる。用
い得る顔料には有機顔料及び無機顔料がある。有機顔料
の例としては、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシ
アニン系、−キナクリドン系、ジオキサジン系、イソイ
ンドリノン系、ペリノン系、アントラキノン系、ペリレ
ン系等、及びこれらの混合物が挙げられる。無機顔料の
例としては、ミロリプル−、酸化鉄、コバルト系、マン
ガン系、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブル
ー、ビリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリー
ン、及びこれらの混合物が挙げられる。染料としては、
油溶性染料または分散性染料が適している。

塗膜の透明性を維持しつつ、塗膜を着色するために、着
色剤は可視光の波長の下限である０、４μｍ以下の粒子
径に分散される−ことが好ましく、０．２〜０．３μｍ
以下の平均粒子径を有するのが実用上好ましい。着色剤
の添加量は、アルカリ可溶性アクリル化樹脂１００重量
部に対して、通常１０〜２００重量部の範囲が好ましい
。、１０重置部未満の添加量では、所望の分光特性が得
られない。２００重量部を超える添加量では、塗膜の密
着性が低下するので好ましくない。

本発明の組成物には、必要応じて溶剤を配合し得る。配
合し得る溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類、カルピトール、ブチルカルピトール等
のカルピトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルピト
ールアセテート、エトキシピロピルアセテート等の酢酸
エステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、各種の公
知のものを挙げることができる。

本発明の光重合性感光塗料組成物には、該組成物の所望
の特性を損なわない−範囲で、塗膜の平滑性を改善する
レベリング剤、攪拌時の泡の発生を抑制する消泡剤等、
任意の添加剤を配合し得る。

本発明の光重合性感光塗料組成物は、次に示すようにし
て製造され得る。アルカリ可溶性アクリル化樹脂、反応
性希釈モノマー、着色剤、導電性超微粒子及び分散剤、
必要に応じて溶剤を攪拌混合する。次に、光開始剤を添
加して再度攪拌混合を行い、所望の光重合性感光塗料組
成物を得る。

本発明の光重合性感光塗料組成物を用いたカラーフィル
タの作製方法の一例を、第１図〜第４図に示す。まず、
カラーフィルタの被形成媒体となるガラス基板２上に、
赤、緑、青のうちの何れか１つの色の着色剤を含有する
光重合性感光塗料組成物１を、スピンナまたはロールコ
ータ等を用いて全面塗布する（第１図）。この段階で必
要に応じて予備焼成してもよい。次に、所望のパターン
を形成したフォトマスク３を基板２の上方の所定の位置
に固定する。光４をフォトマスク３上に照射し、光重合
性感光塗料組成物ｌのフォトマスク３で覆われていない
部分の塗膜を硬化させる（第２図）。次に、光重合性感
光塗料組成物ｌの未露光部分を洗浄する。必要に応じて
所定の温度で焼成を行うことにより、基板２上に露光部
分の塗膜を固定する。これにより、第１のカラーフィル
タ５が形成される（第３図）。次に、残る２色のうちの
何れか１色の着色剤を含有する光重合性感光塗料組成物
を用い、上述と同様の工程によって第１のカラーフィル
タ５に隣接して第２のカラーフィルタ６を形成する。更
に、残る１色の着色剤を含有する光重合性感光塗料組成
物を用い、同様にして第３のカラーフィルタを形成し、
３原色からなるカラーフィルタを得る（第４図）。　　
　　　　　　　。

（作用） 本発明の光重合性感光塗料組成物では、酸素の存在下に
於いても架橋反応が進行するので、簡易な工程で高い解
像度を有するカラーフィルタを作製し得る。本発明の光
重合性感光塗料組成物を用いて作製したカラーフィルタ
は導電性を有するので、液晶などを用いた表示装置にこ
のカラーフィルタを用いると、液晶層を低電圧で駆動し
得る。

（実施例） 本発明を実施例について以下に説明する。

本発明の実施例及び比較例で調製する光重合性感光塗料
組成物の原料を以下に示す。

■アルカリ可溶性アクリル化樹脂 後述の方法によって調製したアルカリ可溶性アクリル化
樹脂１〜６を用いた。

■光開始剤 自己開裂型（Ｓ）：アセトフェノン系、イルガキュア９
０７（日本チバガ イギー（株）製） 水素引抜型（Ｐ）：チオキサントン系、カヤキュアーＤ
ＥＴＸ　（日本化薬 （株）製） ■反応性希釈モノマー ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート■着色剤 ＨＩ　　ＭＩＣＲＯＮ　　ＢＬＵＥ（御国色素社製）Ｈ
Ｉ　　ＭＩＣＲＯＮ　　ＧＲＥＥＮ（同上）ＨＩ　　Ｍ
ＩＣＲＯＮ　　ＲＥＤ　　　（同上）尚、各平均粒子径
は０．１３μｍである。

■導電性超微粒子 酸化錫：Ｔ−１−Ａ　　　平均粒子径０−　４μｍ（三
菱金属社製） 酸化錫：Ｔ−１−Ｂ　　　平均粒子径１、　０μｍ（三
菱金属社製） 銀　　：超微粒子　　　平均粒子径０．４μｍ（真空冶
金社製） ■分散剤 アデカノールＮＫ−１５ＨＬＢ＝１５ （朝日電化工業社製） スノｆン４０　　　　　　　　　ＨＬＢ＝１７（花王ア
トラス社製） ノイゲンＥ　Ｔ　フ　９０　　　　ＨＬ　Ｂ　＝　１９
（第一工業製薬社製） 本実施例の実施例及び比較例で調製される光重合性感光
塗料組成物、及びその硬化膜の評価方法を以下に示す。

＜ａ＞体積固有抵抗 Ａ３７Ｍ　　Ｄ２５７に準ずる。

（ｂ）解像度 光重合性感光塗料組成物を塗布し、下記の幅を有するス
トライブ及びモザイク配列のフォトマス−２６＝ りを用いて露光後、顕微鏡で観察し、各パターンのエツ
ジ部の切れの良さで評価した。即ち、切れの良いパター
ンが得られたストライブ幅のうち、最も小さい値を評価
値とした。

ストライブ幅：１２８．８０．４０．２０．１　Ｏ、８
、５μｍ （Ｃ）指触タック 光硬化後の塗膜を２５℃で指触し、以下に示す基準で５
段階の評価を行った。

５・・・タックを全く感じない ４・・・僅かにタックを感じるが、塗膜には全く指の跡
が残らない ３・・・塗膜に指の跡が僅かに残る ２・・・塗膜にはっきり指の跡が残る ｌ・・・指に塗膜組成物が付着する （ｄ）透過率 大塚電子（株）社製カラーマイクロアナライザＭＣＰＤ
−１０００にて測鎗した。

（ｅ）密着性 ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２に準する。塗膜のクロスカット
を行い、塗膜がＩＯＸＩＯの升目に分割されるように傷
をつける。この升目をセロハンテープで剥離し、目視で
塗膜の剥がれなかった升目の部分を数えることにより評
価した。

（ｆ）分散性 光重合性感光塗料組成物を混合攪拌後、７日間静置し、
顔料と樹脂との分離状況を以下の基準で評価した。

Ｏ・・・分離無し Ｘ・・・分離有り （ｇ）塗膜空隙 光学顕微鏡（１００倍）にて塗膜の空隙の有無を評価し
た。

（ｈ）耐溶剤性 ２５℃の塩化メチレンに１時間浸漬後、以下に示す基準
で５段階の評価を行った。

５・・・全く変化が無い ４・・・僅かに膨張した部分が見られる３・・・膨張部
分がはっきり見られる ２・・・部分的に膨張剥離が見られる ２フー １・・・全面が剥離する （１）塗膜の微小クラック 光学顕微鏡（１００倍）にて塗膜の微小クラックの有無
を評価した。

〈アルカリ可溶性アクリル化樹脂溶液の調製〉温度計、
攪拌機及び冷却器を備えた１０００＋５１の三日フラス
コに、　水酸Ｍ価２２５■ＫＯＨ／ｇ。

酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇｓオキシラン酸素含有量０．
１３％の０−クレゾールノボラックエポキシアクリレー
トの、２５１量％セロソルブアセテート溶液９９６ｇ　
（水酸基価１グラム当量）を加えた。更に、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０゜３ｇ、ジメチルベンジルア
ミン４．０ｇ、セロソルブアセテート７４ｇ１ヘキサヒ
ドロ無水フタ、ル酸１１６ｇ　（０，７５モル）を加え
、９５℃で２時間反応を行った後、この反応混合物にセ
ロンルブアセテート５４ｇを加えた。

この反応混合物の酸価は７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。

水酸基価は２５．６　＠　Ｋ　ＯＨ／　ｇであり、０−
クレゾールノボラックエポキシアクリレートの水酸基価
の７４％がエステル化されたことを確認した。

この反応混合物の温度を５０℃に保ち、ジケテン２２ｇ
（０，２６モル）を添加した。３０分−この温度を維持
した後、８０℃まで昇湿した。この温度で１．５時間保
持して、酸価７０．０■ＫＯＨ／　ｇ　、水酸基価１．
９■ＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性アクリル化樹脂溶液ｌ
を得た。

上述以外の条件で、アルカリ可溶性アクリル化樹脂溶液
６を調製した。第１表にアルカリ可溶性アクリル化樹脂
溶液の調製条件及び特性値を示す。

（以下余白） 〈実施例１〜１１〉 攪拌容器に、第２表に示す成分を加え、攪拌分散し、実
施例１〜１１の光重合性感光塗料組成物を調製した。次
に、所定のパターニングが施された１１枚のＩＴＯ基板
のそれぞれに、本実施例１〜１１の組成物を、ロールコ
ータによって約２μｍの膜厚に均一に塗布した。これを
８０℃で１０分間、予備焼成し、所定のマスクパターン
を用いて露光機で６０秒間の露光を行った。露光後、１
重量％のＮａ２Ｃ０ａ水溶液で現像した。

（以下余白） ３２一 実施例１〜１１の組成物、及び上述のようにして得られ
た硬化塗膜の評価結果を第３表に示す。

第３表に示されているように、何れの実施例に於いても
、不活性ガス又は力バーコート膜を用いることなく、ま
た、増感剤用いることなく、良好に硬化した塗膜が得ら
れた。得られた硬化膜は、解像度、密着性、耐溶剤性に
優れ、体積抵抗率が低く、表示装置に用いた場合には動
作電圧が低かった。また、塗膜の空隙及び微小クラック
が無く、実用性の高い塗膜であった。

（以下余白） Ｓ 〈比較例１〜１４＞ 第４表に示す組成で、比較例１〜１４の組成物を調製し
た。この比較例１〜１４の組成物を、上述の実施例１〜
１１と同様に、ＩＴＯ基板上にそれぞれ塗布し、露光現
像を行った。

比較例１〜１４の組成物、及びそれらを用いて露光現像
した硬化膜の評価結果を第５表に示す。

比較例３〜６の組成物を用いて作製した塗膜では、硬化
不良が生じ、指触タック及び密着性の低下がみられる。

比較例１．２．９．１１，１４の組成物を用いて作製し
た塗膜では、密着性が劣っている。比較例７．８の組成
物を用いて作製した塗膜では、微小クラフクが発生して
いる。比較例１Ｏの組成物の塗膜では体積抵抗値が高く
なっている。

また、比較例１２の塗膜では透過率が低く、比較例１３
の塗膜では分散性が著しく悪かった。

（以下余白） ３ロー −茶　ＩＩ””−♀ＩＩへ　　＝１ １−１１町：明三円し１１１川 １１３閂０閂０し閂８円 （発明の効果） 本発明の光重合性感光塗料組成物では、酸素の存在下に
於いても架橋反応が進行するので、簡易な工程で解像度
の高いカラーフィルタを作製し得る。また、本発明の組
成物を用いて作製されたカラーフィルタは導電性を有す
るので、液晶等を用いた表示装置に用いると、低電圧で
駆動し得る。

更に、本発明の光重合性感光塗料組成物は、各種の多色
表示体や光学機器等のカラーフィルタニ応用可能である
。

４０　　　　の　　　なＩ 第１図〜第４図はカラーフィルタの作製方法を示す工程
図である。

１・・・光重合性感光塗料組成物、２・・・ガラス基板
、３・・・フォトマスク、４・・・光、５・・・第１の
カラーフィルタ、６・・・第２のカラーフィルタ、７・
−・第３のカラーフィルタ。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式で表されるアルカリ可溶性アクリル化
   樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＿１は多塩基酸無水物残基を表す。ｍ及びｎ
   は、ｎ＋ｍ＝０．９〜１．１であり、且つ、ｎ／（ｎ＋
   ｍ）＝０．１〜０．４を満たす正の数である。）と、光
   開始剤と、反応性希釈モノマーと、着色剤と、分散剤と
   、導電性超微粒子と、を含有する光重合性感光塗料組成
   物。 ２、前記光開始剤が光重合開始剤であり、自己開裂型（
   Ｓ）及び水素引抜型（Ｐ）の光重合開始剤を、（Ｓ）／
   （Ｐ）＝１０／１〜１０／１０の重量比で含有し、且つ
   、前記アルカリ可溶性アクリル化樹脂１００重量部に対
   して、２〜１０重量部の割合で含有される、請求項１に
   記載の光重合性感光塗料組成物。 ３、前記反応性希釈モノマーが、水溶性多官能モノマー
   及び非水溶性多官能モノマーから成る群から選択される
   少なくとも１種の多官能モノマーを含有し、且つ、前記
   光重合性感光塗料組成物の総重量に対して、０．５〜１
   ０重量％を占める請求項１に記載の光重合性感光塗料組
   成物。 ４、前記導電性超微粒子が、０．４μｍ以下の平均粒子
   径を有し、且つ、前記光重合性感光塗料組成物の総固形
   分に対して、４〜３０重量％を占める請求項１に記載の
   光重合性感光塗料組成物。 ５、前記分散剤が、約１１〜約１６の範囲のＨＬＢを有
   する少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を含有する
   請求項１に記載の光重合性感光塗料組成物。