JPH03149757A - 使用済ボタン形電池及び／又は別の金属物体の非分別混合物を再利用し金属成分を回収する方法 - Google Patents

使用済ボタン形電池及び／又は別の金属物体の非分別混合物を再利用し金属成分を回収する方法

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JPH03149757A
JPH03149757A JP2207701A JP20770190A JPH03149757A JP H03149757 A JPH03149757 A JP H03149757A JP 2207701 A JP2207701 A JP 2207701A JP 20770190 A JP20770190 A JP 20770190A JP H03149757 A JPH03149757 A JP H03149757A
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Jozef Hanulik
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Recytec SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、使用済ボタン形電池又は（及び）別の金属物
体の非分別混合物を再利用しそれら金属成分を回収する
方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ボタン
形電池の世界の消費量は着実に増加しており、近年年間
約５０億個になりこれは年間１万トンに相当する。ボタ
ン形電池（第１図に示す）は、蓋（１）（負極）をした
カップ形ケース（２）（正極）からなる。通常ケース及
び蓋ともニッケルめっきされた深絞り綱で作られる。こ
のニッケルめっきの厚さは約５−である。正極（５）と
負極（３）は細い金網グリッドで囲われたプレス成形物
からなる。電極間には不織プラスチック繊維（又は紙）
でできた微孔質セパレーター（４）がある。この電池は
蓋の周囲がプラスチック製ガスケットでシールされてい
る。このプラスチックシーリングはケースと蓋の間の絶
縁体として働く。ボタン形電池は、通常円筒形であり、
径は高さより長い。通常、径は７〜５０＋ｕａで高さは
５〜１０ｍｍである。普通の円筒形とは異なるが、この
群に属する卵形をした電池も存在する。
このボタン形電池の最も重要な化学的カップルは、 ａ）　Ｚｎ　／Ｈｇロカツプル 電池の平均組成：Ｈｇ　　　　３０〜４０％Ｚｎ　　　
　約ｌＯ％ 電解質　　５〜１０％ 隔膜 紙　　　　　１〜５％　　　　　 鋼　　　　　残り ｂ）　Ｚｎ　／Ａｇ、０カップル 電池の平均組成：Ａｇ　　　　２０〜４０％Ｚｎ　　　
　約ｌＯ％ 電解質　　５〜１０％ 隔膜　　　１〜５％ 鋼　　　　　残り ｃ）Ｚｎ　／０２カップル 主にＺｎを含み、負極は多孔性黒鉛でできている。
ｄ）　Ｚｎ　／ｉｌｎＯａカップル 比較的大きな円形電池では重要であるが、ボタン形電池
ではあまり使われていない。
ｅ）　Ｃｄ　／ＮｉＯ口Ｈカップル ５００回以上の再充電が可能であるから、量産にともな
う廃棄物としての寄与はあまりない。
１）近年非常にわずかではあるが、リチウムボタン形電
池が市場に出回っている。
過去において、蓄電池及びバッテリーの部品を回収する
ために多くの方法が開発されてきた。鉛蓄電池を再生回
収する方法にふいて、通常酸が取出され次いで外殻は切
断され又は機械的に破砕される。そして、内部の極板は
化学的に処理され、特に鉛が回収される。。
Ｎｉ／Ｃｄ蓄電池を再生回収する方法において、蓄電池
はまず機械的に破砕され次いで電解質が洗い出される。
次にＮｉ及びＣｄの酸化物は還元雰囲気にある炉で還元
され、Ｃｄは約９００℃で留出される（Ｃｄの沸点は７
６５℃）。鉄とニッケルの混合物はこれ以上分離できな
いので製鉄所に売却される（ヨーロッパ出願公開第０７
５．９７８号に記述されている）。
２ｎ　／ＭｎＯ□電池から亜鉛とマンガンを回収するた
めに、例えばヨーロッパ出願公開第１５８．６２７号に
は、廃電池を熱分解し、熱分解スラグを洗じょうし乾燥
して、それを高温で還元して留出する亜鉛また鉄とマン
ガンの混合物をフェロマンガンとして回収する方法が提
案されている。
分別されない一次電池を再生回収するために、ビーオー
ニッチェ−シー（ＢＯＨＡＣ：　Ｅｌｅｋｔｒｉｃｉｔ
ａｔＡｎｗｅｎｄｕｎｇ　ｉｎ　ｄｅｒ　Ｐｒａｘｉｓ
、　Ｎｏｌ、　Ｍａｒｃｈ　１９８ｇ）は、以下の工程
を含んでなる方法を提案している。
２）２段機械的破砕 ５）重量部品を軽量部品から機械的に分離Ｃ）鉄の磁選 ｄ）水酸化物の混合物として重金属を回収ｅ）主として
マンガン酸化物、石炭及び亜鉛粉体それに水銀を含む微
細部分（４０〜４５％）は還元条件下で加熱され、水銀
は８００℃でまた亜鉛は約１１００℃で留出される。
前述のヨーロッパ出願公開第２７４．０５９号には、ま
ず分別されない電池の混合物を熱分解し次いで構成部品
の電解分離をふこなう組成や形状にとられれない電池の
再生回収方法を開示している。熱分解工程は、電池の内
外に存在する有機物質を処理するために必要であるが、
しかし爆発性ガス混合物が発生しないように十分注意し
ておこなうべ含んだボタン貞電池を環境に直接投棄する
ことを禁じているので、これらの電池をエネルギー資源
として利用する装置を売る製作所にしばしば電池が集積
される。多種多様なボタン形電池をその化学成分に従っ
て分別することが試みられたが、しかしこれらは今だに
苦力を要し且つ費用がかかる作業である。それ故、大型
電池から分別されているとは云え、あらゆる化学的種類
のボタン形電池の混合物がたまり、家庭あるいは一般産
業廃棄物として捨てられない危険な廃棄物となっている
。
混合したボタン形電池から金属を回収することは、ヨー
ロッパ出願公開第０６９．１１７号で以下の工程が提案
されている。
８）電池の混合物を−１５０℃に冷却し、次いで６００
℃迄加熱する（熱破砕及びＨｇ蒸留）ｂ）解体した電池
をＨＮＯ，で溶解するＣ）銀をＡｇＣ１の形で沈でんさ
せる ４）水銀を加えて金をアマルガムの形で回収する ｅ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ａ！、Ｍｎの混合物を水酸化物の形で
回収する ｆ）Ｃｄ及びＮｉを、ＣＩ−及びＮＯ，ｌ−イオンの混
合物からなる電解液で電解して回収する〔課題を解決す
るための手段、作用及び発明の効果〕本発明の目的は、
危険な化学製品、特に水銀が環境に入り込まないように
廃ボタン形電池及び金属物体を再生回収することである
、 本発明の目的は、金属を冶金業及び電池製造業で再利用
するために、ボタン形電池に含まれる該金属化合物を回
収することである。
これら電池の又は（及び）別の物体の化学成分を、該電
池又は（及び）別の物体の陽極溶解、すなわち該電池又
は（及び）別の物体がそれ自体陽極を構成することで少
なくとも部分的に分別することを特徴とする方法によっ
て本発明の目的は達成される。
本発明の別の特徴は独立した請求項に詳細に述べられて
いる。
廃蓄電池及びバッテリーを再生回収する別の方法、及び
特にボタン形電池を再生回収することをねらった別の方
法と違って、本発明に従う方法は機械的又は熱的破砕工
程を使用せずに該ボタン形電池を適当な酸に溶解させる
。ボタン形電池の形状、寸法及び化学組成の違いはある
が、これらすべての電池に共通な特徴、すなわちその外
周は実質的に金属でできていて、適当な酸に溶解でき、
そして電流を通すこともできることであって、この事実
を工業的方法で有効に使うことができる。
本発明の別の態様に従って、該溶解は適当な酸への単純
な化学溶解ではなく陽極溶解である。電池をいわゆる陽
極バスケットと呼ばれ導電接触するグリッド壁を備えた
プラスチック製の囲いに入れて陽極を形成し電圧をかけ
る（第２図）。この陽極バスケットは例えばポリプロピ
レン、ポリエチレン又はテフロンで作ることができる。
この特別な操作技術は溶解速度を増すばかりでなく溶解
と分別工程を結合することになる。その結果、酸と電流
の同時使用は有機的な結果を生むことになる、すなわち
電池の成分を溶解してサブグループに分別することにな
る。この陽極溶解によって、ボタン形電池に含まれてい
る有機物質（プラスチック膜、リング、ゴム、紙等）を
この陽極バスケットにためてそして処分することができ
る。その結果、金属酸化物及び金属に多かれ少なかれ炭
化物質が加わることになる熱分解の必要はなくなる。
さらに、この陽極溶解は、銀、水銀、亜鉛、鉄、クロム
、ニッケル、各分銅及びカドミウム（ニッケル／カドミ
ウム電池が分別されないボタン形電池に含まれている場
合）のような金属を含む陰極製品、及び水銀酸化物、銀
酸化物、金、銀、銅及びマンガン酸化物（Ｚｎ　／Ｍｎ
ｒＪｘボタン形電池が原料物質に含まれている場合）を
含む陽極製品にまず分別することになる。陽極室及び陰
極室に存在する銀、水銀及び銅の割合は、処理される混
合物の初期組成、陽極溶解に使用する操作パラメーター
（温度、所要時間、摺電圧等）、及び電解液の組成０１
８Ｆ、？１１度、その塩、ｐＨ）によって変わる。
本発明の別の態様によれば、この方法を実施するのに好
ましい酸はテトラフルオロ硼酸である。
この酸は別の通常使われている無機酸に比べていくつか
の利点がある。
８）ある酸例えば希硫酸は、急速に鉄を溶解しそして電
解によってＦｅを生成することが不可能である。
５）別の酸例えば塩酸又は硝酸は分解の際に電極で危険
なガス例えば窒素酸化物又は塩素を発生し、また簡単に
は再生することができない。
０）別の無機酸と違って、ＨＢＦ、はほぼすべての金属
、特に重金属及び貴金属を溶解する。
本発明の別の利点によれば、ＨＯＦ、は電解で再生でき
及び蒸留でも回収することができるが、分解を避けるた
めに減圧下が好ましい。陽極溶解の際に、一部のＩ（Ｂ
Ｐ、は電解買主としてＫＯＨによって消費される。しだ
いに蓄積するテトラフルオロ硼酸アルカリ塩を溶解塩の
結晶化で回収する。これらの塩は加熱により弗化物とＢ
Ｆｓに分解でき、ガス状ＢＦ３をＨＦの水溶液に通して
再生することができる。その結果、テトラフルオロ硼酸
は別の無機酸に比べて比較的不経済であるが、本発明に
従う方法で該テトラフルオロ硼酸を完全に回収し再生利
用する可能性故に、電解用薬剤の原料コストは非常に低
いものになる。
本発明の別な態様によれば、テトラフルオロ硼酸の溶解
力及びボタン形電池が金属製の殻をもった小さな物体で
あるという事実をもってすれば、本発明の方法は、特に
ボタン形電池の再生回収をねらったものではあるが、金
属製外殻をもった欠陥電子部品、腕時計、水銀体温計、
特殊合金等のような有価金属を含んだ別の金属物体の金
属成分を再生し回収するのにも適合する。
本発明の別の態様によれば、該電池の陽極溶解と関連す
るボタン形電池の金属成分の分別は、回分式にあるいは
連続式に改良することができる。
回分式の場合には、摺電圧を異なる値で連続的にセット
することで、金属を陰極に連続的に析出させる、すなわ
ち連続して、Ｚｎ、　（Ｆｅ　＋Ｎｉ　十Ｃｒ）グルー
プ、Ｈｇ　、Ａｇを析出させ、陰極から金属をかき取る
ことで例えばスクレーパの付いたディツェル（口ｉｅｔ
ｚｅｌ）槽のようなローリング陽極を用いて回収する。
連続式の場合には、ボタン形電池を連続的に陽極バスケ
ットに送入し、陽極室には陰極から異なる距離にいくつ
かの陽極を据えそして異なる摺電圧をかけることができ
る。
本発明の別の態様によれば、陽極スライムを熱イムを１
００〜３００℃、最終的には５００℃に加熱して実施す
る。銀と水銀の酸化物は次の反応で分解する。
Ａｇ、０−一→２Ａｇ＋１／２０．　　　（２５０〜３
００　℃）ＨｇＯ−一→Ｈｇ　＋１／２　Ｌ　　　（５
００℃）Ｈｇ、０　−−一一→　Ｈｇ口＋Ｈｇ　　　　
　　　　（１００℃）市販されている３種の主要な化学
タイプのボタン形電池が出発原料にある場合、この方法
は純水銀を蒸留で回収し、また純銀は炉内に残ることに
なり、マンガン酸化物（Ｚｎ／Ｍｎ口、ボタン形電池が
出発原料中にある場合）が陽極スライム中に存在すれば
、酸に溶解することで銀をマンガン酸化物から簡単に分
離できる。金が存在する場合、銀／金混合物は周知の方
法で分離するか又は直接宝石類として再利用する。
本発明の好ましい実施態様によれば、陰極製品は５００
℃でＨｇが留出するのでまず水銀を除く。
次いで混合された金属粉末の形になっているこの蒸留ス
ラグをテトラフルオロ硼酸に陽極溶解して電解精製し、
陰極電圧を２Ｖにセットして亜鉛を回収し、陰極電圧を
３ｖにして（Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉ）群を回収しそして銀
は陽極に残る。
出発原料の化学組成及び陽極溶解でセットする操作パラ
メーター（所要時間、温度、摺電圧他）によって、銀、
水銀及び多分銅が金属の形で陰極及び陽極の両方にある
いは一方の電極だけに現れる。両極に現れる場合、本発
明の別の実施態様により、この２つの蒸留スラグを次の
処理をする前に混合して一緒に電解して精製するかある
いはＨｇ蒸留の前に２つの蒸留スラグを混合することで
も経済的に都合がよい。
本発明を以下の例及び図面によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例〕
時計屋から集めたＺｎ／ｌ１ｇＯ，Ｚｎ／＾ｇ２０及び
Ｚｎ１０２ボタン形電池の混合物及びいくつかの欠陥金
めっき腕時計及び破損体温計の１０ｋｇを鋼板陽極を下
げたテフロンバスケットに投入する。このバスケットを
２０％テトラフルオロ硼酸約７Ｏｆを含む１００１ポリ
エチレン容器に浸漬する。容器をシールして摺電圧を４
ｖにセットする。電解を１．５時間おこなう。化学反応
及び電流が放散するエネルギーで温度は５５℃に上昇し
その後も４０℃以上である。電池外殻の溶解及び電解液
との反応によって、初期上昇したあとは、ｐ■値は２〜
４である。水素が陰極周辺に発生するので、ガス混合物
の爆発を避けるために冷風を容器に入れ容器の反対側か
ら引き、濾過しそして洗じよう塔で洗って排気する。
陽極溶解の後、陽極バスケットに残る製品はプラスチッ
ク及びゴムリング、膜、グリッド、紙、黒鉛及びガラス
の破片からなる。洗じようのあと、この混合物は通常の
廃棄物として処分することができる。陽極スライムは主
に金属酸化物（微細な粉末）及び紙と黒鉛のかけらを含
む。このスライムを水に浸して紙やプラスチックのかけ
らを簡単に濾過して除き陽極バスケットの内容物と一緒
に処分する。濾液をデカントし濾過して水はプロセスに
もどす（洗しようと浸漬）そして残った陽極スライムを
次の工程で処理する。この陽極スライムをしだいに５０
０℃迄加熱しこの温度で１２０分保持する。蒸気を２個
連続する冷却トラップで凝縮し、水銀（純度９９％）を
最初の冷却トラップで回収し、一方凝縮水、ダスト及び
水銀は２番目の冷却トラップで回収しそして次の回分操
作の陽極スライムに加える。水銀の収量は６５０ｇであ
る。熱分解スラグを冷却して回収し金の極微量を含んだ
銀（約０，０１％）を回収する。
陰極製品は同様な蒸留操作条件に従い、この蒸留方法か
ら４２０ｇの水銀を回収する。
陰極蒸留スラグを電流及びｚｎ（ｏｐＪ２を含む２０ｗ
ｔ％テトラフルオロ硼酸溶液で溶解すれば、シールされ
た容器、空気量を一定とし黒鉛陽極を用い陰極はステン
レス鋼の極板でｐ■値は約５である。
摺電圧を初め２ｖで８時間セットする。９５〜９９％純
亜鉛を含む金属粉末１．８５ｇを回収する。次に摺電圧
を３ｖに上げて２０時間保持する。鉄約９０％、ニッケ
ル３％及びクロム３％を含む金属粉末５．１ｇを回収す
る。陽極室では、金属粉末が残存し黒鉛のかけらのつい
た銀からなるようである。電解の間、平均温度は約４５
℃である。
電解液を純ＨＢＦ、の２０％溶液で置換えて電解を２時
間おこなった。陰極に銀３３ｇ（純度〉９９％）を回収
する。
【図面の簡単な説明】
第１図は普通のボタン形電池の部分断面図、第２図は陽
極溶解容器、第３図は全体プロセスの工程系統図を示す
図である。 １・・・負極蓋、　　２・・・正極ケース、３・・・負
極、　　　　４・・・セパレーター、５・・・正極。 纏− 手続補正書（方式） １、事件の表示 平成２年特許願第２０７７０１号 ２、発明の名称 使用済ボタン形電池及び／又は別の金属物体の非分別混
合物を再利用し金属成分を回収する方法３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　レジチック　ソシエテ　アノニム−ｆｉ　１＝
・、Ｈ−Ｘ） 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号ｂ、
補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）　　願書の「発明の名称」の欄 （２）　　明細書の「発明の名称」の欄（３）委任状（
訳文）の「発明の名称」の欄７、補正の内容 （１）（３）　　別紙の通り ０）　明細書の「発明の名称」を「使用済ボタン形電池
及び／又は別の金属物体の非分別混合物を再利用し金属
成分を回収する方法」に補正します。 ８、添付書類の目録

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、使用済ボタン形電池又は（及び）別の金属物体それ
    自体が陽極を構成する該電池又は（及び）別の物体の陽
    極溶解によって、該電池又は（及び）別の物体の成分を
    少なくとも部分的に分離することを特徴とする、使用済
    ボタン形電池又は（及び）別の金属物体の非分別混合物
    を再利用し金属成分を回収する方法。 ２、該陽極溶解をテトラフルオロ硼酸又は（及び）その
    塩の水溶液でおこなうことを特徴とする請求項１記載の
    方法。 ３、該溶解を温度２０〜９０℃でおこなうことを特徴と
    する請求項２記載の方法。 ４、該水溶液中のテトラフルオロ硼酸の濃度が０．１〜
    ５０重量％であり且つ該液のｐＨ値を１〜８に調整する
    ことを特徴とする請求項３記載の方法。 ５、金属酸化物が陽極スライムの形で陽極製品として陽
    極室に蓄積することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の方法。 ６、非金属製品が陽極室と陽極バスケットに蓄積するこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
    法。 ７、金属を陰極室にある少なくとも１つの陰極に析出さ
    せることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
    載の方法。 ８、別々の金属、又は金属のサブグループを連続して陰
    極に析出させることを特徴とする請求項７記載の回分式
    方法。 ９、陰極室において、異なる金属又は金属のサブグルー
    プを異なる陰極に析出させることを特徴とする請求項７
    記載の連続式方法。 １０、陽極スライムを熱分解によって揮発性及び非揮発
    性金属又は（及び）非金属物質の混合物に還元すること
    を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法
    。 １１、還元した陽極スライム及び陰極製品中に含まれる
    水銀を、該スライム及び該陰極製品の蒸留で回収するこ
    とを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
    方法。 １２、該蒸留スラグ中に含まれる金属をテトラフルオロ
    硼酸又は（及び）その塩の水溶液を電解液として使用す
    る電気化学的方法によって、更に分離することを特徴と
    する請求項１１記載の方法。 １３、亜鉛そして鉄、クロム、及びニッケルからなるグ
    ループを連続的に１つの陰極に析出させるかあるいは同
    時に異なる陰極に析出させ、銀を陽極に残す電解的に陰
    極蒸留スラグ製品を分離することを特徴とする請求項１
    ２記載の方法。 １４、使用済ボタン形電池又は（及び）別の金属物体の
    非分別混合物を再利用しそれらの成分を回収する方法に
    おいて、 ａ、テトラフルオロ硼酸又は（及び）その塩による非分
    別混合物の陽極溶解 ｂ、前記工程で得る製品の電気分解による分離からなる
    工程を特徴とする前記非分別混合物を再利用しそれらの
    成分を回収する方法。 １５、テトラフルオロ硼酸溶液からなる電解液を蒸留で
    再生し、そして再生したテトラフルオロ硼酸を電解溶媒
    として再利用し、さらに有効であれば電解液を再生する
    ために該電解液に溶解した物質を結晶化し又は電解で分
    離除去することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
    １項に記載の方法。
JP2207701A 1989-08-08 1990-08-07 使用済ボタン形電池及び／又は別の金属物体の非分別混合物を再利用し金属成分を回収する方法 Pending JPH03149757A (ja)

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