JPH03150217A - 大粒硫安の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ラクタムの製造時に副生されるオキシム硫
安液および／または転位硫安液を硫安結晶缶において濃
縮して結晶硫安を析出させて回収するに際して、前記硫
安結晶缶内を流動している硫安結晶の粒度分布を見なが
ら、前記硫安結晶缶の缶液の抜出量を増減させることに
よって、また、必要に応じてさらに前記硫安結晶缶から
抜き出された缶液をスクリーン等の分離装置に供給して
、缶液中の硫安結晶を大粒品と小粒品とに分離した後、
小粒品は分離母液と共に前記硫安結晶缶に再供給するこ
とによって、硫安結晶缶における硫安結晶の滞留置と滞
留時間とを＄１１御することにより大粒硫安を工業的に
製造する方法に関する。

この発明の製造方法においては、密度計により測定され
る缶液密度の変化を、電流計により測定される撹拌機の
電流値と結晶界面計により測定される缶液中の硫安結晶
保有量とにより補正して、硫安結晶缶の底部からの缶液
抜出量を自動的に増減させることによって、自動運転が
可能となり、安定した大粒硫安を連続的に製造すること
ができるのである。

また、この発明で得られる大粒硫安は、例えば、複合肥
料を製造するためのバルクブレンド用肥料として好適に
使用することができる。

〔従来技術の説明〕

近年、直接施肥に向けられるｒ窒素、リンおよびカリの
３要素成分を含有する複合肥料１を製造するために、例
えば、硫安、塩安、塩化カリウム、過燐酸石灰等の粒状
肥料原料の２種類以上を、バラ状のまま任意の配合比で
物理的に配合した、いわゆるバルクブレンド肥料が要求
されるようになったが、バルクブレンド用の粒状硫安は
、生産量が少なく、常に不足している状況にある。

このバルクブレンド用の粒状硫安としては、粒度２〜５
■程度の粒の揃ったサイコ口状、球状、米粒状のものが
要望されている。

従来、カプロラクタムの製造において副生ずる硫安液、
すなわち、オキシム硫安液または転位硫安液から晶析装
置を経て粒状硫安を製造する方法においては、一般的に
成長型蒸発晶析装置、特にＤＴＢ　（ドラフト・チュー
ブ・バッフル）型結晶缶が使用されており、該結晶缶に
濃度約４０重四％の前記硫安液を供給し蒸発・Ｒ縮して
、硫安結晶を析出せしめることにより、粒状硫安を製造
している。すなわち、該結晶缶において、硫安液が準安
定に保たれる程度の過飽和度以上には、硫安液の濃度を
上げずに新しい結晶核の発生を制御しながら、結晶流動
床と接触させて硫安結晶の正常な成長を行わせる一方、
結晶流動床に対して一定の上昇流を与え、硫安結晶の分
級を行わせることにより、粒状硫安を得ているのである
。

しかしながら、この方法によれば、硫安結晶缶の底部か
らの缶液抜出量等を常時一定にして運転するために、割
合に粒の揃った粒状硫安結晶を安定して得ることはでき
るが、粒度が高々ｌｌＩＩＩ前後と小さく、前記のバル
クブレンド用の粒状硫安としては適さないという問題が
あったのである。

そこで、硫安溶液からバルクブレンド肥料用に適した粗
大な硫安結晶を得る方法−として、真空結晶器中で硫安
溶液を蒸発させることにより成長する結晶粒子を高温工
程から次の低温工程へと順次導き、多数の工程を経て粗
大な硫安結晶を得る方法、また、より新たな方法として
の低温工程で生成する粉末結晶を高温工程に導き、該粉
末結晶を蒸発中の硫安溶液と混合することにより、低温
の該粉末結晶が蒸発により過飽和となった硫安溶液から
結晶が生成するための核として働くことによって粗大な
硫安結晶を得る自流結晶法などが提案されている。これ
らの方法によれば、得られる硫安結晶は、丸くてほぼ球
形をしており、配合肥料の混合用として消費者により好
んで使用されるものの、溶解工程および再結晶工程にお
ける燃料費および維持費が比較的高くつき、そのため該
粗大結晶の製造費も高くなるという問題がある。

一方、粗大硫安結晶を得る方法として、硫安母液から晶
析装置を経て粒状硫安を製造する工程において、硫安母
液に、硝酸、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スル
ファミン酸アンモニウム等の媒晶剤を添加して晶析する
方法（特開昭５ロー１０９８１４号公報、特開昭５ロー
１０９８１５号公報、特開昭５ロー１０９８１６号公報
等）、アルミニウム塩、第二鉄塩等の粒状化助剤を使用
しての粒状硫安の製造方法（特公昭５フー２０２４５号
公報）等の提案も行われているが、硫安溶液中に多量の
媒晶剤もしくは粒状化助剤を直接添加するために、得ら
れる硫安結晶中に不純物（例えば、スルファミン酸、硝
酸性窒素等）が含まれたり、粒状硫安結晶の製造過程で
媒晶剤もしくは粒状化助剤が変質分解したりするなど、
品質上または経済上の問題より工業的な実施が困難であ
るという欠点がある。

以上のような従来の大粒硫安の製造方法における種々の
問題点に鑑み、媒晶剤や粒状化助剤などを使用しない大
粒硫安の製法、すなわち、硫安結晶缶において硫安液を
蒸発・濃縮して硫安結晶を析出・回収する従来法の改良
によって、缶液中の硫安結晶をさらに大きく成長させ、
バルクブレンド肥料用に適した大粒硫安を製造する方法
が強く求められていたのである。

〔本発明の解決すべき課題〕

この発明の目的は、ラクタム製造工程で副生ずる硫安液
から硫安結晶缶で硫安結晶を析出する際に、該硫安結晶
缶内での余剰硫安結晶核の発生を抑えると共に、硫安結
晶の滞留時間を長くすることができ、その結果、硫安結
晶を大きく成長させ、バルクブレンド肥料用に適した粒
度２〜５■程度の粒の揃った粒状硫安結晶を容易に得る
ことができ、さらに、その粒状硫安結晶の製造工程の操
作が自動的に行われ、かつ、容易であるような、工業的
に好適な大粒硫安の製造方法を提供することである。

〔課題を解決する手段〕

本発明者らは、硫安結晶缶において硫安液を蒸発・濃縮
して硫安結晶を析出・回収する従来法の改良によって大
粒硫安を製造すべく鋭意研究を重ねた結果、大粒硫安を
製造するには、硫安結晶缶からの缶液抜出量を減じて小
粒硫安結晶の硫安結晶缶内での滞留時間を長くする必要
があり、その間の硫安結晶缶内の缶液スラリ　−１度が
上昇する点に着目し、硫安結晶缶からの缶液抜出量を増
減させて、その間の缶液スラリー濃度、缶液密度、撹拌
機の電流値等の変化と硫安結晶粒径の変化との関係を調
べたところ、これらの間にほぼ一定の相関関係があるこ
とが判り、硫安結晶缶内の硫安結晶保有量を密度計と結
晶界面計の２点で検出し、それに応じて硫安結晶缶から
の缶液抜出量を適当に増減することによって、硫安結晶
缶内の硫安結晶滞留量を制御すれば、粗大な硫安結晶を
得ることができることを見い出し、この発明を完成させ
るに至った。

すなわち、この発明は、ラクタムを製造するに際して副
生ずる硫安液を硫安結晶缶に供給して、硫安結晶缶内で
濃縮し、硫安結晶を析出させ、そして、硫安結晶缶の底
部から結晶硫安スラリー缶液を抜き出して、分離装置に
よってそのスラリー缶液から前記硫安結晶を回収するに
当たり、硫安結晶缶が、該結晶缶内の結晶硫安スラリー
缶液（缶液）を撹拌するための撹拌機、該撹拌機の電流
値を測定するための電流計、缶液のスラリー濃度を測定
するための密度計および缶液中の硫安結晶保有量を測定
するための結晶界面計を少なくとも備えており、 そして、缶液中における余剰硫安結晶核の発生を抑えな
がら小粒硫安結晶の缶内滞留時間を延ばすことによって
、缶液中の硫安結晶が成長して最大径になる時点の缶内
結晶滞留量を缶内硫安結晶保有量の上限値とする一方、
過飽和状態となった缶液から新たな硫安結晶核が異常発
生する直前の時点における缶内結晶滞留量を缶内硫安結
晶保有量の下限値とし、 該硫安結晶缶において、少なくとも前記撹拌機の電流値
、前記缶液のスラリー濃度、前記缶液中の硫安結晶保有
量および底部から抜き出される缶液中の硫安結晶の粒度
分布を監視することにより底部からの缶液の抜出量を増
減させて、缶内に残留する硫安結晶量を、前記の缶内硫
安結晶保有量の上下限値の範囲内で繰り返して増減させ
ることを特徴とする大粒硫安の製造方法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、この発明の大粒硫安の製造方法について、図面も
参考にして、詳しく説明する。

この発明の製造方法においては、第１図に示すように、
概略、 （Ａ）〔硫安晶析工程〕 前記オキシム硫安液または転位硫安液（硫安液）を硫安
結晶缶ｌおよび／または２へ供給して、各硫安結晶缶内
で高温および減圧下に水蒸気を蒸発させ除去することに
よって、前記硫安液を濃縮して結晶硫安を析出させ、そ
して、硫安結晶缶ｌおよび／または２の底部から結晶硫
安スラリー缶液を抜き出すに際して、 結晶硫安スラリー缶液が準安定に保たれる程度の過飽和
度以上には該缶液スラリー濃度が上昇しないように、前
記硫安液の蒸発・濃縮を行い、余剰結晶核の発生を抑え
ながら、該缶液の抜出量を減じた状態に維持し、小粒硫
安結晶の前記各硫安結晶缶内滞留時間を延ばして該硫安
結晶を限界まで成長させ、次いで、該缶液の抜出量を増
加して前記のｒ限界まで成長した硫安結晶」を抜き出す
ことにより缶内結晶保有量を少なくし、そして、前記各
硫安結晶缶内の残留硫安結晶が、缶液に生じた過飽和度
を吸収し得る限度ぎりぎりまでこの状態を維持した後、
再び該缶液の抜出量を減じることにより、新たな結晶核
の異常発生を起こさずに次の小粒硫安結晶の成長を行っ
てい（、いわゆるサイクル制御操作を繰り返しながら、
（８）〔硫安結晶分離工程〕 硫安結晶缶１および／または２の底部から抜き出された
、ｒ限界まで成長した硫安結晶１を含む結晶硫安スラリ
ー缶液を供給槽３および／または４を経て遠心分離機５
および／または６に供給し、これら分離装置にて、ｒ限
界まで成長した硫安結晶１、すなわち、大粒硫安結晶を
前記結晶硫安スラリー缶液から分離・回収すると共に、
小粒硫安結晶を含む分離母液を、前記硫安結晶缶ｌおよ
び／または２へ再び供給して、前記各硫安結晶缶内の濃
縮されつつある缶液を希釈しながら硫安の晶析を行うの
である。

以下に、この発明の製造方法における前記各工程の繰作
をさらに詳しく説明する。

〔硫安晶析工程について〕

この発明において、硫安晶析工程は、第１図に示すよう
に、例えば、第一結晶缶ｌおよび第二結晶缶２とを連結
して有する硫安晶析工程であることが熱エネルギー的に
好ましく、その硫安晶析工程の詳しい操作は、例えば、 （Ａ−１）シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン硫酸
塩とをアンモニアの存在下で反応させ、シクロヘキサノ
ンオキシムを製造する工程、すなｈちオキシム化工程か
らオキシム硫ｆｌＩを、および／または、シクロヘキサ
ノンオキシムを硫酸の存在下でベックマン転位反応させ
、アンモニアで中和してカプロラクタムを製造する工程
、すなわちラクタム転位工程から転位硫安液をライン９
および加熱器ｌＯを経由して第一結晶缶ｌへ供給して、
第一結晶缶１の内部で高温および減圧下にオキシム硫安
液および／または転位硫安液を濃縮して、一部硫安結晶
を析出させながら、 （８）前記第一結晶缶１の底部から結晶硫安スラリー缶
液をライン１７経由で抜き出し、次の硫安結晶分離工程
へ供給し、 （ハ）第一結晶缶ｌの上部からオーバーフローさせて循
環ライン１４に抜き出される「結晶硫安の少ない第一缶
液１　（以下、「第一缶液」という、）（非スラリー缶
液）の一部をライン１１経由で第二結晶缶２へ供給し、
そして、（Ｃ）前記第一結晶缶ｌの頂部から排出される
高温の気体（水蒸気など）を、ライン１２経由で、第二
結晶缶の上部からオーバーフローさせて循環ライン１５
に抜き出されるＴ結晶硫安の少ない第二缶液１　（以下
、「第二缶液」、という、）（非スラリー缶液）の熱交
換器（効用缶）［３へ供給し、該第二缶液（非スラリー
缶液）を加熱し、次いで、 （Ａ−２）第二結晶缶２において、第一結晶缶ｌから供
給された第一缶液（非スラリー缶液）を高温および減圧
下に、濃縮して結晶硫安を析出させながら、 （ａ）前記第二結晶缶２の底部から結晶硫安スラリー缶
液をライン１８経由で抜き出し、第一結晶缶の場合と同
様に、次の硫安結晶分離工程へ供給し、そして、 （ロ）前記第二結晶缶２の第二缶液（非スラリー缶液）
の一部を循環ライン１５からライン２９経由で系外へ抜
き出すと共に、 （Ｃ）前記第二結晶缶２の上部から導出される高温の気
体（水蒸気など）をライン１６経由で真空装置（図示せ
ず）に排出することが好ましい。

この発明では、前記のオキシム化工程からのオキシム硫
安液および／または転位工程からの転位硫安液は、加熱
器ｌＯを経由して、３０−１５０℃、好ましくは５０〜
１２０℃、特に好ましくは７０〜１００℃に加熱されて
第一結晶缶ｌへ供給されることが好ましい。

また、前記第一結晶缶ｌは、缶液の温度が５０〜１２０
℃、特に７０〜１００℃程度であり、内部圧力がｌＯ〜
７００ｔｏｒｒ、特に５０〜５０ＱＬｏｒｒ程度である
ことが好ましく、そして、第二結晶缶２は、缶液の温度
が３０〜１２０℃、特に４０〜８０℃程度であり、内部
圧力がｌＯ〜３００Ｌｏｒｒ、特に２０〜１００ｔｏｒ
ｒ程度であることが好ましい。

前記の各結晶缶内の缶液に与える熱量の調節は、各缶液
をオーバーフローさせて循環ライン１４および１５に抜
き出し、循環ポンプ（図示せず）によって各結晶缶へ循
環しながら、加熱器ＩＯおよび熱交換器１３などによっ
て、各缶液に熱が供給され、一方、各結晶缶内で水蒸気
などが多量に蒸発する際に蒸発潜熱が奪われるので、両
者を適当にコントロールすることによってなされる。

前記硫安晶析工程において、硫安結晶缶にて濃縮される
缶液は、約４０〜６０重量％、特に４５〜５５重量％程
度であることが好ましい。

また、この発明において、前述したように、第二缶液（
非スラリー缶液）の一部を循環ライン１５からライン２
９経由で系外へ抜き出すのは、第一結晶缶ｌや第二結晶
缶２などの缶液中に有機物などの不純物が蓄積・濃縮さ
れるのを防止するためのものであり、前記第二缶液の一
部は、硫安廃液として抜き出され、例えば、湿式酸化処
理設備や活性汚泥処理設備などで適宜処理されるのが好
ましい。

さらに、この発明は、前述したように、各結晶缶の底部
からの結晶硫安スラリー缶液の抜出量を、缶液のスラリ
ー濃度、すなわち缶液の密度の変化に応じて一定のサイ
クルで増減し、各結晶缶において、新しい結晶核の異常
発生を抑えながら、小粒結晶の缶内滞留時間を延ばして
、限界の大きさまで成長させるｒサイクルＭｉＢ方法ｊ
、言い換えれば、各結晶缶内の硫安結晶保有量の増減を
その上下限の安全範囲内で繰り返す「ピストンフロ一方
式１に特徴があるのである。

従って、この発明においては、各結晶缶底部からの結晶
硫安スラリー缶液の抜出量のコントロールが生命であり
、この抜出量の増減の幅をサイクルに合わせて太きくす
る程、大粒硫安結晶の収率は上がるが、缶液中の硫安濃
度が過飽和溶解度線を越え不安定な状態となるために、
運転のバランスを崩し易くなる。だからと言って、前記
抜出量の増減の幅を小さくすると、安全運転にはなるが
、大粒硫安結晶の収率が下がってしまうという問題があ
る。そこで、一定のサイクルに合わせて運転バランスの
取れる範囲で前記抜出量の増減の幅を太きくコントロー
ルすることによって、大粒硫安結晶の収率を上げるよう
に運転することが肝要であり、そのためには前述したよ
うに、各結晶缶内に残留する硫安結晶量を、缶内硫安結
晶保有量の上下限値の範囲内で繰り返して増減させるの
が好ましい。

前記各結晶缶底部からの結晶硫安スラリー缶液の抜出量
の増減は、前記各結晶缶と後記する各供給槽とを連結す
る缶液抜出しラインの途中に設けられ、そして開閉操作
が交互に繰り返されるｒ自動開閉バルブｊ　（図示せず
）の開閉時間を調節することによって行うのが好ましい
。もちろん、この結晶硫安スラリー缶液の抜出量の増減
は、「自動開閉バルブ１の開閉操作の間隔を調整する操
作に限定されるものではなく、例えば、前記「自動開閉
バルブ１の代わりに調節弁を取り付け、その開度を適当
に調節することによっても可能であることは言うまでも
ない。

この缶内硫安結晶保有量の上限値は、各結晶缶において
、結晶硫安スラリー缶液の抜出量を減じて、缶液中にお
ける余剰硫安結晶核の発生を抑えながら小粒硫安結晶の
缶内滞留時間を延ばすことによって、缶液中の硫安結晶
が成長して最大径になる時点の缶内結晶滞留量であり、
缶液中の硫安結晶が、前記第一缶液（非スラリー缶液）
および第二缶液（非スラリー缶液）がそれぞれ循環ライ
ン１４および１５に抜き出されるオーバーフローレベル
より少し下方の位置に達する時点であることが望ましい
。この位置の確認は、例えば、音叉式、フロート式、電
磁式などの結晶界面計、好ましくは音叉式結晶界面計に
よる計測や覗慮からの目視によって行うのが望ましい。

また、缶内硫安結晶保有量の下限値は、缶液中の硫安濃
度がその過飽和溶解度曲線を越え、缶液が不安定の状態
となり、過飽和度破裂によって缶液から新たな硫安結晶
核が異常発生する直前の時点における缶内結晶滞留量で
あり、缶液密度、缶液スラリー濃度、撹拌機の電流値等
の変化と、缶液中の硫安結晶の粒度分布の変化との相関
関係を予め求めておくことにより、例えば差圧式密度計
などの密度計によって測定される缶液密度の変化の状態
から決定するのが望ましい。

しかしながら、この缶内硫安結晶保有量の下限値を決定
するのはなかなか難しく、実際には、この缶内硫安結晶
保有量の下限値付近での運転操作は、例えば、次のよう
にして行うのが好ましい。

すなわち、結晶缶からの缶液抜出量を増やして、缶内の
を限界まで成長した硫安結晶１を段々少な（して行き、
次に結晶缶からの缶液抜出量を減じて、缶内に残留する
大粒硫安結晶の中から小さい硫安結晶が出てくるのを待
つわけであるが、その操作のタイミングが最も重要であ
り、それが遅れると、結晶表面積が不足してきて微結晶
の急激な発生、すなわち新たな結晶核の異常発生が起こ
るので、それに備えて、硫安結晶缶Ｉおよび２の上部か
らオーバーフローし、それぞれ、循環ライン１４、加熱
器ｌＯおよび循環ポンプ（図示せず）、および、循環ラ
イン１５、熱交換器１３および循環ポンプ（図示せず）
を経て再び硫安結晶缶ｌおよび２の下部へ戻される缶液
の外部循環量を減じ、加熱器ｌＯおよび熱交換器１３の
前後の温度差を結晶缶からの缶液抜出量を減じる前に比
べて１〜５°Ｃ、好ましくは２〜３℃程度上げて、余剰
結晶核を消去させながら、硫安結晶缶ｌおよび２の運転
を行うのである。

なお、缶内硫安結晶保有量が前記の上限値を越え、多量
の硫安結晶を含む缶液が前記結晶缶の上部より循環ライ
ン１４や１５にオーバーフローすると、例えば、加熱器
１０や熱交換器１３などによる缶液への熱の供給と、結
晶缶内で水蒸気などが多量に藩発する際に蒸発潜熱が奪
われることによる缶液からの熱の除去とによる結晶缶廻
りの熱バランスが崩れたり、硫安結晶により循環ポンプ
（図示せず）の負荷が異常に上昇したり、循環ライン１
４や１５に繋がる移送配管やｐＨ検出配管等が閉塞した
りするなどのトラブルの発生により、安定した運転がで
きなくなるし、一方、缶内硫安結晶保有量が前記の下限
値を下回ると、上記の如く、缶液中で結晶核の異常発生
が起こり、この時点で結晶缶からの缶液抜出量を減じ、
硫安結晶の缶内滞留時間を延ばす操作を行っても、硫安
結晶は最早十分には成長せず、結局、結晶缶からの缶液
抜出量を増やして異常発生した硫安結晶を缶液と共に結
晶缶外へ抜き出し、缶内に残留する硫安結晶の量を少な
くする操作が必要となるなど、いずれの場合も好ましく
ない。

また、この発明では、前述の如く、前記オキシ五硫安液
および／または転位硫安液をライン３０および熱交換器
１３を経由で第二結晶缶２へ供給することもできる。

〔硫安結晶分離工程について〕

この工程においては、第１図に示すように、各硫安結晶
缶の底部から抜き出された、「限界まで成長した硫安結
晶１を含む結晶硫安スラリー缶液を、供給槽と次の遠心
分離機との２段からなる分離装置に供給し、この分離装
置において、スクリーンによりｒ限界まで成長した硫安
結晶１、すなわち、大粒硫安結晶と小粒硫安結晶とを分
離し、該大粒硫安結晶を前記結晶硫安スラリー缶液から
回収する一方、小粒硫安結晶は、再度種結晶として、分
離母液と共に前記各硫安結晶缶へ返送し、大粒へ成長さ
せることが好ましく、その詳しい操作は、例えば、 （８）第一結晶缶ｌ（又は第二結晶缶２）の底部からラ
イン１７（又はライン１８）を経由して抜き出された、
ｒ限界まで成長した硫安結晶１を含む結晶硫安スラリー
缶液を、第一缶液抜出ボンブ７（又は第二缶液抜出ボン
ブ８）によってライン１９（又はライン２０）経由で第
一供給槽３（又は第二供給槽４）に供給し、 （ハ）この第一供給槽３（又は第二供給槽４）の入口に
設けられた「下部に受皿が取り付けられたスクリーン１
によって、前記結晶硫安スラリー缶液中の大粒硫安結晶
と小粒硫安結晶とを分離し、そして、 （Ｃ）前記スクリーンを通過した小粒硫安結晶を、分離
母液と共に、前記受皿からライン２１（又はライン２２
）経由で第一結晶缶ｌ（又は第二結晶缶２）に戻しなが
ら、 （ｄ）前記スクリーンを通過しないｒ少量の缶液を含む
大粒硫安結晶１を、前記スクリーンの周囲からオーバー
フローさせ、前記第一供給槽３（又は第二供給槽４）の
底部に流下させると共に、この底部に、ライン９及びラ
イン２７（又はライン２８）経由で、オキシム硫安液お
よび／または転位硫安液の一部を供給し、前記「少量の
缶液を含む大粒硫安結晶１を希釈してスラリー溶液と成
し、次いで、 （６）このスラリー溶液を第一供給槽３（又は第二供給
槽４）の底部から抜き出し、ライン２３（又はライン２
４）を経て、第一遠心分離機５（又は第二遠心分離機６
）に供給し、遠心分隨によって大粒硫安結晶と小粒硫安
結晶とを分離し、（ｆ）小粒硫安結晶は、分離母液と共
に、ライン２５（又はライン２６）経由で、前記第一結
晶缶ｌ（又は第二結晶缶２）に返送する一方、大粒硫安
結晶は、製品として、例えば、ベルトコンベヤー（図示
せず）により製品倉庫（図示せず）搬送することが好ま
しい。

この発明において、前記供給槽３および４の底部へ供給
されるオキシム硫安液および／または転位硫安液は、前
述の如く、前記ｒ少量の缶液を含む大粒硫安結晶」を希
釈して、前記供給槽３および４の底部に溜まる大粒硫安
結晶を流動状態にし、例えば、前記各供給槽と前記各遠
心分離機とを連結するライン２３（又はライン２４）等
の閉塞を防止する役目を持つ。従って、前記供給槽３お
よび４の底部へのオキシム硫安液および／または転位硫
安液の供給量は、オキシム硫安液および／または転位硫
安液の全供給量の３０〜７０％、好ましくは４０〜６０
％であることが望ましい。

また、この発明においては、前記各供給槽および前記各
遠心分離機のスクリーンは、それぞれ、１０〜１４メツ
シュおよび１２〜１６メツシュのものが用いられるのが
好ましい。

ところで、前述したように、この発明において、硫安晶
析工程は、一定のサイクル制御操作で運転されるため、
各結晶缶の底部から抜き出され、次の硫安結晶分離工程
へ供給される硫安結晶の粒度分布もこのサイクルに合わ
せて一定の幅をもって移行し、結晶の粒径が、全体的に
小さな時期から大きな時期まで時間の経過とともに揃っ
て変わっていき、また、大きな時期から小さな時期に変
わる時は、大きな粒径の結晶の中に次のサイクルで生成
した小さな粒径の結晶が混じって来、さらに大きい粒径
の結晶が少なくなるに従って、小さい粒径の結晶が次第
に増えてきて、やがて、小さな粒径の結晶が揃って大き
くなっていくという過程を繰り返すのである。

従って、前記の硫安結晶分離工程の操作により、前記各
遠心分離機から回収される製品硫安結晶の大粒化は、か
なり向上されるものの、製品硫安結晶が前記各遠心分離
機から製品倉庫へ搬送され、製品倉庫内で混じってしま
うと、その粒度分布幅はかなり広くなるのである。

そこで、この発明では、バルクブレンド肥料用の大粒硫
安を製造する場合は、製品倉庫内の硫安を篩分けし、大
粒硫安結晶の揃ったものを回収することがより好ましい
。

さらにこの発明においては、前述したように、各結晶缶
における缶液密度、缶液スラリー濃度、撹拌機の電流値
等の変化と、缶液中の硫安結晶の粒度分布の変化との間
に一定の相関関係があることが判っており、その相関関
係を予め求めておくことにより、各結晶缶の缶液滞留部
に取り付けられた結晶界面計と密度計によって、それぞ
れ、缶液の結晶保有量および密度の変化を自動的に測定
し、測定された缶液の結晶保有量および密度の変化状況
を演算機構で判断して、その結果に従い、演算機構が、
直ちに、缶液抜出しラインの途中に設けられた自動開閉
バルブのコントロール機溝へ、自動開閉バルブの開閉指
令を電気信号で伝えて、該自動開閉パルプの開閉時間の
調整を行い、各結晶缶からの缶液抜出量を調節すること
によって、自動運転による安定した大粒硫安の製造が可
能である。

１実施例〕 次に、実施例および比較例を挙げて、この発明の方法を
具体的に説明するが、これらは、この発明の方法を何ら
限定するものではない。

実施例１ 第１図に示す工程において、第１表に示す量および硫安
濃度のオキシム硫安液を第一結晶缶ｌ（及び第二結晶缶
２）へ供給して、サイクル制御操作を繰り返しながら、
オキシム硫安液を′ａ縮して硫安結晶の析出を行い、次
いで、第一結晶缶１（及び第二結晶缶２）の底部から抜
き出された結晶硫安スラリー缶液を、第一供給槽３（及
び第二供給槽４）を経て第一遠心分離機５（及び第二遠
心分離機６）に供給して大粒硫安結晶と小粒硫安結晶と
に分離することにより、大粒硫安結晶を回収すると共に
、小粒硫安結晶を含む分離母液を前記第一結晶缶ｌ（及
び第二結晶缶２）へ再び循環して供給することによって
、硫安の晶析を行い、１２メツシュ篩上が８０重量％以
上の大粒硫安を約４２００１／月（詳しくは、第１表を
参照）の生産量で連続的に製造した。

なお、第一結晶缶１（及び第二結晶缶２）の運転サイク
ル、すなわち、第−遠心分ｉ（１５（及び第二遠心分８
８６）から回収される製品硫安結晶の粒径がピークに達
した時点から次のピークに達した時点までの時間は、約
２４時間であった。

また、前記サイクル制御操作における結晶缶内密度、結
晶缶撹拌機の電流値、加熱器温度差、結晶缶からの缶液
抜出量（すなわち、自動開閉バルブの開閉時間）および
遠心分離機から回収される製品硫安結晶の粒度分布の変
化状況を第２図に、そして、１サイクル毎の製品硫安結
晶の平均粒度分布を第１表に示す。

比較例１ 第１図に示す工程において、第１表に示す量および硫安
濃度のオキシム硫安液を第一結晶缶ｌ（及び第二結晶缶
２）へ供給して、オキシム硫安液をａ縮して硫安結晶の
析出を行い、次いで、第一結晶缶１（及び第二結晶缶２
）の底部から結晶硫安スラリー缶液を、常時、一定の量
および硫安濃度で抜き出し、該缶液を、第一供給槽３（
及び第二供給１１４）を経て第一遠心分離８５　（及び
第二遠心分離機６）に供給して大粒硫安結晶と小粒硫安
結晶とに分離することにより、大粒硫安結晶を回収する
と共に、小粒硫安結晶を含む分４母液を前記第一結晶缶
ｌ（及び第二結晶缶２）へ再び循環して供給することに
よって、硫安の晶析を行い、Ｉ２メツシェ篩上が１０〜
４０重量％程度の硫安結晶を約４０００ｔ／月（詳しく
は、第１表を参照）の生産量で連続的に製造した。

なお、結晶缶撹拌機の電流値および遠心分ＭＪａから回
収される製品硫安結晶の平均粒度分布を第１表に示す。

第１表 〔本発明の作用効果〕 この発明の製法においては、硫安液を硫安結晶缶に供給
して′ａ縮し、硫安結晶を析出・回収するに際し、缶液
のスラリー濃度が過飽和溶解度曲線以上には上昇しない
ようにして、前記硫安液の蒸発・濃縮を行い、余剰結晶
核の発生を抑えながら、缶液の硫安結晶缶からの抜出量
を減じた状態に維持し、硫安結晶の前記硫安結晶缶内滞
留時間を延ばして小粒硫安結晶を限界まで成長させ、次
いで、缶液の抜出量を増加して缶内結晶保有量を少なく
し、そして、前記硫安結晶缶内の残留硫安結晶が、缶液
に生じた過飽和度を吸収し得る限度ぎりぎりまでこの状
態を維持した後、再び缶液の抜出量を減じることにより
、新たな結晶核の異常発生を起こさずに次の小粒硫安結
晶の成長を行ってい（、いわゆるサイクル制御操作を繰
り返すことによって、バルクブレンド肥料用に適した粒
度２〜５ｍ程度の粒の揃った大粒結晶硫安を容易に得る
ことができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の大粒硫安の製造方法を実施するた
めの工程の概略を示すフロー図、第２図は、実施例１に
おける結晶缶内密度、結晶缶撹拌機の電流値、加熱器温
度差、結晶缶からの缶液抜出量および遠心分離機から回
収される製品硫安結晶の粒度分布の経時変化を示す線図
である。 １；第一結晶缶、２：第二結晶缶、３：第一供給槽、４
：第二供給槽、５：第一遠心分離機、６：第二遠心分離
機、アニ第一缶液抜出ボンプ、８：第二缶液抜出ボンブ
、ｌＯ：加熱器、１３：熱交換器。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラクタムを製造するに際して副生する硫安液を硫
   安結晶缶に供給して、硫安結晶缶内で濃縮し、硫安結晶
   を析出させ、そして、硫安結晶缶の底部から結晶硫安ス
   ラリー缶液を抜き出して、分離装置によってそのスラリ
   ー缶液から前記硫安結晶を回収するに当たり、 硫安結晶缶が、該結晶缶内の結晶硫安スラリー缶液（缶
   液）を撹拌するための撹拌機、該撹拌機の電流値を測定
   するための電流計、缶液のスラリー濃度を測定するため
   の密度計および缶液中の硫安結晶保有量を測定するため
   の結晶界面計を少なくとも備えており、 そして、缶液中における余剰硫安結晶核の発生を抑えな
   がら小粒硫安結晶の缶内滞留時間を延ばすことによって
   、缶液中の硫安結晶が成長して最大径になる時点の缶内
   結晶滞留量を缶内硫安結晶保有量の上限値とする一方、
   過飽和状態となった缶液から新たな硫安結晶核が異常発
   生する直前の時点における缶内結晶滞留量を缶内硫安結
   晶保有量の下限値とし、 該硫安結晶缶において、少なくとも前記撹拌機の電流値
   、前記缶液のスラリー濃度、前記缶液中の硫安結晶保有
   量および底部から抜き出される缶液中の硫安結晶の粒度
   分布を監視することにより底部からの缶液の抜出量を増
   減させて、缶内に残留する硫安結晶量を、前記の缶内硫
   安結晶保有量の上下限値の範囲内で繰り返して増減させ
   ることを特徴とする大粒硫安の製造方法。
2. （２）分離装置によって、硫安結晶缶の底部から抜き出
   された缶液中の大粒硫安結晶と小粒硫安結晶とを分離し
   、大粒硫安結晶を回収すると共に、小粒硫安結晶は、分
   離母液と共に硫安結晶缶に戻して、更に結晶を成長させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。