JPH0315038A - 写真用乳化物の製造装置と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（
以後、ＡｇＸと記す）乳剤乳化物に関する．更には分散
媒を含む水溶液中に、少なくとも写真的に有効な疎水性
添加剤を含む溶液を微細でサイズ分布の揃った油滴で乳
化する乳化装置に関する。

更には写真的に有効な疎水性添加剤を含む溶液を微細で
サイズ分布が単分散である油滴として含むＡｇＸ乳剤乳
化物に関する．更には色像形戒剤を含む溶液を微細でサ
イズ分布が単分散である油滴として含むＡｇＸ乳剤乳化
物に関する。

（従来の技術） 写真感光材料では、色像形戒剤、紫外線吸収剤、混色防
止剤（色かぶり防止剤）、増白剤、酸化防止剤（退色防
止剤、色像安定剤）等を含む溶液をＡｇＸ乳剤に油滴状
に分散させるが、この場合、該油滴のサイズ分布が揃っ
ている方が該乳化物は安定である．また、該サイズが小
さい方が、撮影時の光散乱効果が小さく、従って鮮鋭度
がよくなまた、特に色像形戒剤の場合、該油滴サイズを
更に小さくし、かつ、サイズ分布を揃えた方が、該比表
面積が増し、色像形或反応速度が増加し、かつ、色素が
分子分散系に近い系にある為に、色素有効濃度がより高
くなるというメリットがあるという状況がある．しかし
、従来の水中油滴乳化分散法（高速度回転ミキサーまた
はコロイドミル、フロージェソトミキ′サー、ホモジナ
イザー、毛細管乳化装置、液体サイレン、超音波装置、
ボールマン笛を有する乳化装置）では該油滴のサイズ分
布および平均サイズの制御は十分ではなかった。

（発明が解決しようする課題） 本発明の目的は分散媒を含む水溶液中に、少なくとも写
真的に有効な疎水性添加剤を含む溶液を小サイズでサイ
ズ分布の揃った油滴で乳化する装置を提供するものであ
る。更には保存中の乳化物の安定性がよく、かつ、鮮鋭
度がよく、高画質なカラー像を与えるＡｇＸカラー写真
感光材料を与えるものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は （１）　　容器中の分散媒を含む水溶液中に少なくとも
写真的に有効な疎水性添加剤を含む溶液を油滴状で乳化
し、乳化物を製造する装置において、該添加溶液を該水
溶液中に存在する平均孔径０．３μｍφ以下の多孔膜を
通して直接に液中に添加することを特徴とする写真用乳
化物の製造装置、 （２）該分散媒を含む水溶液がハロゲン化恨粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１）記
載の写真用乳化物の製造装置、（３）ハロゲン化銀乳剤
中に少なくとも写真的に有効な疎水性添加物を含む溶液
を油滴状に含むハロゲン化銀乳剤乳化物において、該油
滴の平均サイズが０．３μｍφ以下でかつ、サイズ分布
が変動係数２６％以下であることを１とするハロゲン化
銀乳剤乳化物。

によって達或された。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

ユ込ユニ幻！膜 本発明においては写真的に有効な疎水性化合吻を有機溶
媒に溶解させ、あるいは界面活性剤と共に有Ｗ１溶媒に
溶解させて、これを必要に応じて界面活性剤を加えた親
水性分散媒水溶液中へ、該水溶液中に存在する平均孔径
０．３μｍφ以下の多孔膜を通して直接に液中に添加す
ることにより、水中油滴型乳化物を調整する。この場合
の多孔膜としては、出口側の平均孔径が０．３μｍφ以
下であり、好ましくは０．２μｍφ以下、より好ましく
は０．１２〜０，０４μｍφである．，該孔出口の形状
に関しては特に制限はないが、特に円形もしくは円形に
近い形状がより好ましい．それは他の出口形状を用いて
も、該孔より押しだされた油滴は、毛細管を用いて水中
に気泡を押し出す時のように球状化する為である。該出
口孔の円相当径のサイズ分布の変動係数は３０％以下が
好ましく、２０％以下がより好ましく、１２％以下がよ
り好ましい。それは該孔より押しだされる油滴のサイズ
分布と直接に相関する為である。また、孔のエンジ間間
隔は、孔から押し出される油滴同志が直接に接触しない
間隔であることが好ましく、通常、該間隔は０．１μｍ
以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。該間隔の
最大側は、要求される孔密度により規定される． Ｂ．多孔膜の詳細 セラミックス粒子、金属粒子、有機高分子粒子およびそ
れらの複合粒子（例えば金属粒子表面を合戒有機高分子
材料で被覆した粒子）の粒子同志を融着させて形或した
多孔膜、孔径は骨剤粒子の粒子径が小さく、結合剤の量
が多い程、一般的に平均径は小さくなる。また該粒子の
粒子サイズ分布が狭い程、また形状が揃っている程、該
孔径のサイズ分布は狭くなる。該形状が球の場合、該孔
径は予め計算で予知できるという利点を有する。

材質としてのセラミックス材は次のような特長をもつ。

■　フッ酸、アルカリ　（ｐＨ＞１））以外のあらゆる
腐蝕液に対して優れた耐蝕性を有している。アルカリ液
に対してはカーボン系セラミックスが耐蝕性を有する。

■　耐熱性が良く、熱変形、軟化が全く無く、〜１００
０℃までの使用にも耐える。熱膨張率が小さい為、温度
変化による孔径変化が小さい。

■　気孔分布が比較的均一で約０．１〜６００μの範囲
の細孔径を任意に作ることができる。

■　軟膜の場合、加圧により圧密化し、孔径が小さくな
り、流量を大きくすることができなくなるが、剛性が大
の為、それが生じない。

■　溶出物が発生せず、添加溶液や容器溶液への汚染が
ない。

セラミックス多孔体は一般には所定粒度の骨材を結合剤
で均一に塗布し、これを金型等に詰め、所定形状に戒形
し、乾燥し、焼威して得られる。

結合剤は高温焼威（１０００〜ｌ４００℃）によって溶
融し、骨材と表面で反応し強固な！！膜層を形戒する・
と共に、結合剤相互の融着によって骨材を結合する機能
を持つ。結合剤を殆んど使用せず、骨材の自己結合によ
って多孔膜を作ることもできる。戊形時に粗径骨材部、
微細骨材部を作り分けて、溶液流出部を散在させること
もできるし成形後、表面にいわゆる上ぐすり（ガラス質
〉を塗布し溶液流出部を敗在させることもできる。また
、粗径骨材からなる戒形部上に、微細骨材からなる層を
塗布し、焼或し、前述のｔ，ｏｅｂ型構造多孔膜とする
こともできる。また、微細骨材層で成形した後、針状の
もの、もしくは細線で所定の場所に所定の口径の孔を開
けた後、焼威することもできる。

金属粒子を焼結またはホットプレスすることにより金属
多孔膜を形戊することができる。粒子同志が相互に密着
して固結し、多孔膜が形戊される。多孔金属フィルター
は一般に球状に近い金属粉を原料とし、これを所定の粒
度に分けて焼結して作られる為、孔径は予め計算で予知
できて、サイズ分布も狭いという利点を有する。また、
溶質戊分を吸収・吸着することもなく、強度、耐熱性、
耐衝撃性にも優れ、熔接、ろう付などの細工やメッキ等
も行なうこともできるというメリットを有する。

上記セラミックス材や金属材と有機高分子材料との複合
材料も用いることができる。即ち結合剤として合戊樹脂
等の有機結合剤を用いることもできる。球状粒子材料と
してはその他、有機高分子材料（例えばロｏｗ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社のＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｕｎｉｆｏｒｍ
　ｌａｔｅｘ粒子等〉、球形繊維体＜ｕ７Ａｍを加工戒
形し、小さな毛球とし、咳毛球の集合結合体からなる多
孔膜〉等を挙げることができる。

上記記載の多孔膜の成形法としては鋳込み戒形法、可！
！！戒形法、加圧成形法を、焼結方法としては加圧焼結
法等を用いることができる。

（　ｉｉ　）織布繊維多孔膜 織布繊維多孔膜の場合は、光学顕微鏡もしくは電子顕＠
鏡で表面を観察すると、通常は縦糸と横糸が基板の目状
に配列しており、該糸間の四角形の孔サイズが孔径とな
る。この場合、縦糸と横糸の交差点が結合剤や融着等で
固定された場合、使用による孔径変化が少ない為により
好ましい。また、これらの織布を２層以上に重ねて縫合
もしくは合着したもの、孔径の異なる織布を前述のＬｏ
ｅｂ型に縫合もしくは合着したものも好ましく用いるこ
とができる。この場合、糸の大さａと孔径ｂの比ａ　／
　ｂがそこを通過する添加溶液の流動特性や膜の強さ等
に影響する。この場合、ａもｂも制御して作ることがで
きるので、該流動特性値は、ほぼ予測することができ、
また孔間距離も制御できる。該ａとｂのサイズ分布幅も
製造条件の調節により調節することができる為、ほぼ意
図通りの多孔膜を作ることができるというメリットを有
する。

該糸は単糸とより糸があるが、単糸の方がより正確に流
動特性を理論予測できるというメリットがある。糸の断
面形状は円形、楕円形、長方形、正方形等を目的に応じ
て使い分けることができる。

正方形、長方形は孔径が膜の厚さ方向に対してもｔｉっ
ているので（２）式で理論予測できるという点でより好
ましい。糸の材料としては有機高分子繊維の他、前記無
磯材料の繊維（ガラス繊維、石綿、アルミニウムシリケ
ート質ｕＩｉ維、アルミナ質繊維、炭素繊維、各種セラ
ミックファイバー、金属繊ｉ１）も用いることができる
。

（　ｉｉｉ　）不織布繊維多孔膜 不織布ｍｕ多孔膜としてはプレスフェルト、合繊フェル
トおよび乾式不織布、湿式不織布を挙げることができる
．湿式不織布は抄紙機て製造されるが抵等を指す。不織
布繊維は織布繊維に比べ、どこで裁断しても裁ち目から
のほつれがないこと、三次元的な繊維充てん層の細孔が
形成されるために空隙率が比較的に高く、炉過流量が大
きいことなどのメリットを有する。糸の材料としては織
布繊維多孔膜の場合と同様に、有機高分子ｉａ維の他、
ｗ機材料繊維も用いることができる。

（ｉｖ）膜状多孔膜 膜状のフィルターで最も小さい孔径を有するものはメン
ブレンフィルターと称するもので、高分子鎖間の間隙を
低分子量溶肢が通過するタイプの多孔膜である。分枝構
造をもつ高分子は５ｕｌｋｙ分子である為、該分子から
なる膜では一般的にその間隙が大きくなる。

まずゼラチン膜フィルターから順に説明する。

分解していないゼラチン分子の場合は、分子量が約ｌＯ
万であり１分子あたり約４０点の架橋，クを有する。従
って該ゼラチンと写真用硬膜剤の混合モル比を’／．．
−１間″ｆ：調整することにより、該分子のｎｅｔｗｏ
ｒｋの網目の大きさを自由に調整することができるとい
う利点を有する。この写真用便膜剤に関しては特開昭６
３−３０５３４３号および後述の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチ
ンや酸処理ゼラチンの他、フタル化ゼラチンや酸アミド
化ゼラチンのような修詐ゼラチン、および酵素、酸また
はアルカリ等で分解した低分子量ゼラチンも該膜特性を
調整する為に用いることができる。該修飾を受けた位置
は硬膜剤の架橋点にはならない。

該修飾ゼラチンに関しては後述の記載を参考にすること
ができる。また膜質を均一にするという点で、核等電点
が揃い、分子量分布の狭いゼラチンが好ましい。該ゼラ
チンの分子量分布はフィルターによる分子量分画法やゲ
ル炉過クロマトグラフィー等の分画手法で狭くすること
ができる。

八ｇＸ写真の分野では、該ゼラチン膜を通して種々の現
像主薬、発色剤等の写真的に有用な分子が行き来し、有
用に使用されている実績を有する為、該ゼラチン膜は本
発明にも好ましく用いることができる。ゼラチンは他の
タンパク買と異なり、加都によっても変性しないという
好ましい特性を有する。また、ゼラチン膜のように吸水
し、膨潤する膜では、該膨潤により該間隙が大きくなる
。使用中に該間隙が変化し、添加流量が変化すると困る
から、このような場合には先に水で膨潤させ、平衡状態
にしておいてから使用することが好ましい。

コロジオン膜は線形長鎖のニトロセルロース分子が分子
間でからみ合ったｗＪ目構造を有する膜であり、透明膜
は１００〜４００人の孔径を、半透明膜は４００〜１２
００人の孔径を、不透明膜は１２００人以上の孔径を有
する多孔膜である。この場合、１本の分子が均一にほぐ
れていると平均孔径は小さく、数本の分子がより集まっ
た繊維からなる場合は平均孔径が大きい。従ってそのよ
うな分子状態を調節することによっても孔径を調節する
ことができる。線形長鎖分子は一般に鎖の長さが長くな
る程、ゲル化したｎｅｔＷＱｒｋを作りやすい。

その他、酢酸セルロース膜のように良溶媒に溶解させ、
製膜し、次に貧溶媒に膜を浸し、分子を球状化させ、次
に熱処理をし、球状粒子が互いにそのとびでた分子鎖で
からみあって結合された多孔膜を挙げることができる。

この場合、貧溶媒の程度、熱処理法により、平均孔径が
０．１〜１０μφの多孔膜が形成される。

膜状多孔膜としてはその他、その他多孔膜〔微量の架橋
剤ジビニルベンゼンを含むポリスチレン膜、ペクチン（
親水性長鎖の多糖類）、ケイ酸ゲル、ゴム、水酸化アル
ミニウム等、およびポリスルホン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアミド、ポリフッ化エチレン（テトラ、トリ、
ジ、モノフルオロエチレン）等〕７の他、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウム、アクリ口ニトリル共重合体膜、
１２−ナイロン等のイオン選択透過膜を挙げることが，
できる。このイオン選択透過膜の場合、例えば陽イオン
選択透過膜を八ｇＮＯ＊水溶液添加系に用いると、八ｇ
゛が選択的に透過し、ＮＯ３−は該膜との荷電反発によ
り透過しがたくなる。また、陰イオン選択膜をＮａ８ｒ
水溶液添加系に用いると、８ｒ−が這択的に透過し、Ｎ
ａ″″は該膜との荷電反発により透過しがたくなる。従
って、理想的にはＡｇ゛とＯｒ一と水だけが添加系より
供給され、反応容器内でＡｇＢｒ粒子が生じ、ＮａＮＯ
３が生じなくなり、後の脱塩工程を省略もしくは軽減す
ることができることを示す。

これは＾ｇＸ乳剤の製造工程を簡略化できるという利点
を有する。

膜状多孔体としてはその他、ｆｏａｍ　（膜材料が連続
相を形或し、その中に独立気泡または運通気泡が分散し
たもの）と称されるものを挙げることができる。発泡ポ
リウレタン、発泡ポリスチレン等であり、発泡戒形法（
或形時に■揮発性液体または分解性発泡剤を混入する、
■空気、窒素などを吹き込む、■スプレーにより泡を作
る、■反応生戊ガスを利用するなどの方法〕で作ること
ができ，る。材料として有機高分子材料の他、発泡アル
ミニウムのように溶融金属に発泡剤を添加したもの、泡
ガラスのようにガラス粉体と発泡剤との混合物を焼或し
て作ったもの等を挙げることができる。

その他、分相ガラス多孔膜も挙げることができる。

（ｖ）微細加工膜 まず、有機高分子微細加工膜から順に説明する。

有数高分子膜に光（自然光、単色光、レーザー光、シン
クロトロンラジエーション光、紫外光、還紫外光）、Ｘ
線、電子線、荷電粒子線、高エネルギー線を照射するこ
とにより該高分子膜の溶解性が（変．性、架橋、崩壊、
解重合、重合反応などにより）変化することを利用して
該高分子膜に穴をあけることができる。容易さの点で７
ォトポリマーが最も多用されている。該膜は印刷工業を
はじめ、プリント配線板、シャドウマスクなどの精密加
工、超ＬＳＩ半導体の微細加工用に用いられている。

この内、微細加工性の点で超ＬＳＩ半導体微細加工用レ
ジスト膜は本発明用として好ましく用いることができる
。具体的にはフォトレジスト材料としてポリイミド、ポ
リ　（ケイ皮酸ビニル）、ゴム／アジド系レジスト、Ｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ＮＱＤ）
／ノボラック樹脂、ポリ　（メタクリル酸メチル〉、ポ
リ　（メチルイソプロベニルケトン）、フェノール樹脂
／芳香族アジドなど挙げることができる。電子線レジス
ト膜としてクロロメチル化ポリスチレン、塩素化ポリ（
メチルスチレン）、ノボラック／ポリ　（メチルペンテ
ンスルホン）等を挙げることができる。Ｘ線が物質に及
ぼす化学作用は電子線のそれに似ているので、電子線レ
ジストはそのままＸ線レジストとして使える。

また、該解像度を高める為の高解像度化技術（Ｃｏｎｔ
ｒａｓｔ　ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ｉａｙｅｒ法、ｐｏｓ
ｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ法、ｒｅｓｏｌｕｔｉｏ
ｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ法、１
）ＡＲＤ法、ＬＥＮＯＳ法、像反転法等〉や多層プロセ
ス法（二層法、三層法等）　、ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃ
ｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｉｌｙｌａｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｓ
ｔ法、エキシマーレーザーリングラフィー、Ｄｅｅｐ　
ＵＶ　　リングラフィー法、ドライ現像レジスト法も好
ましく用いることができる。

特に０，　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｉｏｎ　ｅｔｃｈｉｎｇ
法を用いた異方性エッチング法は孔の深さ方向に対する
横方向への広がりも少なく、高精度の加工ができる為に
好ましい。

上記有機レジスト膜の他に無機レジスト膜も挙げること
ができる。

これらは半導体微細加工の場合と異なり、〔■一度制作
すれば何回も使用できる為、電子線描画のように時間を
要する方法も好ましく用いることができる．■半導体に
対する損傷対策を考慮しなくてよい為、高エネルギー荷
電粒子線、電子線、Ｘ線等による描画法も用いることが
できる。■必ずしも膜の厚味方向に対して、垂直な孔で
なくてもよい。厚味方向に対して孔径が広がる形態であ
ってもよい。添加溶庖の出口部の孔径が小さければよい
。■孔間距離が大きい為、微細加工時の相互作用効果等
を考慮しなくてもよい。］というメリットを有する為、
より高精度の微細加工を行うことができる。

これらのフォトレジスト膜の機械的強度を補強する為に
他の粗孔膜と重ね合わせた積層構戒にして用いることが
好ましい。即ち、他の粗孔膜（例えばステンレスメノシ
ュ等）上に該レジスト膜を塗布し、露光し、現像し、微
細孔を意図通りに形或するものである。

また、Ｓ　ｉ　Ｏｚ　，　Ａ　１等の基板上にレジスト
膜を塗布し、パターニングをした後、ｄｒｙ　ｅｔｃｈ
ｉｎｇ法もしくは−ｅｔ　ｅｔｃｈｉｎｇ法により該基
仮に孔をあけて多孔膜を形或することもできる。この中
で特に、Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｉｏｎ　ｅｔｃｈｉｎｇ法
は真空中で電場で加速されたイオンによるｅｔｃｈｉｎ
ｇである為、横方向への広がりの少ない方向性を有する
エノチングができ好ましい。

該粗孔膜としてはその他、電子顕微鏡観察用支持体とし
て用いられているようなメッシュがある。

これらのメソシュは主に化学的腐食法や電鋳法により作
られている。また、カラーテレビのブラウン管に用いら
れているシャドウマスク等も挙げることができる。これ
らは主にフォトエッチング加工により作られている。

これらの微細加工膜では設計通りの孔径、孔間距離、孔
径サイズ分布、孔長の多孔膜を得ることができる為、特
に好ましい。これらのレジスト材料、レジスト技術、エ
ノチング材料、エソチング技術、マイクロ微細加工法等
の詳細に関しては、日本化学会編，「化学便覧　応用化
学編」第ｌ４・４１，丸善（１９８６年）、山岡亜夫，
「日本写真学会誌」ｉ土，４７５　（１９８８年）、マ
イクロ加工技術編集委員会編．「マイクロ加工技術」日
刊工業新聞社（１９Ｂ８年）、ｓ．　Ｍ．　　Ｓｚｅ著
，　　’ＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　Ｃｈａ
ｐ．　７，　　８，門’　ｃＧｒａｗ　−　１）ｉｌ１
　　（　１　９　８　３年）、菅野卓雄編．「半導体プ
ラズマプロセス技術」産業図書（１９８５年）、鳳紘一
郎編．「半導体リソグラフィ技術」産業図書（１９８８
年）、楢岡清威著．「エレクトロニクスの精密微細加工
」総合電子出版社（１９８０年）、西沢潤一編，「半導
体研究（１４〜２６巻）」工業調査会（１９７８〜１９
８７）、ｒ超ＳＬＩ微細加工技術便覧」情報企画研究所
（１９８４年）、特開昭６２−３６５９８号の記載を参
考にすることができる。

微細加工膜としてその他、ｎｕｃｌｅｏｐｏｒｅ　ｆｉ
ｌｔｅｒを挙げることができる。これら５〜１０μｍの
厚さのポリカーボネートまたはポリエステル等の膜に高
エネルギーの荷電粒子を照射して膜内に荷電粒子の飛跡
を作り、続いてアルカリエンチングを行なって孔を作っ
た多孔膜である。孔は円筒状で、かつ、孔径が揃ってお
り、添加液の該流動特性はＨａｇｅｎ　−　Ｐｏｉｓｅ
ｕｉｌｌｅ式の予測値とほぼ一致する．ｎｕｃｌｅｏｐ
ｏｒｅ多孔膜は孔径サイズ分布が狭く、かつ、孔の存在
密度も照射する荷電粒子密度で調節できる。孔径も０．
０１μｍ〜１５μｍ領域まで種々の市販品が揃っており
、かつ、該表面処理により、疎水型、親水型も市販され
ている。これに関しては野村マイクロサイエンス社のカ
タログの記載を参考にすることができる。

本発明で用いることのできる多孔膜として、油滴のサイ
ズ分布を揃えるために出口孔径が揃っていることが好ま
しい。かつ、平均孔径が０．３μｍ以下であることが要
求される為、ＸＩ　Ｂの（Ｖ）項の記載の微細加工の多
孔膜がより好ましい。

特に本発明の場合、疎水性膜（即ち、接触角のできるだ
け大きい膜）の方が好ましい。それは、水中油滴型乳化
物を得る場合、油溶液は該細孔に入っていきやすく、分
散媒水溶液は入っていき難い為である。即ち、分敗媒水
溶液中に入れた多孔膜添加系の内圧を、該水溶液側の圧
に比べてＴ の減圧にしない限り、該水溶液は、該細孔内に入ってく
ることはない。ここでＴ＝細孔の半径（ｃｍ）σｖ１該
水溶液の表面張カ（約７　６ｄｙｎｅ／ｃｍ）　，θ′
＝該水溶液と該多孔膜材料との接触角、△Ｐ＝該圧力差
（ｄｙｎｅ／ｃｄ）である．この多孔膜の場合、膜厚が
薄い為、他の粗孔膜（例えばステンレス製多孔膜）を補
強層として重ね合わせて用いることが好ましい．また、
この場合、該孔の位置は、高エネルギー荷電粒子線の為
に、任意的であるという欠点を有するが、これは高エネ
ルギー線照射後、微細加工用膜を塗布し、微細加工した
後、アルカリエソチングすることにより、該開口部を制
御する方法を用いることができるし、また、アルカリエ
ッチング後に微細加工膜を塗布し、微細加工することに
より該開口部を制御することもできる。

その他、該粗孔膜例としては、有機高分子材料、金属材
料やセラミック材料にドリル、針、刃もの等で機械的に
穴やスリットを開けたものも好ましく用いることができ
る。穴の位置とサイズを思い通りに制御することができ
る．但し、１０ｔ！ｍφ以下の孔を制作することは難し
い． 該積層型構造は同一材質膜で構成（例えば有機高分子膜
一有機高分子膜）してもよく、異なる材質膜（例えばセ
ラくツクス膜一有機高分子膜）で構威することもできる
．最初にＬｏｅｂが作った該積層型膜では該支持層の厚
さが１００〜２ｏＯｌ！ｍで、該薄層（活性層と称する
）の厚さが０．１〜０．２５μｍであったが、本発明で
は本発明の使用目的に応して該支持層の厚さと、該活性
層の厚さを選ぶことができる．この場合のそれぞれの層
の厚さは、主に該膜強度から制限を受ける。該活性層の
厚さは通常０．０５μｍ以上が好ましく、０．１−１０
０μｍがより好ましい。（該支持層＋該活性層厚）は５
０μｍ〜２ｃｍが好ましく、５０μｍ〜０．５ｃｍがよ
り好ましい。

厚い方は、あまり厚くなりすぎると、反応容器内でかさ
ばり、邪魔になる為である。

上記積層型膜の使用形態としては該活性層を水溶液側に
向ける形態と、該活性層を油溶液側に向ける形態のいず
れにも用いることができる。しかし、後者の場合には、
印加圧は該活性層側から支持層側に印加される為、該活
性層が膜はがれを生じる恐れはなく、その点でより好ま
しい。

その他、層構或として粗孔膜／微孔膜／粗孔膜の三石構
威の多孔膜も好ましく用いることができる。この場合、
水溶液側の粗孔膜部は、該活性層の補強層として作用す
る。油溶液側の粗孔多孔膜では、その厚さが厚くなって
も、その流動抵抗による圧損失を生しなければ支障が生
じないこの場合、粗孔膜の該圧損失は印加圧の３０％以
下が好ましく、ｌＯ％以下がより好ましい。

（Ｂ）伊　　　′，．　　　への

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）容器中の分散媒を含む水溶液中に少なくとも写真
   的に有効な疎水性添加剤を含む溶液を油滴状で乳化し、
   乳化物を製造する装置において、該添加溶液を該水溶液
   中に存在する平均孔径０．３μｍφ以下の多孔膜を通し
   て直接に液中に添加することを特徴とする写真用乳化物
   の製造装置。
2. （２）該分散媒を含む水溶液がハロゲン化銀粒子を含む
   ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項（１）
   記載の写真用乳化物の製造装置。
3. （３）ハロゲン化銀乳剤中に少なくとも写真的に有効な
   疎水性添加物を含む溶液を油滴状に含むハロゲン化銀乳
   剤乳化物において、該油滴の平均サイズが０．３μｍφ
   以下でかつ、サイズ分布が変動係数２６％以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤乳化物。