JPH03152105A - ポリオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なオレフィン重合触媒を用いるポリオレ
フィンの製造法に関するものである。本発明の方法によ
れば、高活性、活性持続良く、分子量分布の比較的狭い
ポリオレフィンを製造できる。

先丘弦生 従来、オレフィン重合触媒として、Ｚｌｅｇｌｅｒ−Ｎ
鳳ｔｔａ　　触媒が、一般に広く知られている。また中
心金属を希土類元素とする触媒を用いるオレフィンの重
合反応も古くから研究がなされて来たが、活性は低かっ
た（英国特許率８６５．２４８号明細書、仏国特許第１
，３２３．Ｏ（１号明細書。

米国特許率３．１１１，５１１号明細書等）。

近年、ペンタメチルシクロペンタジェンを配位子とする
希土類金属錯体が、オレフィンＯ重合触媒として高活性
を有することが報告されている（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、１０）、８（１１（１９８Ｂ）Ａｃｅ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ、　１８．５１　（１９８Ｂ）、Ｃ
ｈｅｍ。

Ｌｅｔｔ、　１９６３　（１９８ｇ）等）。しかしなが
ら、活性持続性や分子量制御性に関して、工業的用途Ｋ
Ｆｉまだ不十分である。

」じ■医１１ 本発明は、上記問題点の解消を図るべく、希土類金属に
配位及び／又は結合する置換基（配位子）について検討
を行った結果、高活性に活性持続性良くポリオレフィン
を製造できることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記Ａ％Ｂ及びＣの構成要素、Ａ：炭
化水素若しくはケイ素原子を介して結合した、少なくと
も一方が縮環シクロペンタジェニル基であり、他方がシ
クロペンタジェニル系の置換基を有する置環基であるこ
と、 Ｂ：水素原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる
置換基を有すること、 Ｃ：周期律表の原子番号５７〜７１のランタニド系列の
金属から選ばれる３価の金属原子を有すること、 を有する化合物からなる希土類触媒の存在下、−般式口
１．＝　ＣＩ−Ｒ（ここでｋは水素原子若しくは炭素数
１〜５０炭化水素残基を示す）で表わされるオレフィン
を重合することを特徴とするポリオレフィンの製造法を
提供するものである。

更に本発明は、下記成分ａと成分Ｃとの接触生成物に下
記成分すを接触させて得られた反応生成物の存在下、一
般式ＣＭ、　＝　ＣＨ−Ｒ（とこで罠は水素原子若しく
は炭素数１〜５０炭化水素残基を示す）で表わされるオ
レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造法を提供することにある。

成分ａ：炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合した
、少愈くとも一方が縮環シクロペンタジェニル系であり
、他方がシクロペンタジェニル系の置換基である２価の
置換基を有する化合物のアルカリ金属塩若しくはアルカ
リ土類金属塩、成分ｂ：アルキル基及びアリール基から
選ばれる置換基を有するアルカリ金属又はアルカリ土類
金属化合物、 成分Ｃ：周期律表の原子番号５７〜７１のランタニド系
列の金属から選ばれる３価の金属のハロゲン化物。

ｍと臥！ 本発明の方法によれば、特定の置換基（配位子）を有す
る新規な希土類金触媒を用いることによシ、高活性かつ
活性持続性に優れる重合ができ、分子量分布の狭いポリ
オレフィンを製造できる。

また、重合に際し脂肪族炭化水素を溶媒として用いるこ
とができるので、易溶性低分子量ポリオレフィンＯ副生
を減少させて製造するととができる。

ｊ墨ｐ五盗刀亘皿 〔触媒〕 本発明の方法に用いる触媒は、人、Ｂ及びＣの構成要素
を有する化合物からなる希土類触媒であゐ。

構成要素人は、炭化水素もしくはケイ素原子を介して結
合した、生金くとも一方が縮環シクロペンタジェニル系
でｉｂシ、他方がシクロペンタジェニル系の置換基を有
する置換基であるが、ここで、縮環シクロペンタジェニ
ル系は、νクロペンタジエニル基の一方の環の隣接する
置換基が互いに結合して環構造を形成した基（配位子）
を意味する。

具体的には、インデニル、フェナンスリル基、フルオレ
ニル基、ビシクロ（３，３，０）オクタ−１，３−！＞
エニル墓、４．５．６．７−チトラヒドロインデニル基
、ビシクロ（Ｓ、Ｓ、Ｏ）デカ−８゜１１−ジェニル基
、トリシクロ（ｓ、　ｔ、　ｔ、ａ駐〕デカ−２，５−
ジェニル基及びそれらのアルキル、アルキルシリルもし
くはアルキルゲルミル置換体等を例示することができる
。なかでも好ましくはインデニル基、フルオレニル基、
　４，５．６．７−チトラヒドロインデニル骨格を有す
る基である。

他方がシクロペンタジェニル系の置換基を有する置換基
は、シクロペンタジェニル基、インデニル基、フェナン
スリル基、フルオレニル基、ビシクロ（３，３，０）オ
クタ−１，３−ジェニル基、４、５．６．７−チトラヒ
ドロインデニル基、ビシクロ（５，３，０）デカ−８，
１１−ｔフェニル基、トリシクロ（ｓ、　２．１．６’
°６〕デカ−Ｌ５−ｙエニル基、及び、それらのアルキ
Ａ／４シ＜はアルキルシリルもしくはアルキルゲルミル
置換体を例示することができる。

なかでも好ましくは、シクロペンタジェニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、４．５．　ｅｉ、？　−テＦ
ラヒドロインデニル基の骨格を有する墓である。

上述の少なくとも一方が縮環シクロペンタジェニル基と
他方のシクロペンタジェニル系の置換基を有する置換基
を結合するＫは、炭化水素もしくはケイ素原子が用いら
れる。具体的には、主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン
基、主鎖の炭素数が１〜４のアルキルもしくはアリール
置換アルキレン基、ジアルキル置換ケイ素基等が例示で
龜る。

この中で好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ジメチルＶリル基である。

構成要素Ｂは、水素原子、アルキル基及びアリール基か
ら選ばれる置換基を有するヒと、である。

アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素
数１〜５０アルキル基、若しくはアルキル（炭素数１〜
８）置換ケイ素基を有するアルキル基が、アリール基と
しては炭素数６〜１８、好ましく社炭素数６〜１２のア
リール基、若しくはアルキル（炭素数１〜８）置換ケイ
素を有するアリール基が例示される。

これらの中でも立体的に嵩高い置換基、例えばぽ位に炭
素数１〜５０アルキル若しくは炭素数１〜５０アルキル
置換ｖ９ル基を好しくけ複数個有するアルキル基又はオ
ルソ置換アリール基等をもち、更に一水素又はアルキル
脱離の起シにくい構造のもの、例えばトリアルキルＶヲ
ル置換メチル基、オルソ置換アリール基等が好ましい。

このような好ましい具体例としては、ビストリメデルシ
リルメチル基、メシチル基などである。

構成要素Ｃは、周期律表の原子番号５７〜７１０ランタ
ニド系列の金属から選ばれる３価の金属原子を有するこ
と、である。これらの中でもランタン、ネオジム、ガド
リウム、ジスプロＶウム、ルテチウムが好ましい。

上述の構成要素Ａ、Ｂ及びＣを有する触媒は、それぞれ
の構成要素をもつ下記成分ａ、ｂ及びＣを用いて間装す
ることができる。

構成要素人をもつ成分龜は、炭化水素もしくはケイ素原
子を介して結合した、少なくとも一方が縮環シクロペン
タジェニル基であり、他方がシクロペンタジェニル系の
置換基である２価の置換基を有する化合物のアルカす金
属塩若しくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属
の中でもツテクム、ナトリウムなどが、アルカリ土類金
属の中でもマグネνクムなどが好ましく用いられる。

更に成分ａを具体的に示すと、一般式 ％式％： で表わされる化合物である。ここでＱは主鎖の炭素数が
１〜４のアルキレン墓、主鎮の炭素数１〜４のアルキル
もしくはアリール置換アルキレン基、又はジアルキルも
しくはアリール置換ケイ素基で６Ｄ、ＣｐＶｉシクロペ
ンタジェニル系の置換基な１Ｃｐ　ｄ縮環ジクロペンタ
ジェニルＡｔ−１Ｍ１及びＭ、は独立してアルカル金属
％Ｌ＜はアルカリ土類金属をそれぞれ示す。尚、鳩又は
鴇がアルカツ土類金属の場合はハロゲン又はアルキル基
がそれぞれ１個結合していることが必要である。

具体例としては、エチレンビス（インデニル）ジリチウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジナトリウム、エチレ
ンビス（インデニル＞ｐカリウム、エチレンビス（イン
デニル）ジマグネＶクムクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジマグネＶクムプロミド、メチレンビス（イン
デニル）シリチクＡ、１．ｓ−プロピレンビス（インデ
ニル）シリ？りＡ、Ｌ　２−ｊロビレンビス（インデニ
ル）ジリチウム、エチレンビス（４，Ｓ、　６．７−チ
トラヒドロインデニル）ジリチウム、エチレンビス（フ
ルオレニル）ジリチウム、２，２−プロピレン（シクロ
ペンタジェニル、フルオレニル）ジリチウム、等を例示
できる。

構成要素Ｂをもつ成分すは、アルキル基及びアリール基
から選ばれる置換基を有するアルカリ金属又はアルカリ
土類金属化合物である。

成分すの具体例としては、メチルリチウム、メチルカリ
ウム、メチルナトリウム、メチルマグネシウムプロミド
、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネＶクムイ
オジシ、エチルリチウム、ジエテルマグネレウム、ｎ−
ブチルリチウム、蹴−ブチルリチウム、ｔ＠ｒｔ−ブチ
ルリチウム、イソプレニルリチウム、ネオペンチルリチ
ウム、ジーｔａｒｔ−プｔルメチル９？ウム、フェニル
９ｆクム、０−＞リルフエ二ルリテクム、２．６−ジメ
チルフェニルリチウム、メチルカリウム、Ｏ−エチルフ
ェニルリチウム、Ｏ″″ｔａｒｔ″ｔａｒｔブチルフエ
ニルリチウムテルνツルフェニルリチウム、ペンジルリ
チウム、ネオフイルリチウム、トツメチルνラルメチル
ツテクム、ビストリメチルシリルメ？Ａ／９ｆクム等を
例示することができる。

中でも好ましくは、ビストリメチルシリルメチルリチウ
ムのような）リアルキルシヲル置換メチル基や、メチル
カリウムのような、オルソ置換アリール基のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属塩である。

構成要素Ｃをもつ成分Ｃは、周期律表の原子番号５７〜
７１０ランクニド系列の金属から遥ばれる３価の金属〇
ハロゲン化物、である。

成分Ｃの好ましい具体例としては、三塩化ランタン、三
塩化ネオジム、三塩化ガドリクム、三塩化ジスプロシウ
ム、三塩化ルテチウム、等を例示できる。

本発明に使用する触媒は公知の手法を応用して合成でき
る。例えば、好ましくは、上記成分ａの化合物を、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン等のエーテル系有機溶媒（成分ＣＫ対し重量
比で５〜１６００倍有機溶媒）の存在下、成分Ｃの化合
物を、−＊＊＊−２００℃の温度範囲で、成分ｉ：酸成
分：Ｏ，Ｓ：１〜ｘ、ｚｓ　：　１の割合（モル比）で
接触させ、得られた接触生成物に更に成分すを反応させ
て得る。この反応に使用する溶媒は例えばペンタン、ヘ
キサノ、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロへキチン
等の脂環族炭化水素ベン（ン、トルエン等の芳香族炭化
水素溶媒若しくは前記エーテル系有機溶媒（成分すに対
し重量比で５〜ｘｅｏｏ倍の有機溶媒）を用い、使用す
る成分すの量は、初めに使用した成分Ｃに対し、Ｏ，Ｓ
〜２の割合であシ１反応温度は、−■Ｏ〜２００ｃであ
る。

上記触媒の製造においては、成分すとしてアルキル基又
はアリール基を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金
属化合物を使用する場合には、成分すの反応時に同時に
又は後で水素ガスを使用することができる。

上述の本発明に用いられる触媒は、反応生成物ｏｔｔ単
味で重合に用いることができるが、適当な支持体に担持
しても用いることができる。この際に用い為支持体とし
ては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネ
シウム、酸化マグネシウム等の無機担体、及びポリエチ
レン粒子、ポリプロピレン粒子等の無機担体を用いるこ
とができる。

〔重合〕

本発明の希土類触媒を使用して重合するオレフィン化合
物は、一般式　ＣＢ、＝α−にで表わされる末端に３重
粘合を有するオレフィン化合物である。ここで、又は水
素原子もしくは炭素数１〜５０炭化水素残基を示す、異
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チルブテン−１゜１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１，１−オクテン、１−デセン、スチレン、ブタジェン
、イソプｔｚｙ、１　、　！ｉ−ヘキｆ　ｔ７：ｃＶ、
’ｌ−１ｆＡＩ４．’１−オクタジエン等を例示できる
。これら七ツマ−は単独重合だけでなく共重合に４使用
できる。

重合は、気相、液相、他の公知のいずれの方法も採用し
得る。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が
好ましく、例えば、ペン（ン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ａ−ペンタン、ｎ−へキチン、ｎ
−へブタン、ｎ−パラフィン等の脂肪族炭化水素溶媒、
νクロヘキチン、メチルシクロペンタン等の肪環式炭化
水素溶媒を用いうる０本発明では、脂肪族炭化水素溶媒
でも有効であることが、特徴の一つである。

重合温度は、−２０−２６０℃　好ましくは、４０〜２
００℃で行なわれる。

重合に際し、分子量調節剤を用いることができる。分子
量調節剤としては水素が有効である。ｔた、水素は触媒
活性向上効果をもたらすので、重合系に存在ｔせること
が好ましい。

重合圧力は、常圧〜３０　（１０ｋｌ／ａｌ　Ｇの範囲
で公知のプロ（スにより適宜選択される。

ｕ１１ 実施例−１ （触媒の製造） 十分に窒素置換した攪拌翼材の３００ｓＩｊのフラスコ
Ｆｃｌ、意−ジインデニルエタン８ｍｍｏｌと精製ＴＨ
ＦＩ！Ｏ＋ｄを入れ、−１８℃に冷却して、−一プチル
リデウム１．６Ｍヘキナン溶液１Ｇ、Ｓ鯛１を滴下した
。室温まで温度を上昇させ、８時間反応させた。

これに、２，２５１の無水塩化ルテチウムを０℃で徐々
に加え、８時間還流した。

反応終了後、ｌ０ＣＫ冷却して溶媒を減圧下に留去した
。これに精製ジエチルエーテル１００１１１４ｍを加え
、攪拌した後ＫＩＯ℃に冷却して溶媒を減圧下に留去し
た。この操作を２度繰り返した。

得られた生成物に精製トルエン１０講１を加え０℃にて
、ビストリメチルシリルメチルリチウムｏ、５５ｍＭジ
エチルエーテル溶液１４．３飼りを加え、８時間反応さ
せた。

反応生成物を窒素雰囲気Ｋ濾過し、Ｐ液を１０℃にて減
圧下に溶媒を留去し丸。

当該生成物の再結晶を行なった。

当該希土類触媒を、精製トルエンにて希釈して０　、０
６　’ｆｆ１ｍ０ｊ　−Ｌｍ／ｓｄ　−）　Ａｔエン０
触媒溶液として重合に供した。

（重合） 充分に窒素置換した攪拌翼付１羞オートクレーブに精製
へブタン３００　ｗａｎを導入し、次いで、窒素雰囲気
下に上記触媒溶液ｚ、ｓｍＢｏ、ｘｓｍｍｏｌ　）を添
加し、これに水素をｇｏｏＷ＠羞、さらにエチレンを導
入し、重合槽圧をｓ＃／ａｊＧＫ保ち、ＳＯｃで３時間
重合させた。

その結果、５１．ｉｇのポリエチレンが得られた。生成
物の分子量はＭａ　１４ｓＸ１０　、ｈＭｗ５゜１４Ｘ
１０’、Ｑ値は２．０９であ）、ＩＲからこのポリエチ
レンは、末端二重結合のないポリエチレンであった。

また、重合時のエチレン吸収速度は、１時間目が、０，
２１１１／脅、２時間目が０．３１１／分、３時間目が
ＯＪＳ　１７分と良い活性持続性を示した。

実施例−２ （重合） 充分に窒素置換した、実施例−１と同様のオー）クレー
プに、精製トルエン３００８１を導入し、次いで実施例
−１で用いた触媒溶液５−（０，１Ｂｍｍ５Ａ）を添加
し、水素を＠　ＯＯ＋ｄ、プロピレン７　、Ｓｇ　、さ
らに、エチレンを導入し、重合槽圧を６１１／ａｌ　Ｇ
に保ち、６０℃で６時間重合させた。

その結果、７Ｂ、Ｏｆのポリマーが得られた。生成ポリ
マーの嵩密度は、０．４９であり九。生成物の分子量は
、Ｍａ３．１３Ｘ１０’、Ｍｗｌｌ、４４Ｘ１０’、Ｑ
値は８．０７であった。

また、重合時のエチレン吸収速度は、２時間目が、（１
，１６１／分、４時間目が０．！？ｆｉ／分、６時間目
が０．３２１／分と良い活性持続性を示し九。

実施例−３ （重合） 実施例−２において、プロピレンを１−ヘキセンｘｓｖ
ｍｌ、重合時間を３時間と震災した以外は実施例−２と
同様に重合を行なり九。

そＯ結果、！８．９２のポリマーが得られた。生成物の
分子量はＭｇＩ２　、８８　Ｘ　１０　’、Ｍｎ９．８
１Ｘ１０’、Ｑ値は！、Ｏｆであつ九。

また、重合時のエチレン吸収進度は、１時間目が、０．
１５ｊｉ／分、２ｊＭ目が、０．２２１／ｆｌ、３時間
目が０　、２８１７分で良い活性持続性を示し丸。

実施例−４ （重合） 実施例−３において、１−ヘキセンを、イソプレンＩＱ
ｍＡと変災し九以外は実施例−３と同様に重合を行なつ
九。

その結果、２４．２１０ポリマーが得られた。生成物の
分子量は、Ｍｎ　、３．５０　Ｘ　１Ｇ　　％Ｍｕ　８
，３ＳＸ１０’、Ｑ値は２．３９で６つ九。

ま九、重合時のエチレン吸収進度は、１時間目が、０．
１８１４／’に、２特間目が、０．１９ル彊、１時間目
が０．２！Ａ／＊で良い活性持続性を示しえ。

実施例−５ （重合） アンカー型攪拌翼Ｏついた、１羞のオートクレーブを十
分に乾燥、窒素置換し良。十分に乾燥し、トリメチルア
ルミニウム処理を施した後にヘプタン洗浄し、さらに％
減圧乾燥を行つ九、ヰ均粒径８４０μのポリエチレンパ
ウダー７０ｔを充填し、次いで、実施例−１で調製した
触媒溶液２．５１（０，１６ｍｍｏｊＬ）を添加し、こ
れに水素１８００１−人を導入し、さらにエチレンを導
入して、重合槽圧を８敵−ＧＫ保ち、６０℃で３時間重
合させた。

その結果、ポリマーの重量増加が１４．Ｏｆ″′ｃＴ。

つ九。分子量は、ＧＰＣより初めに使用し九ペットのポ
リエチレンをさしひいて、Ｍ！１３．ｌＸ１０’程度と
推定された。

実施例−６ （重合） 充分ＩＣ１ｉ集置換し九冥施例−１で使用し九オートク
レーブに精製トルエン５ｏｏｓｎを導入し、実施例−１
で用いた触媒溶液ｓｍ　（０，３２ｍｍｏｊ　）を添加
し、これに水素６００ｍ１、プロピレンを導入し、圧力
６１Ｇで６０℃で３時間重合させ九。

重合終了後、溶媒を留去して、１．Ｏｆの重合体を得た
。ＩＲ，ＧＰＣよシ、分子量ｔｏｅｓ程度のアタクテイ
クポツプロピレンであつ九。

実施例−７ （触媒の製造） 十分く窒素置換した攪拌翼材のｓ　ｏ　ｏ　ｓｚ、ｉの
フラスコに２−（シクロペンタジェニル）−２−フルオ
レニルプロパン、ｓ　、Ｏｓ　ｌ１ｌｄ　と精製ＴＩ（
Ｆ１００密羞を入れ、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチル
９？ウム１．６Ｍヘチナン溶液　６．Ｓ輌１を滴下し良
。室温まで温度を上昇させ、６時間反応させ九。

これに、１．４０［）無水塩化ルテチウムを０℃で徐々
に加え、８時間還流した。

反応終了後、１０℃以下の温度で溶媒を減圧留去し九。

これに精製ジエチルエーテル１００鯛１を加え攪拌し死
後に、再び１０℃以下の温度で溶媒を減圧留去した。こ
れを２度繰シ返した。

得られた生成物に精製トルエン１００講１を加え０’Ｃ
Ｋて、ビスＦリメチルνツルメチルリチウム・、１１ｍ
Ｍジエチルエーテル溶液５％、９ｍｌを加え８時間反応
させた。

反応生成物の溶媒を１０℃以下の温度で減圧留去した後
に、残漬をトルエンで抽出し、窒素雰囲気ＫＦ遇した。

得られた生成物は、Ｏ、ＯＸ　１ｍｍｏＡ−Ｌｍ／ｍＡ
　−トルエンの触媒溶液であった。

（重合） 実施例−１で用いたのと同じＩＡオートクレーブを十分
に窒素置換した後に、精製シクロヘキチンｓ　ｏ　０１
１１１を導入し１次いで、窒素雰囲気下に上記テ得た触
媒溶液、５ｓｄ（０，０！Ｓ５ｍｍｏ羞）を添加し、水
素１８００ｓ＋ｓ、ｉ、エチレンを導入して、重合槽圧
をＩＩ　ｋｌＡｄ　Ｇに保ち、６０℃にて３時間重合さ
せ九。

その結果、４，５ｔ１りボッエチレンが得られた、生成
物の分子量はＭｍＬＩＩＸ１０’、Ｍｎ４．ｉ！Ｘ１０
’、９価は２．０７であった。

実施例−８ （触媒の製造） 実施例−７と同様にして、十分窒素置換した攪１１付３
０ｏｍＡのフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシ
ラン、４．９ｍｍ−と精製ＴＨＦ　１００ｍＡを入れ、
−７８℃に冷却して、ｎ−°ブチルリチウム１．６Ｍへ
キチン溶液、６．２１慣１を滴下した。

室温まで温度を上昇させ、４時間反応させた。

これに、１．２３ｆＯ無水塩化ネオジムを室温で徐々に
加え、６時間還流させた。

反応終了後、１０℃以下の温度で溶媒を減圧留去した。

これに精製ジエチルエーテル１００鋼１を加え攪拌し丸
後に、再び１０℃以下の温度で溶媒を減圧留去した。と
れを２度繰υ返した。

得られた生成物に精製トルエン８０ｆｉｎを加え、０℃
にてビストリメチルシワルメチルリチウム０．５６ｍＭ
ジエチルエーテル溶液１１．ｌｌｓ＋ｓｆｉを加え６時
間反応させた。

反応生成物の溶媒を１０℃以下の温度で減圧留去した後
に、残渣をトルエンで抽出、窒素雰囲気にＶ過した。

得られた溶液を、水素雰囲気下、１＃／ｊＧ　で２０℃
、２時間攪拌した。

得られた触媒溶液の濃度は、０．０１７ｍｍｏｊ　−Ｎ
ｄ／電−トルエンであった。

（重合） 実施例−７と同様にして、十分に窒素置換したＩＬのオ
ートクレーブに精製トルエン３００−を導入し、次いで
窒素雰囲気下に上記実施例−７で調製した触媒溶液５ｍ
ｊＬ（０，０８５ｍｍｏｊりを添加し、エチレンを導入
して、重合槽圧を６　ｋｌ／ｄ　Ｇに保ち、４０℃にて
２時間重合させた。

その結果、０．５ｆｔのポリエチレンが得られた。

得られたポリマーは、Ｍ！１１．９８Ｘ１０’、Ｍｎ４
．８９Ｘ１Ｇ、Ｑ値が２．４７であった。

実施例−９ （触媒の製造） 実施例−８において５　ｍ　ｍｏｊ！のビスインデニル
ジメチルシランを同量の１．２ビスインデニルエタンと
変更して使用した以外は、実施例−８と同様に触媒を調
製した。

得られた触媒溶液の濃度は０．０３６ｍｍｏｎ　−Ｎｄ
Ｚ網羞−トルエンであった。

（重合） 実施例−８において、使用した触媒を上記で調製した触
媒溶液をＳ−用い、重合時間を１時間とした以外は実施
例−７と同様に行なった。

その結果、８．８ｔのポリエチレンが得られた。

得られたポリマーは、Ｍｎ１．７６Ｘ１Ｇ’、Ｍｎ８．
０ＯＸＩＯ、Ｑ値は３．４０であっ九。

実施例−１０ （重合） 十分に乾燥した攪拌翼材１．５１オートクレーブの系内
雰囲気をエチレンで置換した０次いで、精製）ルｚｙ５
Ｇ＋）ｆｆｉｌを導入し１．温度を１５０　’ＣＧ’Ｃ
昇湿した。エチレンをｌ！　Ｍａｌ　Ｇ　ｔで導入し、
さらに実施例−８で製造した触媒を２０−を添加し１１
５０℃でエチレン圧１　絡−Ｇのちとに２０分間重合を
行なった。

結果、５．６ｆのポリエチレンが得られた。生成物の分
子量は、Ｍｆｉ！、７１Ｘ１Ｇ”、Ｍｎ４ｊＳＸＩＯ”
、Ｑ値は１．５７であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ、Ｂ及びＣの構成要素、 Ａ：炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合した、少
   なくとも一方が縮環シクロペンタジエニル基であり、他
   方がシクロペンタジエニル系の置換基を有する置換基で
   あること、Ｂ：水素原子、アルキル基及びアリール基か
   ら選ばれる置換基を有すること、 Ｃ：周期律表の原子番号５７〜７１のランタニド系列の
   金属から選ばれる３価の金属原 子を有すること、 を有する化合物からなる希土類触媒の存在下、一般式Ｃ
   Ｈ＿２＝ＣＨ−Ｒ（ここでＲは水素原子若しくは炭素数
   １〜８の炭化水素残基を示す）で表わされるオレフィン
   を重合することを特徴とするポリオレフィンの製造法。
2. （２）下記成分ａと成分ｃとの接触生成物に下記成分ｂ
   を接触させて得られた反応生成物の存在下、一般式ＣＨ
   ＿２＝ＣＨ−Ｒ（ここでＲは水素原子若しくは炭素数１
   〜５０炭化水素残基を示す）で表わされるオレフィンを
   重合することを特徴とするポリオレフィンの製造法。 成分ａ：炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合した
   、少なくとも一方が縮環シクロペンタジエニル基であり
   、他方がシクロペンタジエニル系の置換基である２価の
   置換基を有する化合物のアルカリ金属塩若しくはアルカ
   リ土類金属塩、 成分ｂ：アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基
   を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、 成分ｃ：周期律表の原子番号５７〜７１のランタニド系
   列の金属から選ばれる３価の金属のハロゲン化物。