JPH03153724A - イソシアネート反応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インシアネート反応性組成物などの物質の組
成物、その製法および有用なポリマー性材料の製品での
その利用に関する。

有機ポリイソシアネートとインシアネート反応性基を有
する化合物とを反応させることによる有用なポリマー性
材料の製造は十分に確立されている０例えば、接着剤、
コーティング、エラストマ・−１ｍ維、フィルム、発泡
体、熱可塑性樹脂等の形態をとることができるポリウレ
タン材料を、ポリイソシアネートと低分子量ポリオール
および／または高分子量ポリオールとを反応させること
によって大規模に製造している。ポリイソシアヌレート
改質を、特に硬質フオームを製造する場合に、三量体化
触媒を適当に過剰のポリイソシアネートと一緒に用いる
ことによって行なってもよい。

多くのポリオールはポリウレタンおよびポリイソシアヌ
レートの製造での利用に指定されてきたが、最も一般的
に用いられるものはプロピレンオキシドを好適な開始刑
に添加することによって得られるポリオキシプロピレン
ポリオールである。

ポリオキシプロピレンポリオールに存在するしドロキシ
ル基は主として第二級ヒドロキシルであり、多くの目的
のなめにポリイソシアネートに対して反応性か更にある
程度高いインシアネート反応性化合物を用いることが望
ましい０反応性を増大させるために、このようなポリオ
ールをエチレンオキシドと反応させて多くの第二級ヒド
ロキシルを第一級しドロキシルで置き換えることが知ら
れているが、多量のエチレンオキシドを用いたとしても
かなりの割合の第二級ヒドロキシルか残る０反応射出成
形されたポリ尿素エラストマーの製造に有用なポリエー
テルポリアミンを生成することも知られているが、ポリ
アミンは製造するのに多大な費用を要する。イソシアネ
ート反応性のイミノ機能性またはエナミン含有化合物を
ポリアミンから製造することができるが、ポリアミンの
費用が再び妨げとなる。

本発明は有機ポリイソシアネートに対する反応性が高い
インシアネート反応性組成物に関し、前記の組成物は安
価な出発物質を穏やかな条件下で反応させることによっ
て得られる。

したがって、本発明により、式 ％式％ （１） （式中、Ｒ１は水素または炭化水素基を表わし、Ｒ２は
炭化水素基を表わし、 Ｒ３は少なくとも１個のイソシアネート反応性基を運搬
する有機基を表わし、 Ｒ４は水素または任意に置換された炭化水素基を表わす
）を有する複数の基を含んでいる分子量が少なくと６５
００であるポリマーを含んで成るインシアネート反応性
組成物を提供する。

ＲおよびＲ２によって表わすことができる炭化水素基と
して特に、Ｃアルキル基が挙げ１〜４ られる、特に重要な構造として、Ｒ１が水素であるもの
およびＲ２がメチルであるものが挙げられる。

Ｒ３で表わすことができる有機基として、炭化水素基お
よび１種類以上のエーテル基を有する炭化水素基が挙げ
られ、前記の基は１個以上のイソシアネート反応性基を
運搬する。典型的な炭化水素基として、アルキル基、例
えばＣ、特に１〜１２ Ｃアルキル基が挙げられ、シクロアルキル１〜４ 基、例えばシクロヘキシル；アラルキル基、例えばベン
ジル；およびアリール基、例えばフェニルが挙げられる
。１種類以上のエーテル基を有する典型的な炭化水素基
は、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールおよ
びポリオキシアルキレンポリオールのような官能価が２
〜６、好ましくは２〜３であるモノオキシアルキレンポ
リオールおよびポリオキシアルキレンポリオールのヒド
ロキシル基を除去した後に得られる基から選択されるも
のである。これらの基に存在することかできるインシア
ネート反応性基として、ヒドロキシル基、チオール基、
第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキシ基、イミ
ノ基およびエナミノ基が挙げられる。好ましい基は１〜
３個のインシアネート反応性基を運搬し、更に好ましい
基は第一級しドロキシル、第一級アミノおよび第二級ア
ミノ、エナミンおよびイミノから選択されるイソシアネ
ート反応性基を１個または２個運搬する。所望ならば、
１個の基が１種類を上回るインシアネート反応性基、例
えば第一級および第二級アミノ基を含んでいてもよい、
インシアネート反応性基を脂肪族炭素原子に結合させる
のが好ましい。

Ｒ４で表わすことができる任意に置換された炭化水素基
として、Ｒ３に関して前記に記載した炭化水素基が挙げ
られる。これらの炭化水素基に任意に存在することがで
きる置換基として、Ｒ３に関して前記に記載したインシ
アネート反応性基が挙げられる。したがって、Ｒ４は１
個以上のイソシアネート反応性基を運搬する有機基を表
わすことができ、その構造はＲ３と同じであるかまたは
異なるものであってもよい、好ましくは、Ｒ４は水素ま
たはＣアルキルである。

１〜４ 本発明の好ましいポリマーは一般式 （式中、Ｑは分子量が少なくとも４００であるポリマー
性ポリオールからヒドロキシル基を除去した後に残って
いる残基を表わし、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は前記に与えな意味を有する）を有
する。

典型的に、Ｑで表わされる残基は平均名目ヒドロキシル
官能価が２〜６であり且つ数平均分子量は１０００〜１
００００　、特に２０００〜８０００であるポリマー性
ポリオールの残基である。好ましいポリマーでのｎは２
〜３の整数である。

式（１）を有する基を含んでいるポリマーを、式 （式中、ＲおよびＲ２は前記に与えた意味を有する）を
有する複数の基を含んでいるポリマーと、式（３）の基
の当量当り少なくとも１モルの式Ｒ３Ｒ４ＮＨ（４） （式中、ＲおよびＲ４は前記に与えた意味を有する）を
有するアミンとを反応させることによりて製造すること
ができる。

式（３）の基を有するポリマーと反応することができる
式（４）のアミンとして、アミノアルコール、アミノチ
オール、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノイミン
およびアミノエナミンが挙げられる。

式（４）を有する好ましいアミンとして、第一級または
第二級アミノ基および１個または２個の第−級ヒドロキ
シルを有するアミノアルコール、例えばエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、および第一級アミノ基および
１個以上の第一級ヒドロキシルを有するポリエーテルが
挙げられる。

更に好ましいアミンとして、第一級アミノ基と第一級お
よび第二級アミノ基から選択される１個以上の別のアミ
ノ基とを含んでいる脂肪族ジアミンおよび高級ポリアミ
ンが挙げられ、例えばエチレンジアミン、１．５−ジア
ミンヘキサン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン
、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン
が挙げられる。更に好ましいアミンとして、第一級また
は第二級アミン基を１個とイミン基またはエナミン基を
１個または２個含んで成るものが挙げられる。

式（４）を有する更に有用なアミンとして、脂肪族アミ
ノ基および１個以上の芳香族アミノ基を有する化合物、
例えばｐ−アミノベンジルアミン、および非ヒンダード
アミノ基および１個以上の立体的ヒンダードアミノ基を
有する化合物、例えばメンタンジアミンおよびインホロ
ンジアミンが挙げられる。

所望ならば式（４）を有するアミンの混合物を用いても
よい。

式（３）の基を有するポリマーと式（４）を有するアミ
ンとの反応を室温または高温度で、所望により溶媒存在
下で行なってもよい９反応性が等しい２個以上の基を有
するアミン、例えばエチレンジアミンを用いる場合、そ
れを化学量論的に過剰に用いるのが好ましい０反応の最
後に、縮合の際に生成された水および任意に過剰のアミ
ンおよび／または溶媒を通常の方法で生成物から除去し
てもよい。

式（３）の基を有するポリマーそれ自体を必要な分子量
およびしドロキシル官能価を有するポリマーと、式 （式中、ＲおよびＲは前記に与えた意味を有し、Ｒ５は
炭化水素基、特に０１〜４アルキルを表わす）を有する
β−ケトエステルとを反応させることによって製造して
もよい。

式（５）を有する好ましいケトエステルはアセト酢酸エ
チルである。

式（３）の基を有するポリマーの製造に用いることがで
き、しかも式（２）のＱで表わされる前記の残基を提供
するポリマー性ポリオールの例として、ポリエステル、
ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサ
ンおよび、特にポリエーテルを挙げることができる。好
適なポリオールの分子量は少なくと６４００であり、平
均名目ヒドロキシル官能価は２〜６である。

用いることができるポリエーテルポリオールとして、環
状オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランを、
必要ならば多官能性開始剤存在下で重合することによっ
て得られる生成物が挙げられる。好適な開始剤化合物は
多数の活性水素原子を含むものであり、水；アンモニア
；ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、レソルシノール、ビスフェノールＡ、グリ
セロール、トリメチロール１０パン、１．２．６−ヘキ
サントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリト
リトールまたはソルビトール；アミン、例えばアニリン
、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタンまたはポリメチレンポリフェニレンポリア
ミン；およびアミノアルコール、例えばエタノールアミ
ンまたはジェタノールアミンが挙げられる。開始剤およ
び／または環状オキシドの混合物を用いてもよい。

特に有用なポリエーテルポリオールとして、従来技術で
十分に記載されたように、エチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシドを二官能性または三官能性開始剤に同時
または連続的に加えることによって得られるポリオキシ
プロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール
、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール
およびボリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）トリ
オールが挙げられる。オキシアルキレン単位の総重量に
基づいて、オキシエチレン含量が１０〜８０％のランダ
ムコポリマー、オキシエチレン含量が最大２５％までの
ブロックコポリマーおよびオキシエチレン含量が最大５
０％までのランダム／ブロックコポリマーを挙げてもよ
い、前記のジオールおよびトリオールの混合物が特に有
用であることがある。

他の特に有用なポリエーテルポリオールとして、テトラ
ヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレ
ングリコールが挙げられる。

用いることができるポリエステルポリオールとして、多
価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタツール、テレフタル酸ビ
ス〈ヒドロキシエチル）、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトール、ポリエーテルポリ
オールまたはこのような多価アルコールの混合物と、ポ
リカルボン酸、特にジカルボン酸またはそのエステル生
成誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン
酸またはそのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタ
ル酸、無水テトラクロロフタル酸またはテレフタル酸ジ
メチルまたはその混合物とのヒドロキシル末端付き反応
生成物が挙げられる。ポリエステルアミドは、エタノー
ルアミンのようなアミノアルコールをポリエステル化混
合物中に混入することによって得ることができる。カプ
ロラクトンなどのラクトンをポリオールと一緒に、また
はヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸
を重合させることによって得られるポリエステルも用い
ることができる。

用いることができるポリチオエーテルポリオールとして
、チオジグリコールを単独でかまたは他のグリコール、
アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド
、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と一緒に縮
合させることによって得られる生成物が挙げられる。

用いることができるポリカーボネートポリオールとして
、ジオール、例えば１．３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコールまたはテトラエチレングリコールを、炭
酸ジフェニルなどの炭酸ジアリールと、またはホスゲン
と反応させることによって得られる生成物が挙げられる
。

用いることができるポリアセタールポリオールとして、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは
ヘキサンジオールのようなグリコールをホルムアルデヒ
ドと反応させることによって製造されるものが挙げられ
る。好適なポリアセタールも環状アセタールを重合させ
ることによって製造してもよい。

好適なポリオレフィンポリオールとして、しドロキシ末
端付きブタジェンホモポリマー、しドロキシ末端付きブ
タジェンコポリマーおよびポリ（イソブチレン）ポリオ
ールが挙げられる。好適なポリシロキサンポリオールと
して、ポリジメチルシロキサンジオールおよびポリジメ
チルシロキサントリオールが挙げられる。

所望ならば、官能価、分子量および／またはポリマー主
鎖が異なる２種類以上のポリオールの混合物を用いて本
文中に明記した平均官能価および平均分子量に適合する
ような混合物を提供してもよい。

ポリマー性ポリオールとβ−ケトエステルとの反応を通
常のエステル交換条件下で行なってもよい、したがって
、例えば１５０〜２００℃の高温度およびチタン酸テト
ラブチルなどのエステル交換触媒を用いてもよい０通常
、ヒドロキシル当量当り少なくとも１モルのケトエステ
ルを用いるが、更に低比率のケトエステルを用いてヒド
ロキシル基と更には式（１）の基を有するポリマーを製
造することは本発明の範囲内である。

式（１）の基を有するある種のポリマーを式（１）の別
の基を有するポリマーの化学的変更によって製造しても
よい９例えば、式（１）の基に存在するイソシアネート
反応性第一級または第二級アミノ基を通常の方法によっ
て、例えば適当なカルボニル化合物との反応によってイ
ンシアネート反応性イミノ基またはエナミノ基に変換し
てもよい。

所望ならば、本発明のイソシアネート反応性組成物を、
連鎖延長剤または架橋剤として利用される種類からなる
ことができる分子量が例えば６０〜１５００であるもの
またはソフトブロック成分として提案された種類からな
ることができる分子量が例えば１５００〜８０００であ
る他のインシアネート反応性材料と配合してもよい。

本発明の組成物と混合することができる低分子量インシ
アネート反応性化合物は４００未満の分子量を有するの
が好ましく、グリコール、例えばエチレングリコールお
よび１，４−ブタンジオール；アルカノールアミン、例
えば°エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミンおよびトリイングロパノールアミン：お
よび芳香族ポリアミンが挙げられる。有用な芳香族ポリ
アミンとして、特にジアミン、特に分子量が１２２〜３
００であるものが挙げられる。好適なジアミンは先行技
術に十分に記載されており、３．５−ジエチル−２，４
−トルエンジアミン；３，５−ジエチル−２，６−トル
エンジアミン；３．５−ジエチル−２，４−トルエンジ
アミン約８０重量％および３゜５−ジエチル−２，６−
トルエンジアミン約２０重量％の混合物であるＤＢＴＤ
Ａ；　１，３．５−トリエチル−２，６−シアミツベン
ゼン、２．４−ジアミノトルエン；２．６−ジアミツト
ルエン；２４′−ジアミノジフェニルメタン：４．４’
−ジアミノ−ジフェニルメタン：３．３′−ジメチル−
５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニル
メタン、３．３′、５．５’−テトライソプロピル−４
，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン等およびその混合
物が挙げられる。

本発明の組成物と混合することができる更に高分子量の
インシアネート反応性化合物として、ポリマー性ポリオ
ール、例えば式（３）の基を有するポリマーの製造に関
して前記に記載されたもの、特にポリエーテルおよびポ
リエステルポリオールが挙げられる０本発明の組成物と
混合するのに有用な他の更に高分子量のインシアネート
反応性化合物として、前記に記載されたポリマー性ポリ
オールに相当するポリマー性ポリアミン、特にジアミン
およびトリアミンが挙げられる。好適なポリアミンとし
て、例えば米国特許第３．６５４．３７０号明細書に記
載のポリエーテルポリオールの還元的アミノ化によって
またはポリオールをシアノエチル化した後に水素化する
ことによって得られる生成物が挙げられる。ポリオキシ
プロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン
およびその混合物か好ましい。更に有用なのはポリオー
ルの部分アミノ化によって得られるアミノ基およびヒド
ロキシル基の双方を有するポリマーである。

本発明の組成物と混合して有用なインシアネート反応性
配合物を生成することができる他のイソシアネート反応
性材料として、低分子量または高分子量のイミノ機能性
物質またはエナミン機能性物質が挙げられる。

本発明のインシアネート反応性組成物および配合物を、
先行技術に十分に記載された加工装置の技法および項目
を用いて有機ポリイソシアネートと反応させて有用なポ
リマー性物質、例えばポリウレタンまたはポリ尿素を生
成することができ、これは任意の既知の形態、例えば接
着剤、コーティング、エラストマー、繊維、フィルム、
発泡体または熱可塑性樹脂をとることができる。更に、
ポリイソシアヌレートの改質を過剰のポリイソシアネー
トおよび三量体化触媒の適当な利用によって前記のポリ
マーに導入することができる。

本発明のインシアネート反応性組成物および配合物と反
応することができる有機ポリインシアネートとして、脂
肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネー
トおよび芳香脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよ
びＰ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。

しかしながら、好ましいポリイソシアネートは芳香族ポ
リイソシアネート、例えばフェニレンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、１゜５−ナフチレンジイ
ソシアネート、特に４．４′−ジフエニルメタンジイン
シアネート、２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートおよびその混合物のことである入手可能なＭＤＩ異
性体である。

ジイソシアネートは大部分の目的に対して、例えばエラ
ストマーの製造に対して好ましいポリイソシアネートで
あるが、ジイソシアネートと官能価が更に高いポリイソ
シアネートとの混合物を所望により用いてもよい、この
ような混合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（ポリマー性ＭＤＩ＞が挙げられる。更に
、ウレタン残基、アロファネート残基、尿素残基、ビウ
レット残基、カルボジイミド残基、ウレトンイミン残基
またはイソシアヌレート残基の導入によって改質された
ポリイソシアネート（特にＭＤＩ）を挙げることができ
る。

有機ポリイソシアネートと本発明の組成物または配合物
との反応を、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリイソシ
アヌレート加工での利用のために前記に記載された反応
性または非反応性添加側の存在下で行なってもよい、前
記に記載された連鎖延長剤、架橋剤等に加えて、このよ
うな添加剤には、発泡剤、触媒、界面活性剤、気泡安定
剤、気泡連通化剤、龍燃剤、充填剤、染料、顔料および
内部用離型剤がある。

用いることができる発泡剤として水および発熱反応の影
響下で気化する不活性な揮発性液体があり、典型的に、
このような液体の沸点は大気圧力で１００℃未満、好ま
しくは５０℃未満である。

用いることができる触媒として、第三級アミン、例えば
１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリンおよびＮ
、Ｎ’−ジエチルピペラジン；およびスズ化合物、例え
ばオクタン酸第−スズおよびジブチルスズジラウレート
が挙げられる。三量体化触媒として、低級アルカン酸お
よびある種の第三級アミン、例えばトリス（ジアルキル
アミノアルキル）−へキサヒドロトリアジンおよびトリ
ス（ジアルキルアミノアルキル）フェノールのアルカリ
金属塩が挙げられる。

用いることかできる界面活性剤および気泡安定剤として
、オキシエチル化アルキルフェノール、エチレンオキシ
ドープロピレンオキシドブロックコボリマーおよびシロ
キサン−オキシアルキレンコポリマーが挙げられる。

雑燃剤はインシアネート反応性または非反応性の種類か
らなることができるし、充填剤は有機または無機で、粒
状または繊維状であってもよい。

下記 （Ａ）有機ポリイソシアネート、 （Ｂ）本発明のインシアネート反応性組成物および配合
物から成るインシアネート反応性成分、および （Ｃ）ポリウレタン、ポリ尿素またはポリイソシアヌレ
ート加工でのそれ自体既知の添加剤１種類以上を含んで
成る反応系を配合する場合、それぞれの成分の多くをブ
レブレンドして、所望により、最終の混合段階で一繍に
する必要がある成分流の数を減少させるようにしてもよ
い、一般的には、２流系によって一つの流れがポリイソ
シアネートから成り、第二の流れがイソシアネート反応
性材料から成るものを配合するのが最も好都合である。

通常、不活性添加剤をイソシアネート反応性流に入れる
が、ポリイソシアネートと配合することもある。

本発明のイソシアネート反応性組成物は、反応射出成形
（ＲＩＭ）法によってポリイソシアネート流およびイソ
シアネート反応性流を衝突混合させ、速やかに金型キャ
ビティに射出することによる成形エラストマーの製造に
おいて特に有用であることができる。インシアネート反
応性流は、本発明のインシアネート反応性組成物に加え
て、連鎖延長剤として芳香族ポリアミン、例えば前記に
記載されたジアミンを含むのが好都合である。

ＲＩＭ法での利用のために、本発明のインシアネート組
成物はアミノ末端基、イミノ末端基またはエナミノ末端
基を有するのが好ましい。

式（１）の基がヒドロキシル基、特に第一級ヒドロキシ
ルを有する本発明の組成物は軟質ポリウレタンフォーム
の製造に特に有用である０通常の発泡体製造法を用いて
もよいが、この組成物は望ましくないへロカーボン発泡
剤が実質的に存在しない水発泡剤含有配合において特に
興味あるものである。

所望ならば、本発明のインシアネート反応性組成物を過
剰の有機ポリインシアネート、例えばＭＤＩと反応させ
てポリイソシアネート組成物（プレポリマー）を生成し
てもよいし、次に、これをＲＩＭ、軟質フオームまたは
他の加工での既知の方法で用いてもよい。

本発明を下記の実施例によって例示するが、制限するも
のではない。

温度調節された加熱マントル中の１０リツトル丸底フラ
スコに機械的撹拌機、窒素スパージャ−およびリービッ
ヒ冷却器を備えたビグローカラムを収り付けた。フラス
コに、グリセロールに基づいて分子量が５０００のポリ
（オキシプロピレン）トリオール９０００　Ｑ、アセト
酢酸エチル７８２ｇおよびチタン酸テトラブチル触媒３
　ＩＩを入れた６反応混合物を窒素を静かにスパージし
ながら１６０〜１７０℃まで加熱した０反応の進行を、
反応の際に生じる凝縮された揮発物の赤外分析によって
観察した。

４４０分後、更に、アセト酢酸エチル５００ｇおよびチ
タン酸テトラブチル２１１１を反応混合物に加えた。６
９０分後、留出物の試料は試料の赤外スペクトルの３３
５０１−１でのピークによって示されたように主として
エタノールを含んでいた。８１０分後、ビグローカラム
を取り除き、加熱を続けた。この時点での留出物の分析
によりこの物質が主としてアセト酢酸エチルであること
が分かった０次に、過剰のアセト酢酸エチルを、真空を
適用することによって除去した。

揮発性成分を全て除去した後、生成物のヒドロキシル価
がＫＯＨ３，５１ｇ／ｇであり、アセト酢酸ポリ（オキ
シプロピレン）への転化率が９０％を上回ることが分か
った。

機械的撹拌機を備えた１０リツトルの丸底フラスコにモ
ノエタノールアミン１５２．３０および実施例１に記載
しなアセト酢酸ポリ（プロピレンオキシド）　４６００
　（ｌを入れた０反応混合物をそれが均一であると認め
られるまで撹拌した後、１６時間の間装置した。この時
間の後、赤外（ＩＲ＞および核磁気共鳴（Ｎ　Ｍ　Ｒ）
分光法による分析によって所望のヒドロキシル官能化し
たアミノクロトネ−トが生成したことが分かった。アミ
ン価０．０５３ミリモル／ｇ、ヒドロキシル価ＫＯ３５
５，９１１ｇ／！ＩＩおよび含水率０．９％であった生
成物を直接、更に精製することなく用いるかまたは５０
℃、１〜３ｏｍＨｇでストリップして含水率０゜１％未
満にした。

軟質フオームをニアクス（Ｎｉａｘ）Ａ　Ｉ触媒０．１
部、ダブ：Ｆ（ＤａｂＣＯ）３３　ＬＶ触媒１．０部、
Ｂ４１１３界面活性剤０．７５部、水３．９部およびア
ークトン（ＡｒＣｔｏｎ）１１を７．０部とアークトン
なしで得られた化合物１００部をそれぞれ混合すること
によって、そしてこれらの混合物を指数１００でスプラ
セク（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）Ｖ　Ｍ２５ポリイソシアネー
トと反応させることによって製造した１両方のフオーム
の自由発泡密度は５５　Ｋ（Ｊ／＋７１’であった。

５００１１１のナシ形フラスコにエチレンジアミン２４
．３　ｇおよび実施例１に記載したアセト酢酸ポリ（プ
ロピレンオキシド）　２３７　ｇを入れた０反応混合物
をそれが均一であると認められるまで撹拌した後、１６
時間の間装置した。この時間の後、過剰のエチレンジア
ミンを４５℃、１〜３ｎｏｏＨｇでの減圧下で留去した
。赤外（ＩＲ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によ
る分析によって所望のアミノ官能化したアミノクロトネ
ートが生成したことが分かった。アミン価が１．２６６
ミリモル／９であり、少量のエチレンジアミン不純物を
含んでいた生成物を直接、更に精製することなく用いた
。

機械的撹拌機を備えた１０す゛ットルの丸底フラスコに
Ｎ−メチルプロパンジアミン２３３．１（ｌおよび実施
例１に記載したアセト酢酸ポリ（プロピレンオキシド）
　４８６４　ｇを入れた０反応混合物をそれが均一であ
ると認められるまで撹拌した後、１６時間の間装置した
。この時間の後、フラスコをコールドトラップによって
真空ポンプに取り付け、減圧下５０℃で加熱して縮合反
応の際に生成された水を除去した。赤外（ＩＲ）および
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法による分析によって所望の
官能化したアミノクロトネートが生成したことが分かっ
た。

アミン価０．０５３ミリモル／（１、含水率０．１％未
満およびＮ−メチルプロパンジアミン含有率０．１％未
満であった生成物を直接、更に精製することなく用いた
。

インシアネート含有量１５．４８％であるプレポリマー
を、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
び２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの８０
／２０の混合物４４．３部と、分子量が５０００のポリ
（プロピレンオキシド）トリオール２２．９部および分
子量が２０００のポリ（プロピレンオキシド）ジアミン
２２．９部とを反応させることによって製造した。イソ
シアネート含有量が２９．１％であるウレトンイミンで
修飾したジフェニルメタンジイソシアネートを製造後の
このプレポリマー中で撹拌した。

エラストマーを、この実施例に記載のポリ（オキシプロ
ピレン）−Ｎ−（Ｎ’−メチル−３−アミノプロピル）
アミノクロトネート２０．６部および２．４−ジエチル
トルエンジアミンおよび２．６−ジエチルトルエンジア
ミンの８０／２０の混合物（ＤＥＴＤＡ）１６．８８部
から成る成分「Ｂ」と、この実施例に記載したプレポリ
マー６２．４８部とを反応させることによって製造した
。

エラストマーを反応射出成形（ＲＩＭ）法を用いて製造
し、用いられた機械はバッテンフェルト（ＢＡＴＴＥＮ
ＦＥＬＤ）　Ｓ　ＨＫ　−６５ＲＩ　Ｍ分配装置であっ
た。

寸法が（長さ）３０ｃｓ＋Ｘ（幅）３０ｃｍＸ（厚み）
３Ｉｕ＋の鋼製試験ブラック金型を９０〜９５℃の温度
で保持したものを用いてエラストマーを製造した。

製造されエラストマーの物性を表−１に示す。

盈二に 之ム旦ヱニ例惣ｎ 試験法 ＤＩＮ　５３４２０ ＤＩＮ　５３５０５ ＡＳＴＨＤ　７９０ ＤＩＮ　５３５０４ ＤＩＮ　５３５０４ 特性 密度（にｇ／−） 硬度（ショアーＤ） 曲げ弾性率（ＨＰａ） 引張強さ（ＨＰａ） 伸び率（ｘ） 熱による垂れ下がり　　　ＡＳＴＨ０３７６９−８５（
、） ［１５０ａｕｎ　Ｏ／Ｈ１１６０℃、６０分］落槍衝撃
（Ｊ）　　　　　　　ＡＳＴＨＤ　４２７２十２０℃ 一２０℃ 達 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン２４．７ａをシ
クロへキサノン７５　（ｌと混合した後、混合物を２０
°Ｃで１５分間撹拌した。次に、ＬＨＴ−４２（約１３
４０と同値の分子量を有し且つユニオン・カーバイド（
Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）から商業的に入手可能な
三官能価ポリオール）のトリスアセト酢酸エステル３０
０　（１を窒素下２０℃で約１．５時間で滴加しな、水
および過剰のシクロヘキサノンを真空下５０℃で除去し
た０分析により所望の生成物が得られたことが分かった
。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素または炭化水素基を表わし、Ｒ＾
   ２は炭化水素基を表わし、 Ｒ＾３は少なくとも１個のイソシアネート反応性基を運
   搬する有機基を表わし、 Ｒ＾４は水素または任意に置換された炭化水素基を表わ
   す）を有する複数の基を含んでいる分子量が少なくとも
   ５００であるポリマーを含んで成る、イソシアネート反
   応性組成物。 ２、Ｒ＾１が水素である、請求項１に記載の組成物。 ３、Ｒ＾２がメチルである、請求項１に記載の組成物。 ４、Ｒ＾３が炭化水素基または１種類以上のエーテル基
   を有する炭化水素基であり、前記の基が第一級ヒドロキ
   シル、第一級アミノ、第二級アミノ、イミノおよびエナ
   ミノから選択される１〜３個のイソシアネート反応性基
   を運搬する、請求項１に記載の組成物。 ５、Ｒ＾４が水素またはＣ＿１＿〜＿４アルキルである
   、請求項１に記載の組成物。 ６、ポリマーが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは、分子量が少なくとも４００であるポリマ
   ー性ポリオールからヒドロキシル基を除去した後に残っ
   ている残基を表わし、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は請求項１で与えられた
   意味を有する）を有する、請求項１に記載の組成物。 ７、ポリオールが数平均分子量２０００〜８０００をほ
   有し且つポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキ
   シアルキレントリオールである、請求項６に記載の組成
   物。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項１で与えられた意
   味を有する）を有する複数の基を含んでいるポリマーと
   、前記の基の当量当り少なくとも１モルの式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は請求項１で与えられた意
   味を有する）を有するアミンとを反応させることから成
   る、請求項１に記載のポリマーの製造方法。 ９、ポリマー性材料を製造するのに利用するための反応
   系であって、前記の系が下記の成分（Ａ）有機ポリイソ
   シアネート、 （Ｂ）請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物か
   ら成るイソシアネート反応性成分、および（Ｃ）ポリウ
   レタン、ポリ尿素またはポリイソシアヌレート加工にお
   いてそれ自体既知の１種類以上の添加剤を含んで成る反
   応系。