JPH03153726A - ケイ素及び／又はフッ素を含有する反応性親水性プレポリマー及びそれらのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ウィッチクール（■１ｃｈｔｅｒｌｅｌが、ポリ（２−
ヒドロキシエチルメタクリラート）（ポリ−ＨＨＭＡ）
を米国特許筒３．２２０．９６０号明細書に紹介して以
来、ヒドロゲル、即ち、水に不溶であるが水で膨潤する
ポリマーは、生物学的適合性及び透過性の故に、移植、
人口器官又は薬物移行手段のような生物医学的な用途に
おける要素として、ますます重要視されてきている。ポ
リ−ＨＨＭＡを基礎とするヒドロゲルは、優れた適合性
と十分に高い酸素の透過度（０□・ＤＫ）によって、重
要なソフトコンタクトレンズ素材となっている。ソフト
コンタクトレンズは、角膜に隙間なく装着されるため、
毎日の装着で角膜への障害を起こさないようにするには
、約０．１ｍｍの厚さで、少なくとも５ないし６バーレ
ルの０２・ＤＫを有することが必要である。

シリコーン又はフッ素の何れかを含まないアクリルポリ
マーのＯイ・ＤＫは、基本的には含水量で決定され、含
水率０％でのＯから、（ポリ−ＨＨＭＡに対して）含水
率〜３９％での６．５、含水率〜５０％での１２．５、
含水率〜６０％での２３と高くなる。しかしながら、含
水量が増加するにつれて、ヒドロゲルの強度は急激に低
下し、耐久性を維持するためにはレンズの厚さを増加さ
せなければならない、このことは、酸素の透過性［Ｐ＝
０□・ＤＫ／β（Ｉ２＝レンズの厚さ）］を減するので
、高い０雪・ＤＫを消去することになる。

堅牢で装着するのに具合がよく、通常のヒドロゲルより
も本質的に遥かに高い０２・ＤＫを有するコンタクトレ
ンズ素材、又は実際に、一般に生物医学的用途に適した
ヒドロゲルを見いだすことが強く要望されている。かか
るヒドロゲルは、ポリマーに別の酸素流量を増加させる
基、特にシロキサン基及びフルオロアルキル基を結合す
ることによって作ることが可能である。

両者の型のヒドロゲルは、先行技術として記載されてい
る。水溶性とニルモノマーと、ポリシロキサンジメタク
リラード及びポリシロキサン−ブロック−ポリエチレン
グリコールジメチルアクリラートとの共重合体は、薬物
移送及びコンタクトレンズ用の用途に関して米国特許筒
４．１３６．２５０号の明細書に記載されており、同様
な組成物は、米国特許４，６０５，７１２号に開示され
ている。

これらのポリマーは、優れた強度と堅牢度を示すけれど
も、シロキサンはかなり大きな分子量のポリシロキサン
ブロックの一部をなしているので、相分離及び不透明度
を起こすことなしに導入し得るシロキサン基の量には限
界がある。

オリゴシロキサニルシリルアルキル（メタ）アクリラー
ト類がコモノマーとして用いられる場合、多量のシロキ
サン基を透明なヒドロゲルに組み入れることができる。

シロキサン基が比較的無作為に分布することが、大きな
、相溶性のないドメインの形成を妨げている。

先行技術のオリゴシロキサニルシリル基を含むヒドロゲ
ルはコンタクトレンズ素材として有用であり、米国特許
筒４．１３９．６９２　　及び４．１３９．５１３号の
各明細書に開示され、相溶性のために必要なＯＨ基と共
にトリシロキシアルキルメタクリラートを明記している
。

米国特許筒４．１８２．８２２及び４，３４３，９２７
号の各明細書は、オリゴシロキサニルアルキレンメタク
リラートとＮ−ビニルピロリドン及び炭素数１ないし４
のジアルキルアクリルアミド共重合体を記載している。

以下の特許明細書は、フッ素化されたヒドロゲルよりな
る先行技術の組成物を記載している。米国特許筒４．４
３３．　ｉｌｌ及び４．４９３．９１０号の各明細書は
、置換又は非置換アクリルアミド又はメタクリルアミド
の２０ないし４０モル％、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶ
Ｐ）の２５ないし５５モル％、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリラートの５ないし１０モル％、（メタ）アク
リル酸の１ないし１０モル％、及びペルフルオロアルキ
ルアルキレン（メタ）アクリラートの１ないし９モル％
の共重合によって得られたヒドロゲル及びコンタクトレ
ンズについて記載し；ペルフルオロアルキル基が、蛋白
の沈積低下作用を起こすことを記載している。

米国特許筒４．６４０．９６５号の明細書は、ヒドロキ
シフルオロアルキルスチレン（５ないし６０重量％）と
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート又はＮ−ビニ
ルピロリドン（４０ないし９５重量％）との共重合によ
って得られたヒドロゲル及びコンタクトレンズについて
記載し；ヒドロキシ基が、要求される相溶性を得るのに
必要であることを記載している。

米国特許筒４．６３８．０４０号の明細書は、１．３−
ビス（トリフルオロアセトキシ）プロピル−２−メタク
リラートポリマーの合成、及び加水分解後のヒドロゲル
コンタクトレンズ素材及び眼科の移植組織としての用途
を記載している。

米国特許筒４．６５０．８４３号の明細書は、本質的に
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの５９ないし９５
重量％及びフッ素原子数５以下のフッ素化されたメタク
リラートの５ないし３５重量％よりなる共重合体のヒド
ロゲルコンタクトレンズ素材を記載している。

多くの場合、透明な組成物の範囲は極めて限定されてい
る。市販のフッ素化された（メタ）アクリラートは、比
較的小量でのみ混合することができる。あるいは、複雑
な、ヒドロキシル化されたフッ素モノマーは、ＮＶＰ又
はＨＥＭＡ中で良好な溶解性を得るためには、特別に合
成しなければならない（米国特許筒４．６４０．９６５
号）。

米国特許筒４．９５４，５８７号の明細書において、本
発明者は、ペルフルオロアルキル置換（メタ）アクリラ
ート類とＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合体で
ある、独特な、高度に酸素を透過し得るフッ素化ヒドロ
ゲルを記載した。

先行技術の総ての例において、低分子量のモノマーが重
合原料として用いられている。これは、閉ざされた型内
での塊状重合を実施するのに便利であるけれども、フィ
ルム又は表面被覆の硬化、例えば紫外線照射には実用性
が乏しい０次いで、多量のモノマーを蒸発させるが、人
体を危険にさらすと共に、被覆の組成を変化させて再現
性のある生産を不可能ならしめる。また、塊状重合に際
し反応性の二重結合の濃度が高く、反応の発熱性のため
、温度を調節することが困難になることが多く、その上
、型内で収縮が起こる可能性がある。他方、溶液重合を
行なう場合、他の方法によって”不適合なコモノマーを
結合させなければならない時に好都合なこともあるが、
モノマーの高い転換率を達成するために長い重合時間が
要求される。

紫外線による硬化によって、水で膨潤し、酸素を透過し
得る被覆及びフィルム、又はコンタクトレンズのような
成形品を作るのに、理想的に適しているシロキサン及び
／又はフッ素の高い含量、及び側鎖としてビニル性不飽
和基を有する鎖状の水溶性共重合体が、高収率で作られ
得ることを見いだした。下記ではプレポリマーと称する
、これらの鎖状の不飽和コポリマーは、次の二段階の工
程で作られる。即ち（１）（Ａ）酸素流動性を増加する
コモノマーとして、オリゴシロキサニルシリルアルキル
メタクリラート類又はペルフルオロアルキル置換アルキ
ルアクリラート類若しくはメタクリラート類のような、
ケイ素又はフッ素を含むビニルモノマー又はそれらの混
合物の２０ないし７９．５重量％、（Ｂ）主要な親水性
のコモノマーとして、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
又はＮ−ビニルピロリドンよりなるコモノマー混合物の
ようなＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン又はＮ−ビニルアセトアミド又はそれらの混合
物の７９．５ないし２０重量％、（Ｃ）、第−級又は第
二級のアミノアルキル−若しくはヒドロキシアルキルビ
ニル化合物のような、活性水素原子を含むビニルコモノ
マー又はそれらの混合物の０．５ないし２５重量％、（
Ｄ）随意に、成分＋Ａ）、（Ｂ）又はＦＣ）のモノマー
以外の共重合し得るエチレン性不飽和モノマー又はそれ
らの混合物の３０重量％以下、（Ｅｌさらに随意に、連
鎖移動剤の、成分（Ａ）から（Ｅ）までの全モル数に基
づいて、１０モル％以下（Ｅｌの塊状又は溶液中での共
重合と；それに続いて、 （２）イソシアナト置換エチレン性不飽和モノマー（Ｍ
ｖ）の、成分（Ａ）から（Ｅ）までの全モル数に基づい
て、０．２ないし１０モル％（又はプレポリマー鎖のＣ
２−不飽和体単位に基づいて、０．１ないし１０モル％
）との反応である。

活性水素を含むプレポリマーとビニル不飽和イソシアナ
ートとの反応によって得られるビニル不飽和プレポリマ
ーは文献に記載されているが、シリコーン又はフッ素を
含んでいない０例えば、米国特許筒３．９２８．２９９
号には、分子量１０００以上の不飽和ポリマーを極めて
広範に開示しているが、シリコーン、フッ素、ヒドロゲ
ルの何れにも、言及も開示もなしていない、米国特許筒
４、５４８．９８３号の明細書には、アルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリラート類を基礎とするヒドロゲ
ルを記載しているが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
又はＮ−ビニルピロリドンの記載はなく、型内での溶液
重合によってヒドロゲル成形品が作られているが、フッ
素又はシリコーンは含まれていない。

米国特許筒４．３８３．０９１号は、ポリヒドロキシ置
換ポリグリシジルエーテルと２−イソシアナトエチルメ
タクリラートとの反応生成物を開示している。

２−イソシアナトエチルメタクリラートコポリマーと、
例えば２−ヒドロキシエチルメタクリラートとの反応で
得られたビニル不飽和プレポリマーは、米国特許筒４．
３４３．９１９号の明細書に記載されている。

不飽和で、鎖状、水溶性の又は最終の架橋段階の後で高
度に水で膨潤する、同時にフッ素又はシリコーンの含量
の高い共重合体についての記載はない。

この発明の目的は、容易に重合し得るフッ素及び／又は
シリコーンを含む親水性プレポリマーを提供することに
あり、さらにこの発明の目的とするところは、親水性プ
レポリマー自体の、又は５０重量％以下のその他の共重
合し得るビニルモノマー（Ｍ−２）を結合するラジカル
重合によって得られる、高い酸素透過性を有し、高度に
水で膨潤することができる、フッ素及び／又はシリコー
ンを含む架橋したポリマーを提供することにある。

本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（
Ｅ）の重量％が、上記成分の全重量に基づいて： （Ａ）ケイ素又はフッ素を含むとニルモノマー又はそれ
らの混合物２０ないし７９．５重量％、（Ｂ）Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ
−ビニルアセトアミド、又はそれらの混合物７９．５な
いし２０重量％、（Ｃ）活性水素原子を含むビニルモノ
マー又はそれらの混合物０．５ないし２５重量％、（Ｄ
）成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のモノマー以外のエチ
レン性不飽和モノマー又はそれらの混合物０ないし３０
重量％、 （Ｅ）連鎖移動剤、成分（Ａｌ、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ
）及び（Ｅ）の全モル数に基づいて、０ないし１０モル
％ よりなるランダムな共重合体と、 （Ｍｖ）エチレン性不飽和イソシアナート、成分（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の全モル数、に基
づいて、０．２ないし１０モル％との反応生成物である
ケイ素若しくはフッ素、又はケイ素及びフッ素の両者を
含む親水性プレポリマーに関するものである。

プレポリマーは、塊状又は溶液中で、成分（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の遊離基で開始される共
重合、次いで（Ｍｖ）との反応による二段階の工程で合
成される。

エチレン性不飽和基を含む上記のプレポリマーは、プレ
ポリマーが熱又は紫外線照射で誘起されるラジカル重合
を受ける場合、架橋した単独重合生成物に硬化され得る
。

該プレポリマーはまた、プレポリマーがプレポリマーの
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）として記載したモノマー
のような他のビニルモノマー（Ｍ−２）と結合して重合
を起こす場合、架橋した共重合生成物に硬化され得る。

好適には、架橋した生成物はプレポリマーの単独重合生
成物であり；又は（ａ）９５ないし７０重量％のプレポ
リマー、及び（ｂ）５ないし３０重量％のコモノマー（
Ｍ−２）の共重合生成物である。最も好適には、（ａ）
９０ないし７５重量％のプレポリマー、及び（ｂ）１０
ないし２５重量％のコモノマー（Ｍ−２）の共重合生成
物である。

これらの架橋生成物は、被覆、フィルム又は成形品とし
て、特に生物医学的装置、特にコンタクトレンズに有用
である。

モノマーＡ： この発明の新規なポリマーを作るのに有用なフッ素化さ
れた及び／又はケイ素を含むモノマー（Ａ）は、アクリ
ル性又はスチレン性モノマーである。フッ素を含むモノ
マー（Ａ−１）は、ヘキサフルオロイソプロピルアクリ
ラート若しくはメタクリラート、ペルフルオロシクロヘ
キシルアクリラート若しくはメタクリラート、２．３．
４゜５．６−ペンタフルオロスチレン、又は式％式％ （１） １式中、Ｒ２は−ｔ　ＣＦ、１ｔＣＦ　！　Ｌ　　又は
−（ＣＦ□ＣＦａ）ｑ　ＯＣＦ　ｆｃＦ−）ａ　　；　
Ｒｌは水素又はメチル；Ｘは酸素又は−ＮＲ，−（式中
、Ｒ１は水素又は炭素数１ないし５を有するアルキル基
）；ｒは１ないし４の整数；ｔは０ないし１４の整数：
ｑは１ないし３の整数：Ｌは水素又はフッ素、但しｔが
０である場合はＬはフッ素であり：Ｗは直接結合又は式 ％式％） を有するアクリラート若しくはメタクリラートエステル
類又はアミド類よりなる基から選ばれた、少なくとも３
個のフッ素原子を含むビニルモノマーである。

代表的な例として、１．１．２．２−テトラヒドロペル
フルオロデシルアクリラート及びメタクリラート、１．
１，２．２−テトラヒドロペルフルオロオクチルアクリ
ラート及びメタクリラート、Ｎ−（１，１，２，２−テ
トラヒドロペルフルオロオクチル）メタクリルアミド又
はアクリルアミド及びヘプタフルオロプロピルメチルメ
タクリラートが挙げられる。

その他の有用なフッ素化されたモノマーの例としては、
ヘキサフル才口イソブ口ビルアクリラート、ヘキサフル
オロイソプロピルメタクリラート、ペルフルオロシクロ
へキシルメタクリラート及び２．３．４．５．６−ペン
タフルオロスチレン； Ｃ、Ｆ、、ＣＯＮ　（Ｃ、Ｈｓ）Ｃ、Ｈ、ＯＨのような
フルオロアルキル置換アミド−アルコール類のアクリラ
ート類及びメタクリラート類： ＣａＦｌ、Ｃ２Ｈ４５Ｏ□Ｎ　（ＣＨｓｌＣ４Ｈｓ　Ｏ
Ｈ及びＣａＦｌ−ＳＯ＊Ｎ　（ＣｚＨｓｌＣｉＨ−ＯＨ
のようなスルホンアミド−アルコール類のアクリラート
類及びメタクリラート類； Ｃｓ　Ｆ　ｔ　Ｏ（Ｃｓ　Ｆ　−０）ａＣＦ　（ＣＦｉ
）−ＣＨｍＯＨ又は（ＣＦ、）、ＣＦＯ（ＣＦｚＣＦ、
）。

ＣＨ！　ＣＨ２０Ｈのようなペルフルオロエーテルアル
コール類のアクリラート類及びメタクリラート類：及び
式 ％式％ ＣＨ２０Ｈのフッ素化チオエーテルアルコール類のアク
リラート類及びメタクリラート類；ＲｔＳｏ　＊　Ｎ　
（ＣＨ−１ｃＨ＊　ＣＨｗＮ　（ＣＨｍ）−（ＣＨｉｌ
ｓ　ＮＨ１及びＲｔ　ＣＨ＊　−５Ｏ、ＮＨ（ＣＨ，）
、ＮＨ，のようなスルホンアミド−アミン類のアクリラ
ート類及びメタクリラート類； Ｒｆ　Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２ｈ　ＮＨ、のようなアミド−ア
ミン類のアクリラート類及びメタクリラート類；及び上
記のフッ素化アルコール類及びアミン類の、２−イソシ
アナトエチルアクリラート若しくはメタクリラート又は
ｍ−インプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシ
アナートとの反応によって得られたビニルモノマーが挙
げられる。

式（Ａ−１）、式中、Ｘが酸素、Ｗが直接結合であり、
Ｒｆが（ＣＦ、）ｔＣＦ、Ｌ　１式中、ｔは０ないし１
１である）であるフッ素化モノマー類は好適である。

Ｘが酸素、Ｗが直接結合、ｒが１又は２、ｔが１ないし
１０であり、Ｌがフッ素であるフッ素化モノマー類はさ
らに好適である。

ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、トリフル
オロエチルメタクリラート及び１．１゜２．２−テトラ
ヒドロペルフルオロオクチル及び１．１．２．２−テト
ラヒドロペルフルオロデシルアクリラート及びメタクリ
ラートが好ましく、１．１．２．２−テトラヒドロペル
フルオロオクチルアクリラートが最も好ましい。

有用なケイ素を含むモノマー（Ａ−２）は、少なくとも
２ないし１０個のケイ素原子を有するシロキシ基置換ア
ルカノール類のアクリラート類又はメタクリラート類、
例えば式： ［式中、２及びＹはメチル、フェニル又は式Ｑ：（式中
、Ｍはメチル又はフェニル、ｎは２ないし４、ＸはＯな
いし６、但しｘ＝０の場合Ｚ又はＹの少なくとも一つは
Ｑであり、Ｒは水素又はメチルである）である〕オリゴ
シロキサニルアルキルエステルである。

相当するモノ−又はジーイタコナート類も有用である。

典型的な代表例として、トリス（トリメチルシロキシシ
リル）プロピル（メタ）アクリラート、トリフエニルジ
スチレンシロキサニルメチル（メタ）アクリラート、ペ
ンタスチレンシロキサニルメチル（メタ）アクリラート
、ｔｅｒｔ−プチルテトラメチルジシロキサニルエチル
（メタ）アクリラート、スチレン（トリメチルシロキシ
）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリラート：ペ
ンタスチレンシロキサニルメチルメタクリラート；ヘプ
タメチルシクロテトラシロキシメチルメタクリラート；
ヘプタメチルシクロテトラシロキシプロビルメタクリラ
ート；（トリメチルシリル）デカメチルペンタシロキシ
プロピルメタクリラート；ドデカメチルペンタシロキシ
プロピルメタクリラートが挙げられる。

好ましいコモノマー（Ａ−２）は、トリス（トリメチル
シロキシシリル）プロピルメタクリラートである。

モノマーＢ＝ 有用なモノマー（Ｂ）は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルアセトアミ
ドのような、非プロトン性の、水溶性子ツマ−である。

好適なモノマー（ＢｌはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドである。

モノマーＣ： ヒドロキシ及びアミノ置換ビニルモノマーの中で：例え
ば、２−ヒドロキシエチル−１２−又は３−ヒドロキシ
プロピル−及び４−ヒドロキシブチルアクリラート及び
メタクリラート：グリセロールメタクリラート；Ｎ−２
−ヒドロキシエチル−及びＮ−３−ヒドロキシプロピル
メタクリルアミド：２−ヒドロキシエチル及び４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル：ビスヒドロキシエチルマ
レアート及びフマラート：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリラート及びアミノスチレン；並びに、ア
クリル酸及びメタクリル酸；及びジ−トリー、テトラ−
及びポリエチレングリコールアクリラート類及びメタク
リラート類が有用である。

好ましいモノマー（Ｃ）は、２−ヒドロキシエチルメタ
クリラート及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリラートである。

モノマーＤ： 本発明のポリマー中に存在し得るモノマー（Ｄ）は、他
の共重合し得る何れかのとニルポリマー、例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸の、エステル又はアミド基を有し
、直鎖状又は分岐したアルキルのような脂肪族、脂環式
又は芳香族基が炭素数１ないし２０を有し、イ才つ又は
酸素のようなヘテロ原子が挿入されてもよいエステル又
はアミド；マレイン酸又はイタコン酸の同様なモノ−又
はジ−エステル類：アルキル基の部分が炭素数１ないし
ｌＯであるアルキルビニルエーテル類、炭素数１ないし
１２のカルボン酸のビニルエステル類、スチレン、及び
アルキル置換スチレン及びα−メチルスチレン；Ｎ−ア
ルキルアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、Ｎ−
アルキル及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタク
リラート類及びメタクリルアミド類である。

代表的な例としては：メチルアクリラート、エチルアク
リラート、ｎ−及びイソプロピルアクリラート、シクロ
へキシルアクリラート、トリメチルシクロへキシルアク
リラート、フェニルアクリラート、ベンジルアクリラー
ト、オクチルアクリラート、２−エチルへキシルアクリ
ラート及び総ての相当するメタクリラート類：フルフリ
ルアクリラート及びメタクリラート：メトキシエチル−
、エトキシエチル−、ブトキシエチル−及びエトキシエ
トキシエチルアクリラート及びメタクリラート；グリシ
ジルメタクリラート；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ニジメチルアミノエチルメタクリラート及びメタクリル
アミドが挙げられる。

這１ＪＩ九虹工： 遊離基で開始される重合の分野で熟達している技術者に
知られているように、多くの化合物が速鎖移動剤として
作用することができ、最も代表的なのはハロゲン化され
た分子及びチオール類である。

特に有用な連鎖移動剤（Ｅ）は、チオール類、例えばア
ルキルが炭素数３ないし２０の、直鎖状又は分岐した炭
化水素残基であるアルキルチオール類、チオ−グリセロ
ール、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカ
プトプロとオン酸、メルカプトマレイン酸、システィン
、メルカプト−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチレンである
。

Ｃｍ−＋−Ｆマー１．−エチルメルカプタン類のような
フッ素化されたチオール類も有用である。

炭素数５ないし１４のアルキルメルカプタン類及び炭素
数４ないし１２のペルフルオロアルキルエチルメルカプ
タン類が好ましく、特にＣ，Ｆ、、ＣＨＩＣＨＩＳＨが
好ましい。

モノマーＭｖ： 反応性のプレポリマー［Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅｌと反応す
るのに有用なビニル不飽和イソシアナート類は、２−イ
ソシアナトエチルメタクリラート、２−イソシアナトエ
チルアクリラート、３−イソシアナトプロピルメタクリ
ラート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタクリ
ラート及び１．１−ジメチル−２−イソシアナトエチル
アクリラートである。

このような化合物及びそれらの製法は、例＾ば米国特許
筒２．７１８．５１６　　号及び英国特許筒１．２５２
，０９９号の各明細書に開示されている。

その他の有用なイソシアナート類はイソシアナトアルキ
ルビニルエーテル類、例えば２−イソシアナトブチルビ
ニルエーテル、及びスチレンイソシアナート及びｍ−イ
ンプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナー
トである。１モルのヒドロキシ−若しくはアミノアルキ
ルアクリラート又はメタクリラートと、１モルの式Ｒ，
（ＮＣＯ）！のジイソシアナートとの反応によって得ら
れるイソシアナート類も有用である。

Ｒ８は脂肪族、脂環式又は芳香族のジイソシアナートか
ら誘導される二価のラジカルである。かかる有用なアク
リラート類及びメタクリラート類の例としては、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチル
アクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート
、又はｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリラートな
ど；適切なジイソシアナート類としては、インホロンジ
イソシアナート、（３，３，４）−）ジメチルヘキサン
−１，６−ジイツシアナート、トルエンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアナートな
どが挙げられる。

２−イソシアナトエチルメタクリラート及びｍ−イソプ
ロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナートは
最も好ましい。

この発明のプレポリマー中に存在する化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ及びＭｖの量はｉＡ）は３０ないし６９．５重
量％：（Ｂ）は６９．５ないし３０重量％；　（Ｃ）は
　０．５ないし２５重量％；　（Ｄ）は０ないし３０重
量％；　〔Ｅ〕は（モノマー類の）Ｏないし１０モル％
であり：（Ｍｖ）は（モノマー類の）０．２ないし１０
モル％である。

（Ａ）は３０ないし６９％、（Ｂ）は６９ないし３０％
、（Ｃ）は１ないし２０％、（Ｄ）はＯないし２５％、
（Ｅ）はＯないし５モル％であり、　　（Ｍｖ）は　０
．５ないし６モル％であるプレポリマーが好ましい。

（Ａ）は４０ないし５５％、（Ｂ）は５５ないし４０％
、（Ｃ）は５ないし１５％、（Ｄ）はＯないし１５％、
（Ｅｌは０ないし２モル％であり、（Ｍｖ）は工ないし
５モル％であるプレポリマーは、最も好ましい。

さらに、親水性でないフッ素及び／又はケイ素を含む反
応性プレポリマーは、同じ二段階の工程で作られること
も見いだされた。このため、この発明の別の目的とする
ところは、（Ａ）ケイ素又はフッ素を含むビニルモノマ
ー又はそれらの混合物の２０ないし７９．５重量％、（
Ｃ）活性水素原子を含むとニルモノマー又はそれらの混
合物の０．５ないし２５重量％、（Ｄ）成分（Ａ）又は
（Ｃ）のモノマー以外の、エチレン性不飽和モノマー又
はそれらの混合物の２０ないし７９．５重量％、（Ｅ）
連鎖移動剤の、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
の全モル数に基づいて、０ないし１０モル％、及び（Ｍ
ｖｌエチレン性不飽和イソシアナートの、成分（Ａ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の全モル数に基づいて、０．
２ないし１０モル％よりなる上記の反応性プレポリマー
である。

かかるフッ素又はケイ素を含む反応性プレポリマーは、
それ自体の又はその他の共重合可能なモノマー（Ｍ−２
）と結合させることによって、熱又は紫外線で硬化可能
な被覆又はフィルムとして有用である。

フッ素及び／又はケイ素を含むプレポリマーは、それ自
体で紫外線で硬化可能な成分として使用できるが、好適
には、５ないし６０重量％の一種以上の共重合し得るビ
ニルポリマー（Ｍ−２）と共重合される。

有用なコモノマー（Ｍ−２）は、プレポリマー成分Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤとして上記に記載したものであり、プレポ
リマー合成に使用される成分と同−であるか、又は異な
るものである。

有用なモノマーとしては、メチル−、エチル−、プロピ
ル−、イソプロピル−１ｎ−ブチル−、インブチル−５
ｅｃ−ブチル−１ｔｅｒｔ−ブチル−１２−エトキシエ
チル−１２−メトキシエチル−、ベンジル−１４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル−、シクロへキシル−トリメチル
シクロへキシル−、イソボルニル、ジシクロペンタジェ
ニル−、ノルボルニルメチル−、シクロドデシル−１１
，１，３，３−テトラメチルブチル−ｎ−才クチル−１
２−エチルへキシル−、デシル−、ドデシル−、トリデ
シル−、オクタデシル−、グリシジル−、エチルチオエ
チル−、フルフリル−１２−ブトキシエチル−１２−（
２−エトキシエトキシ）エチル−、ヘキサフルオロイソ
プロピル−１１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオ
ロドデシル−、トリー、テトラ−又はペンタシロキサニ
ルプロピルアクリラート類及びメタアクリラート類、及
び相当するアミド類：　Ｎ−（１、１−ジメチル−３−
オキツブチル）アクリルアミド；モノ−及びジメチルフ
マラート、マレアート及びイタコナート；ジエチルフマ
ラート；イソプロピル及びジイソブロビルフマラート及
びイタコナート；モノ−及びジフェニル及びメチルフェ
ニルフマラート及びイタコナート；メチルビニルエーテ
ル及びメトキシエチルビニルエーテル；ビニルアセター
ト：ビニルプロビオナート、ビニルベンゾアート；アク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン　及びｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン：２−ヒドロキシエチル−１２
−及び３−ヒドロキシプロピル−１２，３−ジヒドロキ
シプロピル−、ポリエトキシエチル−１及びポリエトキ
シプロビルアクリラート及びメタクリラート及び相当す
るアクリルアミド類及びメタクリルアミド類；スクロー
ス−、マンノース−、グルコース−、ソルビトールアク
リラート類及びメタクリラート類：及びジ（２，２−ヒ
ドロキシエチル）マレアート；アクリルアミド及びメタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド及びメタクリ
ルアミド、ビスアセトンアクリルアミド、メチロールア
クリルアミド及びメタクリルアミド：ビニルホルムアミ
ド及びビニルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−及びＮ
、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラート及びメタクリ
ラート及び相当するアクリルアミド類及びメタクリルア
ミド類；　Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタク
リラート及びメタクリルアミド：２−及び４−ビニルピ
リジン、４−及び２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−ビニルピペリジン、ｌ−ビニル−及び２
−メチル−１−ビニルイミダゾール、ｐ−及び０−アミ
ノスチレン、ジメチルアミンエチルビニルエーテル、Ｎ
−ビニルピロリドン、及び２−ピロリジノエチルメタク
リラート；アクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、
桂皮酸、クロトン酸、フマール酸及びマレイン酸及びそ
れらの低級ヒドロキシアルキルモノ−及びジエステル類
、例久ば２−ヒドロキシエチル−及びジ（２−ヒドロキ
シエチル）フマラート、−マレアート及び−イタコナー
ト、及び　３−ヒドロキシブロビルブチルフマラート、
及びジ（ポリアルコキシ）アルキルフマラート類、マレ
アート類及びイタコナート類：無水マレイン酸、ナトリ
ウムアクリラート及びメタクリラート、２−メタクリロ
イルオキシエチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−ホスファトエチルメ
タクリラート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナ
トリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム及びアリルスルホン酸が挙げられる。

ヨウ化メチル、塩化ベンジル又は塩化ヘキサデシルのよ
うなハロゲン化炭化水素類；グリシドール、エビクロロ
ヒドリン、エチレンオキシドのようなエポキシド類；ア
クリル酸、ジメチル硫酸、メチル硫酸、及びプロパンス
ルトンのような選ばれたアルキル化剤を用いて四級化す
ることによって得られるカチオンモノマーの四級化され
た誘導体も含まれる。

上記のモノビニル化合物の他に、Ｍ−２としてはジー及
びポリとニルモノマｍ：例えば、アリルアクリラート及
びメタクリラート、エチレングリコール−、ジエチレン
グリコール−、トリエチレングルコ−ルー、テトラエチ
レングリコ−ルー−Ｍにポリエチレングリコールシアク
リラート類及びジメタクリラード類；１．４−ブタンジ
オール及びポリ−ローブチレングリコールシアクリラー
ド類及びジメタクリラード類；プロピレングリコール及
びポリブロビレングリコールシアクリラート類及びジメ
タクリラード類；チオジエチレングリコールジアクリラ
ート及びジメタクリラード；ネオペンチレンゲリコール
シアクリラード及びジメタクリラートコトリメチロール
ブロパンジー及びトリアクリラード：ペンタエリトリト
ールトリー及びテトラアクリラート；ジビニルベンゼン
；ジビニルエーテル：ジビニルスルホン；ジシロキサニ
ルビスー３−ヒドロキシプロビルジアクリラート又はジ
メタクリラード：ビスフェノールＡシアクリラード又は
ジメタクリラード：エトキシル化ビスフェノールＡシア
クリラード又はジメタクリラード；メチレンビスアクリ
ルアミド又はメタクリルアミド、ジメチレンビスアクリ
ルアミド又はメタクリルアミド：Ｎ、Ｎ’　−ジヒドロ
キシエチレンビスアクリルアミド又はメタクリルアミド
：ヘキサメチレンビスアクリルアミド又はメタクリルア
ミド；デカメチレンビスアクリルアミド又はメタクリル
アミド；アリル−及びジアリルマレアート、トリアリル
メラミン、ジアリルフタラ−ド、ジアリルフタラード、
トリアリルホスホナート、ポリアリルスクロース、スク
ロースシアクリラード、グルコースジメタクリラード；
さらに、ポリ（アルキレングリコールマレアート）及び
ポリ（アルキレングリコールマレート）のような不飽和
ポリエステル、例えばポリ（プロピレングリコールマレ
アート）及びポリ（ポリアルキレングリコールマレアー
ト）、及びポリアルキレングリコールジメタクリラード
類が挙げられる。

共重合し得るコモノマー（Ｍ−２）の量は、５ないし３
０重量％であることが好ましく、１０ないし２５重量％
であることが最も好ましい。

コモノマーとしては、メチルメタクリラート、２−メト
キシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリラート、トリス（トリメチルシロキシシリル）プロ
ピルメタクリラート、１゜１．２．２−テトラヒドロペ
ルフルオロオクチル−又はデシルアクリラート又はメタ
クリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラー
ト及びヘプタフルオロプロピルメチルメタクリラートが
好ましい。

包 この発明のケイ素及びフッ素を含む反応性プレポリマー
は、この分野に精通した技術者に知られている通常のラ
ジカル重合を経由する、２段階の工程で合成される：第
−段階で、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及び連鎖移動剤Ｅは
、ラジカルを生成する開始剤と共に混合され、塊状又は
溶液中で共重合される。ペルオキシド及びアゾ化合物の
ような熱で分解する各種の開始剤が熱重合に使用される
０重合部度における半減期は少なくとも２０分である。

有用なペルオキシ化合物の例としては、イソプロピルベ
ルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルベルオクトアート、
ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、デカ
ノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、コハク酸
ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、プロピオニルペル
オキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−プチルベルオキシビパラート、ベラルゴニル
ベルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−
エチルへサノイルベルオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベ
ンゾイルペルオキシド、　ｔｅｒｔ−プチルベルオキシ
ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビルカルボナート
、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド
；アゾ化合物の例としては、２．２−アゾビスイソブチ
ロニトリル；２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）；１．１′−ビス（シクロヘキサンカル
ボニトリル）；及び２．２′−アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。

紫外線で開始される重合には、ジェトキシアセトフェノ
ン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２
．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェ
ノチアジン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド
、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体のような光反応開始
剤を使用することができる。

開始剤の量は、モノマー又はモノマー溶液の０．００２
ないし４重量％であり、反応容器に漸増しながら、又は
継続的に加えることが有利である６反応は非プロトン性
溶媒中で好適に行なわれる。有利な溶媒はジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチ
レングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；
エチルアセタート又はイソプロピルアセタートのような
エステル類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン又はメチルイソブチルケトンのような
ケトン類；　Ｎ−メチルピロリドン及びγ−ブチロラク
トンのようなラクタム類及びラクトン類ニジメチルスル
ホキシド：Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドのようなアミド類、１．１．１−トリクロロエタ
ン又はクロロホルムのような塩素化溶媒：トルエン又は
ベンゼンのような芳香族溶媒である。

ポリマーを塊状で作る場合、合成の第二段階を行なうた
めに、ポリマーを非プロトン性溶媒の一つ、又は（Ａ）
、（Ｂ）又は（Ｄ）と同一であるか又は異なり、かつ組
成物（Ｍ−２）として機能するコモノマーに溶解する必
要がある。溶媒又は非プロトン性モノマー中の第一段階
のポリマー濃度は、容易な撹拌が可能な溶液にするため
に十分低くすべきである。

合成の第二段階において、Ｍｖの必要量が第二段階のプ
レポリマー溶液に加えられる。第二段階がウレタン結合
の生成である場合、トリエチルアミン、ピリジン、又は
ジブチルジラウリルスズ又は第一スズオクトアートのよ
うなアミノ−又は金属触媒を使用するのが好ましい０反
応温度は室温ないし約８０℃である。尿素結合が第二段
階で形成される場合には、触媒を必要としない、第二段
階の反応は、ＮＧＯ−基が赤外スペクトルで検出されな
（なるまで行なわれる。

最終の重合段階は、光開始剤を用いて紫外線照射で開始
される重合によって行なわれるのが好ましい、かかる開
始剤はよく知られており、例えばカルバート及びビッツ
　（Ｃａｌｖｅｒｔ　ａｎｄ　Ｐｉｔｔｓ）著、光化学
　ｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（１９６６年）
ジョン・ワイリー・アンド・ソング（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ＆　５ｏｎｓ）出版の第二量の重合法に記載されて
いる。好適な開始剤は、組成物が照射される場合に、重
合を促進する光開始剤である。かかる開始剤の代表的な
例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル及びα−メチルベ
ンゾインのようなアシロイン及びその誘導体；ベンジル
及びジアセチルなどのようなジケトン類；アセトフェノ
ン、α、α、α−トリブロモアセトフェノン、α、α−
ジェトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、０−
ニトロ−α。

α、α−トリブロモアセトフェノン、ベンゾフェノン及
びｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンのよ
うなケトン類；ベンジル−（０−エトキシカルボニル）
−α−モノオキシムのようなα−アクリルオキシムエス
テル類：ベンゾフェノン／Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、ベンゾフェノン／トリブチルアミン及びベンゾフェ
ノン／ミヒラーケトン　（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ　ｋｅｔ
ｏｎｅｌのようなケトン／アミンの組合せ；及び、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール及び
２．５−ジクロロベンジルジメチルケタールのようなベ
ンジルケタール類が挙げられる０通常、使用される光開
始剤の量は、全オリゴマー組成物の約０゜０１ないし５
重量％の範囲である。

好適には、光開始剤の約０．１５ないし１．０重量％が
重合組成物中で使用される。

重合は、常法により塊状で、又は上記の例のように溶媒
の存在下で行なわれるが、活性水素を有する溶媒も使用
することができる。

有用な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン又はシク
ロヘキサノンのようなケトン類；エタノール、インプロ
パツール又はエトキシエタノールのようなアルコール類
：エチレングリコール−又はジエチレングリコールジメ
チルエーテルのようなエーテル類；エチルアセタート又
はイソプロとルアセタートのようなエステル類；ジメチ
ルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のようなアミド類；及び水である。

重合は、合成樹脂、ガラス又は金属製のものでいかなる
形状をなしていてもよい型内で行なわれる。フィルム及
びシートを作るためには、型はガラス板で作られ、マイ
ラー（ＭＹＬＡＲ）又はその他のポリマーフィルムで表
面加工し、所望の厚さのスペーサーを用いてクランプで
結合させるのが好ましい、コンタクトレンズは紫外線透
過性のプラスチックモールド内で作るのが好ましい。

他の遊離基発生の機構、例えばＸ線、電子ビーム及び紫
外線照射が使用できる。ジェトキシアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２．２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェノチア
ジン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ベン
ゾイン及びベンゾイン誘導体のような光開始剤の存在で
、紫外線照射による完全に型通りのコンタクトレンズの
製法は、好ましい方法である。

重合終了後、ポリマーは型から取り出され、残っている
溶媒は減圧乾燥、又は水、水溶性溶媒又は水と溶媒の混
合液で抽出することによって除かれる。有用な溶媒はア
セトン、エタノール、メタノール、イソプロパツールな
どである。共沸蒸留も、ある種の溶媒を除去するのに有
効な方法である。溶媒除去後、ポリマーを蒸留水中で平
衡させ、含水量を重量法で測定する。以下の測定の全部
は水と平衡させたポリマーについて行なった。

重合はまた、通常の高速紫外線硬化法を用いて、ガラス
、プラスチック、金属、木材などのような基質の上で被
覆物の形で行なうこともできる。

さらに、以下の実施例でこの発明の有用性を例示する。

酸素透過性は、電解質として緩衝生理食塩水（ｐ）ｉ＝
７）を用い、フレアチク　（Ｃｒｅａｔｅｃｈ１社製０
３−バーメオメーターーモデル（０２−Ｐｅｒｍｅｏｍ
ｅｔｅｒ−Ｍｏｄｅｌｌ　２０１−　Ｔにより測定し、
単位の数値で示す。

一定の厚さ及び温度において、 物理的−力学的測定−引張強さ、ヤング率及び伸び（Ｅ
）−は、厚さ０．６〜１ｍｍのシートについてインスト
ロン　（Ｉｎｓｔｒｏｎｌ試験装置（モデル１１２３）
を用いて行なった。

含水量は次式で表わされる： ！ｕＬＬＬ： １ａ：第一段階のプレポリマーの合成ニジメチルアクリ
ルアミド（ＤＭＡ）２９．７ｇ、トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルプロピルメタクリラート（Ｓｉ　４ＭＡ
）２５．３ｇ及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリラート（ｔ−ＢＡＭＡ）１．８５ｇ　（０，０４
モル）を、窒素導入管、温度計、還流凝縮器及び撹拌機
を備えた３頚反応容器中の無水イソプロとルアセクート
１１４ｇに溶解した。２．２’　−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺ０５２）０．２９ｇ
を加え、反応混合物を６０℃で２４時間撹拌した。固体
プレポリマーの３３．５％溶液が得られ、実質的に完全
な変換が行なわれたことを示した。

第一段階のプレポリマーのモル％組成：ＤＭＡ／Ｓｉ４
ＭＡ／ｌ−ＢＡＭＡ　＝８１．１／１６．２／２．７１
ｂ：ビニル−基を　するプレポリマー無水のメチルエチ
ルケトン０．５２ｇに溶解した２−イソシアナトエチル
メタクリラート（ＩＥＭ）０．２６ｇ　（０，００１７
等量）を、第一段階のプレポリマー１９．４ｇ　（０，
０３４アミン等量）（３３，２％溶液の５８．４ｇ）を
含む反応容器に加えた。反応混合物を磁気撹拌棒で２４
時間撹拌し、その時点でＮＧＯ−基が完全に消失をして
いることを赤外スペクトル分析で確かめた。メタクリラ
ート官能性のプレポリマー溶液を、窒素気流中、冷蔵庫
に貯蔵した。プレポリマーのモル％組成： ＤＭＡ／Ｓｉ、ＭＡ／ｌ−ＢＡＭＡ／ｌ−ＢＡＭＡ　＋
　ＩＥＭ：８１．１／１６．２／１．３５／１．３５支
血丞ユニ 実施例１の方法を用いて、ＤＭＡ　　１２．５ｇ、Ｓ　
ｉ、ＭＡ　　１１．Ｏｇ、ｔ−ＢＡＭＡｌ、５ｇ及び連
鎖移動剤としてドデシルメルカプクン（ＤＭ）０．９７
ｇ　（３モル％）、溶媒としてメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）１７．３ｇを用い、第−段唯のプレポリマーを得
た。

プレポリマーの６０．６％溶液が得られた。第一段階の
プレポリマーのモル％組成： ＤＭＡ／Ｓｉ、ＭＡ／ｌ−ＢＡＭＡ／ＤＭ　＝７６．４
／１５．７／４．９／３．０次に、実施例１と同様に、
このプレポリマーをＩＥＭと反応させビニル置換プレポ
リマーを得た。そのモル％組成： ＤＭＡ／Ｓｉ４ＭＡ／ｌ−ＢＡＭＡ／ＤＭ／ｌ−ＢＡＭ
Ａ　＋　ＩＥＭ　＝７６、４／１５．７／ｌ／３．０１
／２．４塞１目Ｉ旦： 実施例１の方法により、溶媒としてＭＥＫ２９．５ｇを
用い、ＤＭＡ１４．９ｇ、Ｓｉ、ＭＡ１２．７ｇ及び２
−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡｌｌ　、
９５ｇから、第一段階のプレポリマーを得た。

実施例１ｂと同様に、第一段階のプレポリマーから、触
媒としてジブチルジラウリルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１
　ｇを用い、ビニル置換プレポリマーをＭＥＫの５０％
溶液として得た。そのモル組成： ＤＭＡ／ＳｉｎＭＡ／ＨＥＭＡ／ＨＥＭＡ＋ＩＥＭ　ニ
ア６．９／１５．４／３．４／３．３１皿盟Ａ； 実施例３ｂと同様に、実施例３の第一段階のプレポリマ
ーから末端がメタクリラートのプレポリマーを得た。そ
のモル％組成： ＤＭＡ／Ｓｉ、ＭＡ／ＨＥＭＡ／ＨＥＭＡ＋ＩＥＭ　＝
　７６．９／１５．４／４．９／１．４夫亘五二： 実施例１ａの方法と同様に、第一段階のプレポリマーが
無水ＭＥＫの６０％溶液として得られた。そのモル％組
成： ＤＭＡ／Ｒ，Ａ／ｌ−ＢＡＭＡ／ＤＩ　＝　７９．１／
１２．９１５．０４／３．０Ｒ，Ａはペルフルオロアル
キルの鎖長分布が、Ｃｓ　Ｆ＋ｓ／　Ｃｍ　Ｆ１ｙ／　
Ｃ１゜Ｆ２１の比率５．４／７２．８／２０．８重量％
であるペルフルオロアルキルエチルアクリラートの混合
物であり；ＤＭＡ、ｔ−ＥＡＭＡ及びＤＭは、それぞれ
ジメチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリラート及びドデシルメルカプタンである。

実施例１ｂの方法と同様に、ビニル置換フッ素化プレポ
リマーがＭＥＫの６０％溶液として得られた。そのモル
％組成： ＤＭＡ／Ｒ，Ａ／ｌ−ＢＡＭＡ／ＤＭ／ｌ−ＢＡＭＡ　
＋　ＩＥＭ　＝７９．１／１２．９／２．５／３．０／
２．５４罠胤■亙： 実施例１ａの方法を用い、第一段階のプレポリマーがＭ
ＥＫの５０％溶液として得られた。そのモル％組成： ＤＭＡ／ＲｆＡ／ＨＥＭＡ　＝　７９．７７１３．０／
７．３実施例１ｂの方法、及び触媒としてＤＢＴＬｏ、
０１ｇを用い、ビニル置換フッ素化プレポリマーをＭＥ
Ｋの５０％溶液として得た。そのモル％組成： ＤＭＡ／ＲＪ／ＨＩＪＩＡ／ＨＥＭＡ＋ＩＥＭ　＝７９
．７／１３．Ｇ／３．６５／３．６５１施亘ユニ 実施例１ａ及びｌｂに記載の方法を用い、２−イソシア
ナトエチルメタクリラート（Ｉ　ＥＭ）の代わりに１等
量のｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイ
ソシアナート（ＴＭＩＩを用いて、ジスチリルの官能基
を有するプレポリマーが得られた。そのモル％組成： ＤＭＡ／Ｓｉ４ＭＡ／ｌ−ＢＡＭＡ／ｌ−ＢＡＭＡ　＋
　ＴＭＩ　＝８１．１／１６．２／１．３５／１．３５
炎旌■溢： 実施例５に記載の方法に準じて、ジスチリルの官能基を
有するプレポリマーが、ＩＥＭの代わりに等量のＴＭＩ
を用いて得られた。得られたプレポリマーのモル％組成
： ＤＭＡ／Ｒ，Ａ／ｌ−ＢＡＭＡ／ＤＭ／ｌ−ＢＡＭＡ　
＋　ＴＭＩ　＝７９、１／１２．９／２．５／３．０／
２．５４！血皿旦： フッ素化コモノマーとしてｎ−ペルフルオロヘキシルエ
チルメタクリラートを用い、実施例６と同様な方法を実
施した。

夫立盟ユニ： 実施例６と同様な方法により、フッ素化コモノマーとし
てヘプタフルオロプロピルメチルメタクリラート（Ｆ　
、ＭＡ）及び２−イソシアナトエチルメタクリラート（
ＩＥＭ）を用いてプレポリマーを得た。そのモル％組成
： ＤＭＡ／Ｆ？ＭＡ／ＨＥＭＡ／ＨＥＭＡ＋ＩＥＭ　＝　
８０／１２．５１５．６５／１．８５夾五皿１ユニ フッ素化コモノマーとしてペルフルオロオクチルエチル
メタクリラートを用い、実施例５と同様な方法を実施し
た。

夫胤且１ユ：シ１コーンヒドロゲルのＡ　と実施例３の
プレポリマー溶液２５ｇをベンゾインメチルエーテル０
．２ｇと混合し、混合物を真空にして脱気し窒素で満た
した。透明な溶液を、厚さ１ｍｍのシリコーンの太いひ
も状スペーサーで分離し、クランプで結合した、マイラ
ー（ポリエステルフィルム、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社商品名）
で表面加工した２枚のガラス板よりなる型に注入した。

充填した型を、シルバニア・ブラックライト（Ｓｙｌｖ
ａｎｉａ　Ｂｌａｃｋｌｉｔｅｌ光源の紫外線で１０時
間照射し；次いで、分解してＭＥＫで膨潤したポリマー
シートを水中ではずし、頻繁に水を変えながら４８時間
抽出し、最後にすすぎ用の水中で１／２時間沸騰させ、
蒸留水で平衡させた。透明、柔軟な水和性シリコーンヒ
ドロゲルが得られた。

実ＪＬｆＬＬユ； 実施例１２に記載の方法に準じ、コポリマー（Ｍ−２）
としてメチルメタクリラート２０重量％を用いてシリコ
ーンヒドロゲルシートを得た。

実施例１４−１７： 実施例１２及び１３の方法に準じ、実施例３及び４のメ
タクリラート−プレポリマーからシリコーンを含むヒド
ロゲルを合成した；これらヒドロゲル、実施例１２及び
１３のヒドロゲル、及び対照とするポリ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリラート）ヒドロゲルの組成と性質を次
表に示す。

！血医上旦二ｌｌ：フッ亭　　ヒ゛ロゲルのＡ実施例１
２及び１３と同様な方法により、実施例６及びｌＯのフ
ッ素化プレポリマーを用いてヒドロゲルシートを作製し
、試験した。それらの組成及び性質を次表に示す、対照
はポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）ヒドロ
ゲルである。

以下の実施例で、非親水性プレポリマー及び被覆剤の合
成を例示する。

罠血皿ｌユニ 磁気撹拌棒を備えた５０ｍ１のねじぶた瓶を用い、Ｃｓ
Ｆ＋ｓ−エチルメタクリラート５ｇ、メチルメタクリラ
ート２，４ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリラート
１．０ｇをメチルプロピルケトン８．４ｇに溶解した。

アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを加えて溶解し
、混合物に窒素を充填して瓶をサーモスタットで調温さ
れたグリコール浴に浸し、反応混合物を６５℃で１８時
間撹拌し、混合物を室温まで放冷して、第一段階のプレ
ポリマーの粘稠な５０％溶液を得た。

この溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリラート１
．０ｇ及びジブチルシラウラリルスズ０．００１ｇを加
え、混合物を室温で１０時間撹拌した。その後、赤外ス
ペクルで検出可能なＮＧＯ基は認められず、メタクリラ
ート官能基及びフッ素を含むプレポリマーの存在を示し
た。

この混合物に、ダラキュア　（Ｄａｒａｃｕｒｅｌ　−
１１７３（Ｍｅｒｃｋ社製）０．５ｇを溶解し、マイラ
ーフィルム上に沈積した被覆剤を２時間紫外線照射した
。

溶媒を蒸発後、堅牢で、水に濡れず、かつ撲油性の被覆
が得られた。

罠ｎ豊ｌＡ： 実施例２３の方法に準じて、トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピルメタクリラート５ｇ、ラウリルメタ
クリラート２ｇ及び　２−ヒドロキシエチルメタクリラ
ート１ｇから作られた共重合体を、２−イソシアナトエ
チルメタクリラート１ｇと反応させた。ＮＧＯ基の全部
が反応した後、ダラキュア−１１７３０，５ｇを加え、
マイラー上に被覆し、紫外線照射後、シリコーンポリマ
ーの柔軟で粘着性の被覆を得た。

１血医１１： 実施例２３の混合物を含むダラキュア−１１７３２’ｇ
にＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド２ｇを加えた。この
溶液を厚さ０．５ｍｍのマイラーで表面加工したガラス
製型に充填し、紫外線を５時間照射した。型を開いて得
られた柔軟なゲルを水中で平衡させ、 含水量５５％のヒドロゲルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の
   重量百分率が、上記成分の全量に基づいて、 （Ａ）２０ないし７９．５重量％のケイ素又はフッ素を
   含むビニルモノマー又はその混合物、 （Ｂ）７９．５ないし２０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルア
   クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルア
   セトアミド又はそれらの混合物、 （Ｃ）０．５ないし２５重量％の活性水素原子を含むビ
   ニルモノマー又はその混合物、 （Ｄ）０ないし３０重量％の、成分（Ａ）、（Ｂ）又は
   （Ｃ）を除く、エチレン性不飽和モノマー又はその混合
   物、 （Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
   の全モル数に基づいて、０ないし１０モル％の連鎖移動
   剤、 よりなる任意のコポリマーと （Ｍｖ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ
   ）の全モル数に基づいて、０．２ないし１０モル％のエ
   チレン性不飽和イソシアナート との反応生成物である、ケイ素若しくはフッ素、又はケ
   イ素及びフッ素の両者、及びエチレン性不飽和基を含む
   親水性プレポリマー。 ２　フッ素を含む成分（Ａ）のモノマーが少なくとも３
   個のフッ素原子を含み、ヘキサフルオロイソプロピルア
   クリラート若しくはメタクリラート、ペルフルオロシク
   ロヘキシルアクリラート若しくはメタクリラート、２，
   ３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−１） ［式中、Ｒ＿２は、−（ＣＦ＿２）＿ｔＣＦ＿２Ｌ又は
   −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｑＯＣＦ（ＣＦ＿３）＿２；
   Ｒ＿１は水素又はメチル；Ｘは酸素又は−ＮＲ＿７−（
   式中、Ｒ＿７は水素又は炭素数１ないし５のアルキル基
   ）；ｒは１ないし４の整数；ｔは０ないし１４の整数；
   ｑは１ないし３の整数；Ｌは水素又はフッ素、但しｔが
   ０の場合はＬはフッ素であり； Ｗは直接結合又は式−ＮＲ＿７−ＣＯ−、 −ＮＲ＿７ＳＯ＿２−（ＣＨ＿２）＿ｒ−、−ＮＲ＿７
   ＳＯ＿２−、−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−、 −ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＲ＿７−（ＣＨ＿２）＿ｒ
   −ＮＲ＿７ＳＯ＿２−、−ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｒＮＲ＿
   ７ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−又は−ＣＦ（ＣＦ＿３）（ＯＣ
   ＿３Ｆ＿６）＿ｑ−Ｏ−の二価の基である］ のアクリラート若しくはメタクリラートエステル類、又
   はアミド類の群から選ばれる請求項１記載のプレポリマ
   ー。 ３　フッ素を含むモノマーが、式（Ａ−１）（式中、Ｘ
   は酸素、ｒは１又は２、Ｗは直接結合、ｔは１ないし１
   ０であり、Ｌはフッ素）である請求項２記載のプレポリ
   マー。 ４　フッ素を含むモノマーが、ヘキサフルオロイソプロ
   ピルメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチル
   メタクリラート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフ
   ルオロオクチル−又は１，１，２，２−テトラヒドロペ
   ルフルオロデシルアクリラート若しくはメタクリラート
   である請求項２記載のプレポリマー。 ５　成分（Ａ）のケイ素を含むモノマー（Ａ−２）が、
   少なくとも２ないし１０個のケイ素原子を含む請求項１
   記載のプレポリマー。 ６　ケイ素を含むモノマーが式（Ａ−２）：▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ａ−２） ［式中、Ｚ及びＹはメチル、フェニル又は式Ｑ：▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｑ） （式中、Ｍはメチル又はフェニル、ｎは２ないし４、ｘ
   は０ないし６、但しｘ＝０の場合、少なくともＺ又はＹ
   の一つはＱであり、Ｒは水素又はメチル）である］であ
   る請求項１記載のプレポリマー。 ７　ケイ素を含むモノマー（Ａ−２）がトリス（トリメ
   チルシロキシシリル）プロピルメタクリラートである請
   求項６記載のプレポリマー。 ８　成分（Ｂ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであ
   る請求項１記載のプレポリマー。 ９　活性水素を含むビニルモノマー（Ｃ）が、２−ヒド
   ロキシエチル−、２−又は３−ヒドロキシプロピル−、
   ４−ヒドロキシブチルアクリラート及びメタクリラート
   ；グリセロールメタクリラート；Ｎ−２−ヒドロキシエ
   チル−及びＮ−３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミ
   ド；２−ヒドロキシエチル−及び４−ヒドロキシブチル
   ビニルエーテル；ビスヒドロキシエチルマレアート及び
   フマラート；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタク
   リラート、及びアミノスチレン；さらに、アクリル酸及
   びメタクリル酸；及びジ−、トリ−、テトラ−及びポリ
   エチレングリコールアクリラート類及びメタクリラート
   類よりなる群から選ばれたヒドロキシ又はアミノ置換ビ
   ニルモノマーである請求項１記載のプレポリマー。 １０　活性水素原子を含むモノマー（Ｃ）が２−ヒドロ
   キシエチルメタクリラート又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチルア
   ミノエチルメタクリラートである請求項９記載のプレポ
   リマー。 １１　成分（Ｄ）のエチレン性不飽和ビニルモノマーが
   、アクリル酸又はメタクリル酸の、エステル又はアミド
   基を有し、直鎖状又は分岐状のアルキルのような脂肪族
   、脂環式又は芳香族基が炭素数１ないし２０を有し、イ
   オウ又は酸素のようなヘテロ原子が挿入されてもよいエ
   ステル又はアミド；マレイン酸又はイタコン酸の同様な
   モノ−又はジエステルリアルキル基が炭素数１ないし１
   ０を有するアルキルビニルエーテル、炭素数１ないし１
   ２を有するカルボン酸のビニルエステル、スチレン及び
   アルキル置換スチレン及びα−メチルスチレン；Ｎ−ア
   ルキルアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、Ｎ−
   アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタ
   クリラート類及びメタクリルアミド類よりなる群から選
   ばれる請求項１記載のプレポリマー。 １２　成分（Ｅ）の連鎖移動剤が、炭素数３ないし２１
   を有するアルキルメルカプタン、チオグリセロール、メ
   ルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロ
   ピオン酸、メルカプトマレイン酸、システイン、メルカ
   プト−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチレン又はＣ＿３＿−
   ＿１＿４Ｆ＿７＿−＿２＿９−エチルメルカプタンであ
   る請求項１記載のプレポリマー。 １３　成分（Ｅ）が、炭素数５ないし１４を有するアル
   キルメルカプタン又は炭素数４ないし１２を有するペル
   フルオロアルキルエチルメルカプタンである請求項１２
   記載のプレポリマー。 １４　成分（Ｍｖ）が、２−イソシアナトエチルメタク
   リラート、２−イソシアナトエチルアクリラート、３−
   イソシアナトプロピルメタクリラート、１−メチル−２
   −イソシアナトエチルメタクリラート、１，１−ジメチ
   ル−２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシ
   アナトブチルビニルエーテル、スチレンイソシアナート
   又はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
   ソシアナート、あるいは２−ヒドロキシエチルメタクリ
   ラートとトルエンジイソシアナート又はイソホロンジイ
   ソシアナートとの等モル量の反応生成物である請求項１
   記載のプレポリマー。 １５　（Ａ）ないし（Ｍｖ）の量が、（Ａ）は３０ない
   し６９．５重量％、（Ｂ）は６９．５ないし３０重量％
   、（Ｃ）は０．５ないし２５重量％、（Ｄ）は０ないし
   ３０重量％、（Ｅ）は（モノマーの）０ないし１０モル
   ％であり、（Ｍｖ）は（モノマーの）０．２ないし１０
   モル％である請求項１記載のプレポリマー。 １６　（Ａ）ないし（Ｍｖ）の量が、（Ａ）は３０ない
   し６９重量％、（Ｂ）は６９ないし３０重量％、（Ｃ）
   は１ないし２０重量％、（Ｄ）は０ないし２５重量％、
   （Ｅ）は０ないし５モル％であり、（Ｍｖ）は０．５な
   いし６モル％である請求項１５記載のプレポリマー。 １７　（Ａ）ないし（Ｍｖ）の量が、（Ａ）は４０ない
   し５５重量％、（Ｂ）は５５ないし４０重量％、（Ｃ）
   は５ないし１５重量％、（Ｄ）は０ないし１５重量％、
   （Ｅ）は０ないし２モル％であり、（Ｍｖ）は１ないし
   ５モル％である請求項１６記載のプレポリマー。 １８　請求項１記載のプレポリマーの架橋した単独重合
   生成物。 １９　請求項１記載のプレポリマーの、水で膨潤する架
   橋した単独重合生成物であるコンタクトレンズ。 ２０　（ａ）９５ないし７０重量％の請求項１記載のプ
   レポリマー、及び（ｂ）５ないし３０重量％のエチレン
   性不飽和モノマー（Ｍ−２）よりなる架橋した共重合生
   成物。 ２１　（ａ）９０ないし７５重量％の請求項１記載のプ
   レポリマー、及び（ｂ）１０ないし２５重量％のエチレ
   ン性不飽和モノマー（Ｍ−２）よりなる架橋した共重合
   生成物。 ２２　（ａ）９５ないし７０重量％の請求項２記載のプ
   レポリマー、及び（ｂ）５ないし３０重量％のエチレン
   性不飽和モノマー（Ｍ−２）よりなる架橋した共重合生
   成物。 ２３　（ａ）９５ないし７０重量％の請求項５記載のプ
   レポリマー、及び（ｂ）５ないし３０重量％のエチレン
   性不飽和モノマー（Ｍ−２）よりなる架橋した共重合生
   成物。 ２４　モノマー（Ｍ−２）が、メチル−、エチル−、プ
   ロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル
   −、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、２−エト
   キシエチル−、２−メトキシエチル−、ベンジル−、４
   −ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−、シクロヘキシル−、ト
   リメチルシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロ
   ペンタジエニル−、ノルボルニルメチル−、シクロドデ
   シル−、１，１，３，３−テトラメチルブチル−、ｎ−
   オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシ
   ル−、トリデシル−、オクタデシル−、グリシジル−、
   エチルチオエチル−、フルフリル−、２−ブトキシエチ
   ル−、２−（２−エトキシエトキシ）エチル−、ヘキサ
   フルオロイソプロピル−、１，１，２，２−テトラヒド
   ロペルフルオロドデシル−、１，１，２，２−テトラヒ
   ドロペルフルオロオクチル−、トリ−、テトラ−又はペ
   ンタシロキサニルプロピルアクリラート類及びメタアク
   リラート類、及び対応するアミド類；Ｎ−（１，１−ジ
   メチル−３−オキソブチル）アクリルアミド；モノ−及
   びジメチルフマラート、マレアート及びイタコナート；
   ジエチルフマラート；イソプロピル及びジイソプロピル
   フマラート及びイタコナート；モノ−及びジフェニル、
   及びメチルフェニルフマラート及びイタコナート；メチ
   ルビニルエーテル及びメトキシエチルビニルエーテル；
   ビニルアセタート；ビニルプロピオナート；ビニルベン
   ゾアート；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
   チレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−ヒドロキシ
   エチル−、２−及び３−ヒドロキシプロピル−、２，３
   −ジヒドロキシプロピル−、ポリエトキシエチル−、及
   びポリエトキシプロピルアクラート類及びメタクリラー
   ト類、及び対応するアクリルアミド類及びメタクリルア
   ミド類；スクロース−、マンノース−、グルコース−、
   ソルビトールアクリラート類及びメタクリラート類；及
   びジ−（２，２−ヒドロキシエチル）マレアート；アク
   リルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
   アミド及びメタクリルアミド、ビスアセトンアクリルア
   ミド、メチロールアクリルアミド及びメタクリルアミド
   ；ビニルホルムアミド及びビニルアセトアミド；Ｎ，Ｎ
   −ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
   ラート類及びメタクリラート類、及び対応するアクリル
   アミド類及びメタクリルアミド類；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
   ルアミノエチルメタクリラート及びメタクリルアミド；
   ２−及び４−ビニルピリジン、４−及び２−メチル−５
   −ビニルピリジン、Ｎ−メチル−４−ビニルピペリジン
   、１−ビニル−及び２−メチル−１−ビニルイミダゾー
   ル、ｐ−及びｏ−アミノスチレン、ジメチルアミノエチ
   ルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、及び２−ピ
   ロリジノエチルメタクリラートリアクリル酸及びメタク
   リル酸、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、フマール酸
   、マレイン酸及びそれらの低級ヒドロキシアルキルモノ
   −及びジエステル類、例えば、２−ヒドロキシエチル−
   及びジ（２−ヒドロキシエチル）フマラート、−マレア
   ート及び−イタコナート、及び３−ヒドロキシプロピル
   −ブチルフマラート、及びジ（ポリアルコキシ）アルキ
   ルフマラート類、マレアート類及びイタコナート類；マ
   レイン酸無水物、ナトリウムアクリラート及びメタクリ
   ラート、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、
   ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
   ２−ホスファトエチルメタクリラート、ビニルスルホン
   酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホ
   ン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスル
   ホン酸、アリルアクリラート及びメタクリラート；エチ
   レングリコール−、ジエチレングリコール−、トリエチ
   レングリコール−、テトラエチレングリコール−、及び
   一般にポリエチレングリコールジアクリラート類及びジ
   メタクリラート類；１，４−ブタンジオール及びポリ−
   ｎ−ブチレングリコールジアクリラート類及びジメタク
   リラート類；プロピレングリコール及びポリプロピレン
   グリコールジアクリラート類及びジメタクリラート類；
   チオジエチレングリコールジアクリラート及びジメタク
   リラート；ネオペンチレングリコールジアクリラート及
   びジメタクリラート；トリメチロールプロパンジー及び
   トリアクリラート；ペンタエリトリトールトリ及びテト
   ラアクリラート；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル
   ；ジビニルスルホン；ジシロキサニルビス−３−ヒドロ
   キシプロピルジアクリラート又はジメタクリラート；ビ
   スフェノールＡジアクリラート又はジメタクリラート；
   エトキシル化ビスフェノールＡジアクリラート又はジメ
   タクリラ−トリメチレンビスアクリルアミド又はメタク
   リルアミド、ジメチレンビスアクリルアミド又はメタク
   リルアミド；Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアク
   リルアミド又はメタクリルアミド；ヘキサメチレンビス
   アクリルアミド又はメタクリルアミド；デカメチレンビ
   スアクリルアミド又はメタクリルアミド；アリル−及び
   ジアリルマレア−ト、トリアリルメラミン、ジアリルイ
   タコナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファ
   イト、ポリアリルスクロース、スクロースジアクリラー
   ト、グルコースジメタクリラート；ポリ（アルキレング
   リコールマレアート）、ポリ（アルキレングリコールフ
   マラート）、ポリ（プロピレングリコールマレアート）
   、ポリ（ポリアルキレングリコールマレアート）及びポ
   リアルキレングリコールジメタクリラート類よりなる群
   から選ばれる請求項２０記載の生成物。 ２５　モノマー（Ｍ−２）が、メチルメタクリラート、
   ２−メトキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエ
   チルメタクリラート、トリス（トリメチルシロキシシリ
   ル）プロピルメタクリラート、１，１，２，２−テトラ
   ヒドロペルフルオロオクチル−又はデシルアクリラート
   又はメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
   クリラート及びヘプタフルオロプロピルメチルメタクリ
   ラートの群から選ばれる請求項２２記載の生成物。 ２６　モノマー（Ｍ−２）が、メチルメタクリラート、
   ２−メトキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエ
   チルメタクリラート、トリス（トリメチルシロキシシリ
   ル）プロピルメタクリラート、１，１，２，２−テトラ
   ヒドロペルフルオロオクチル−又はデシルアクリラート
   又はメタクリラート、ヘキサフルオロプロピルメチルメ
   タクリラート及びヘプタフルオロプロピルメチルメタク
   リラートの群がら選ばれる請求項２３記載の生成物。 ２７　請求項２０記載の架橋した、水で膨潤する共重合
   生成物であるコンタクトレンズ。 ２８　請求項２１記載の架橋した、水で膨潤する共重合
   生成物であるコンタクトレンズ。 ２９　請求項２２記載の架橋した、水で膨潤する共重合
   生成物であるコンタクトレンズ。 ３０　請求項２３記載の架橋した、水で膨潤する共重合
   生成物であるコンタクトレンズ。 ３１　請求項２４記載の架橋した、水で膨潤する共重合
   生成物であるコンタクトレンズ。 ３２　請求項２５記載の架橋した、水で膨潤する共重合
   生成物であるコンタクトレンズ。 ３３　請求項２６記載の架橋した、水で膨潤する共重合
   生成物であるコンタクトレンズ。 ３４　上記の成分の全重量百分率に基づい て、 （Ａ）２０ないし７９．５重量％のケイ素又はフッ素を
   含むビニルモノマー又はその混合物、（Ｃ）０．５ない
   し２５重量％の活性水素原子を含むビニルモノマー又は
   その混合物、 （Ｄ）２０ないし７９．５重量％の、成分（Ａ）又は（
   Ｃ）のモノマーを除く、エチレン性不飽和モノマー又は
   その混合物、 （Ｅ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の全モル
   数に基づいて、０ないし１０モル％の連鎖移動剤、 よりなる任意のコポリマーと、 （Ｍｖ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の全モ
   ル数に基づいて、０．２ないし１０モル％のエチレン性
   不飽和結合を含むイソシアナートとの反応生成物である
   、ケイ素若しくはフッ素、又はケイ素及びフッ素の両者
   、並びに不飽和基を含むプレポリマー。 ３５　成分（Ａ）が、少なくとも３個のフッ素原子を含
   み、ヘキサフルオロイソプロピルアクリラート若しくは
   メタクリラート、ペルフルオロシクロヘキシルアクリラ
   ート若しくはメタクリラート、２，３，４，５，６−ペ
   ンタフルオロスチレン又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−１） ［式中、Ｒ＿ｆは、−（ＣＦ＿２）＿ｔＣＦ＿２Ｌ又は
   −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｑＯＣＦ（ＣＦ＿３）＿２；
   Ｒ＿１は水素又はメチル；Ｘは酸素又は−ＮＲ＿７−（
   式中、Ｒ＿７は水素又は炭素数１ないし５のアルキル基
   ）；ｒは１ないし４の整数；ｔは０ないし１４の整数；
   ｑは１ないし３の整数；Ｌは水素又はフッ素、但しｔが
   ０の場合はＬはフッ素であり； Ｗは直接結合又は式−ＮＲ＿７−ＣＯ−、 −ＮＲ＿７ＳＯ＿２−（ＣＨ＿２）＿ｒ−、−ＮＲ＿７
   ＳＯ＿２−、−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−、 −ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＲ＿７−（ＣＨ＿２）＿ｒ
   −ＮＲ＿７ＳＯ＿２−、−ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｒＮＲ＿
   ７ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−又は−ＣＦ（ＣＦ＿３）（ＯＣ
   ＿３Ｆ＿６）＿ｑ−Ｏ−の二価の基である］ のアクリラート又はメタクリラートエステル類又はアミ
   ド類よりなる群から選ばれる請求項３４記載のプレポリ
   マー。 ３６　フッ素を含むモノマーが、式（Ａ−１）（式中、
   Ｘは酸素、ｒは１又は２、Ｗは直接結合、ｔは１ないし
   １０、Ｌはフッ素である）である請求項３５記載のプレ
   ポリマー。 ３７　フッ素を含むモノマーが、ヘキサフルオロイソプ
   ロピルメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチ
   ルメタクリラート、１，１，２，２−テトラヒドロペル
   フルオロオクチル−又は１，１，２，２−テトラヒドロ
   ペルフルオロデシルアクリラート又はメタクリラートで
   ある請求項３４記載のプレポリマー。 ３８　組成物（Ａ）のケイ素を含むモノマー（Ａ−２）
   が、少なくとも２ないし１０個のケイ素原子を含む請求
   項３４記載のプレポリマー。 ３９　ケイ素を含むモノマーが、式（Ａ− ２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−２） ［式中、Ｚ及びＹはメチル、フェニル又は式Ｑ：▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｑ） （式中、Ｍはメチル又はフェニル、ｎは２ないし４、ｘ
   は０ないし６、但しｘ＝０の場合、少なくともＺ又はＹ
   の一つはＱであり、Ｒは水素又はメチル）である］であ
   る請求項３４記載のプレポリマー。 ４０　ケイ素を含むモノマー（Ａ−２）が、トリス（ト
   リメチルシロキシシリル）プロピルメタクリラートであ
   る請求項３９記載のプレポリマー。 ４１　活性水素原子を含むビニルモノマー （Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル−、２−又は３−ヒド
   ロキシプロピル−及び４−ヒドロキシブチルアクリラー
   ト及びメタクリラート；グリセロールメタクリラート；
   Ｎ−２ヒドロキシエチル−及びＮ−３−ヒドロキシプロ
   ピルメタクリルアミド；２−ヒドロキシエチル及び４−
   ヒドロキシブチルビニルエーテル；ビスヒドロキシエチ
   ルマレアート及びフマラート；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルア
   ミノエチルメタクリラート、及びアミノスチレン；さら
   に、アクリル酸、メタクリル酸及びジ−、トリ−、テト
   ラ−及びポリエチレングリコールアクリラート類及びメ
   タクリラート類よりなる群から選ばれたヒドロキシ又は
   アミノ置換ビニルモノマーである請求項３４記載のプレ
   ポリマー。 ４２　活性水素原子を含むモノマー（Ｃ）が、２−ヒド
   ロキシエチルメタクリラート又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル
   アミノエチルメタクリラートである請求項４１記載のプ
   レポリマー。 ４３　成分（Ｍｖ）が、２−イソシアナトエチルメタク
   リラート、２−イソシアナトエチルアクリラート、３−
   イソシアナトプロピルメタクリラート、１−メチル−２
   −イソシアナトエチルメタクリラート、１，１−ジメチ
   ル−２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシ
   アナトブチルビニルエーテル、スチレンイソシアナート
   又はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
   ソシアナート、或いは２−ヒドロキシエチルメタクリラ
   ートと等モル量のトルエンジイソシアナート又はイソホ
   ロンジイソシアナートとの反応生成物である請求項３４
   記載のプレポリマー。 ４４　請求項３４記載のプレポリマーの架橋した単独重
   合生成物。 ４５　（ａ）４０ないし９５重量％の請求項３４記載の
   プレポリマー、及び（ｂ）５ないし６０重量％のエチレ
   ン性不飽和モノマー（Ｍ−２）よりなる架橋した共重合
   生成物。 ４６　（１）（Ａ）ケイ素又はフッ素を含むビニルモノ
   マー又はそれらの混合物２０ないし７９．５重量％、 （Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
   ロリドン又はＮ−ビニルアセトアミド又はそれらの混合
   物７９．５ないし２０重量％、（Ｃ）活性水素原子を含
   むビニルコモノマー及びそれらの混合物０．５ないし２
   ５重量％、 （Ｄ）任意に、成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のモノマ
   ーを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はそ
   れらの混合物３０重量％以下、（Ｅ）さらに任意に、成
   分（Ａ）ないし（Ｅ）の全モル数に基づいて、連鎖移動
   剤１０モル％以下 よりなる塊状又は液体中での共重合；次いで（２）イソ
   シアナト置換エチレン性不飽和モノマー（Ｍｖ）の、成
   分（Ａ）ないし（Ｅ）の全モル数に基づいて、０．２な
   いし１０モル％以下との反応を特徴とする、二段階の工
   程で作られる請求項１記載のプレポリマーの製造法。 ４７　常法による重合によって、請求項１８記載の架橋
   した単独重合生成物の製造法。 ４８　常法による共重合によって、請求項２０記載の架
   橋した共重合生成物の製造法。 ４９　コンタクトレンズ製造用の、請求項１記載のプレ
   ポリマーの用途。 ５０　コンタクトレンズ製造用の、請求項２０記載の共
   重合体の用途。