JPH03153858A - 高温水中耐溶出性ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分腎） 本発明は、高温水中耐溶出性ステンレス鋼に関し、詳細
には、高温水中においてＮｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｍｎ
等のステンレス鋼成分の溶出が生じ難いステンレス鋼に
関し、特に原子力発電プラントの冷却水系配管に使用し
て好適な高温水中耐溶出性ステンレス鋼に関する。

（従来の技術） 原子力発電プラントの冷却水系配管などの構成材料とし
ては、優れた耐食性が要求される関係上、従来よりステ
ンレス鋼が多く使用されている。

ところが、近年、原子力発電プラントの長年の稼働に伴
って、冷却水系配管に放射性核種が蓄積して、配管から
発せられる放射線量率が高まり、そのため定期点検作業
時の被曝線量が増大するという深刻な問題点が出てきて
いる。

上記放射性核種の蓄積の機構に関しては、一般に、冷却
水系配管などの冷却水ループを構成する金属材料が冷却
水により腐食し、該腐食生成物が、原子炉炉心において
燃料棒表面に付着して、中性子照射を受けて放射化され
、該放射性核種を含有した腐食生成物が、上記燃料棒表
面から離脱し、冷却水ループ中を移行して一次冷却水系
配管に付着、蓄積するものと考えられている。尚、前記
冷却水は熱交換により加熱されて高温になるので、前記
腐食（即ち、金属イオンの溶出）は高温水中で生じるこ
とになる。

上記放射性核種には、”Ｃｏ、　”Ｃｏ、　”Ｆｅ＋　
”Ｍｎ５ＩＣｒ等があり、現在稼働している原子力発電
プラントでの″。ＣＯの主な溶出源は、冷却水系配管の
主要金属材料のステンレス鋼であることが報告されてい
る。

従って、前記点検作業時の被曝線量増大の問題点を根本
的に解決するためには、原子力発電プラントのステンレ
ス鋼からの冷却水（即ち高温水）中への放射性核種元素
の溶出を掻力抑制すればよい。そこで、かかる放射性核
種元素の溶出を抑制すべく、ステンレス鋼を高温高圧の
水に接触させてステンレス鋼の表面に皮膜を形成させる
高温水処理方法が提案されている（特開昭５９−０８９
７７５号公報）。

（発明が解決しようとする課題） ところが、前記提案の高温水処理方法は、放射性核種元
素の溶出抑制効果がなお不充分であり、前記点検作業時
の被曝線量増大の問題点を有効に解決するには到ってい
ない。即ち、かかる方法により処理されたステンレス鋼
であっても、原子力発電プラントの冷却水中での耐溶出
性が低く、放射性核種元素の溶出・蓄積による放射緑用
率の増大が起こり、点検作業時の被曝線量の増量を低水
準に抑制し得ない。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は従来における以上のような問題点を解消し
、高温水中での耐溶出性が優れ、特に、原子力発電プラ
ントの冷却水中への放射性核種元素の溶出が生じ難い高
温水中耐溶出性ステンレス鋼を提供しようとするもので
ある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明に係る高温水中耐
溶出性ステンレス鋼は、次のような構成としている。

即ち、請求項１に記載のステンレス鋼は、表面酸化処理
により生成された酸化皮膜を有する高温水中耐溶出性ス
テンレス鋼であって、前記酸化皮膜が、Ｃｒ含有酸化物
をＣｒ非含有酸化物より多く含む酸化物よりなる層から
なることを特徴とする高温水中耐溶出性ステンレス鋼で
ある。

請求項２に記載のステンレス鋼は、表面酸化処理により
生成された酸化皮膜を有する高温水中耐溶出性ステンレ
ス鋼であって、前記酸化皮膜が、該ステンレス鋼母材表
面に密着し、Ｃｒ含有酸化物をＣｒ非含有酸化物より多
く含む酸化物よりなる層と、接層に密着して存し、Ｃｒ
非含有酸化物をＣｒ含有酸化物より多く含む酸化物より
なる厚み５０Å以下の層とから構成されていることを特
徴とする高温水中耐溶出性ステンレス鋼である。

請求項３に記載のステンレス鋼は、前記Ｃｒ含有酸化物
をＣｒ非含有酸化物より多く含む酸化物よりなる層が、
厚み５０Å〜１０００人である請求項１及び請求項２に
記載の高温水中耐溶出性ステンレス鋼である。

（作　用） 本発明は、表面酸化処理により表面に酸化皮膜を生成さ
せたステンレス鋼（以降、酸化処理ステンレス鋼という
）、該酸化皮ＩＩりの一部を酸で溶解して除去したステ
ンレス鋼（以降、酸化・溶解処理ステンレス鋼という）
、及び、非酸化処理ステンレス鋼について、表面皮膜を
分析し、又、高温水中での耐溶出性試験を行い、その結
果得られた下記知見に基づくものである。

即ち、酸化処理ステンレス鋼の酸化皮膜は、非酸化処理
ステンレス鋼の自然生成酸化皮ＩＩ＊（３０人程度以下
）に比して厚＜　、Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ等を含有する
酸化物よりなるが、第４図に示す如く、Ｃｒ含有酸化物
及びＦｅ含有酸化物の量が圧倒的に多く、その他の酸化
物の量は極めて少ない。又、鋼母材表面近傍ではＣｒ含
有酸化物の割合が大きく、皮膜表面近傍ではＦｅ含有酸
化物の割合が大きい。従って、酸化処理ステンレス鋼の
酸化皮膜は、Ｃｒ非含有酸化物よりもＣｒ含有酸化物を
多く含む酸化物よりなる下層（以降、冨Ｃｒ酸化物層と
いう）と、Ｃｒ含有酸化物よりもＣｒ非含有酸化物を多
く含む酸化物よりなる上層（以降、冨Ｆｅ酸化物層とい
う）とから構成されていると言える。尚、上記Ｃｒ非含
有酸化物とは、Ｃｒを実質的に含まない酸化物、即ちＣ
ｒ以外の酸化物であり、量的にはＦｅ含有酸化物が最も
多い。

酸化・溶解処理ステンレス鋼の酸化皮膜は、上記酸化皮
膜の一部を溶解除去した結果、表面に残存する皮膜であ
るので、冨Ｃｒ酸化物層（下層）と上記酸化皮膜に比し
厚みが薄い富Ｆｅ酸化物層（上層）とから構成されるか
、又は、上記冨Ｃｒ酸化物層に比し厚みが同等もしくは
それ以下の冨Ｃｒ酸化物層のみから構成される。尚、か
かる構成の酸化皮膜、即ち上記表面残存皮膜も、表面酸
化処理により生成された酸化皮膜である。

前記酸化処理ステンレス鋼及び酸化・溶解処理ステンレ
ス鋼について耐溶出性試験を行った。その結果、酸化皮
膜を前記の如く富Ｃｒ酸化物層のみから構成したものに
すると、該冨Ｃｒ酸化物層が高温水中でのステンレス鋼
母材の溶出を防止し、又、該冨ＣｒＭ化物層自体は耐溶
出性が極めて優れており、そのため高温水中でのステン
レス鋼成分の溶出が極めて生じ難くなることが判った。

又、富Ｃｒ酸化物層（下層）と冨Ｆｅ酸化物層（上層）
とから構成した酸化皮膜にすると、該層Ｃｒ酸化物層に
より母材の溶出が防止される。このとき冨Ｆｅ酸化物層
からのＦｅの溶出が問題となるが、冨Ｆｅ９化物層の厚
みを５０Å以下にすると、かかるＦｅの溶出の総量が大
変少ないので、該溶出１・ｅの蓄積による放射線量率の
増大は殆ど起こらなくなることが判った。

以上のように、表面酸化処理により生成された酸化皮膜
であって、富Ｃｒ酸化物層のみから構成された酸化皮膜
を有するステンレス鋼（以下ステンレス鋼Ｓという）、
又は、冨ＣｒＭ化物層（下層）と厚みが５０Å以下の冨
Ｆｅ酸化物層（上層）とから構成された酸化皮膜を有す
るステンレス鋼（以下ステンレス鋼Ｗという）は、高温
水中でのステンレス鋼成分の溶出が極めて生じ難（、高
温水中耐溶出性が掻めて優れたものになり得るという知
見が得られた。

そこで、本発明に係る請求項１に記載のステンレス鋼は
、前述した如く、表面酸化処理により生成された酸化皮
膜を有する高温水中耐溶出性ステンレス鋼であって、該
酸化皮膜が、Ｃｒ含有酸化物をＣｒ非含有酸化物より多
（含む酸化物よりなる層からなるようにしている。即ち
、前記ステンレス鋼Ｓになるようにしている。

又、請求項２に記載のステンレス鋼は、表面酸化処理に
より生成された酸化皮膜を有する高温水中耐溶出性ステ
ンレス鋼であって、該酸化皮膜が、該ステンレス鋼母材
表面に密着し、Ｃｒ含有酸化物をＣｒ非含有酸化物より
多く含む酸化物よりなる層と、核層に密着して存し、Ｃ
ｒ非含有酸化物をＣｒ含有酸化物より多く含む酸化物よ
りなる厚み５０Å以下の層とから構成されるようにして
いる。即ち、前記ステンレスｆｌＷになるようにしてい
る。

故に、前記ステンレスＩ（請求項１及び２に記載のステ
ンレス鋼）は、高温水中でのステンレス鋼成分の溶出が
極めて生じ難く、高温水中での耐溶出性が優れたものに
なる。従って、これを原子力発電プラントの冷却水系配
管に使用すれば、冷却水中への放射性核種元素の溶出・
蓄積による放射線量率の増大が起こり難く、点検作業時
の被曝線量の増量を低水準に抑制し得るようになる。

前記富Ｃｒ酸化物層は、厚いほど高温水中でのステンレ
ス鋼母材の溶出を防止する作用効果が大きく、該効果は
特に５０Å以上において顕著に増大する。しかし表面酸
化処理により生成された酸化皮膜は１０００人を超える
と緻密でなくなり、その結果耐溶出性が劣化する。従っ
て、富Ｃｒ酸化物層の厚みは５０Å〜１０００人にする
ことが望ましい。

本発明において酸化皮膜の種類は、前述の如く表面酸化
処理により生成されたものにしている。

これは、酸化皮膜を表面酸化処理以外のＣＶＤ笠の方法
により生成する場合は、生成皮膜とステンレス鋼母材表
面との密着性が悪いため、母材の）容出が起こり易く、
又、皮膜生成前に表面清浄化処理を要する等のため皮膜
生成処理が困難であるが、これに対して表面酸化処理に
より生成された酸化皮膜は、酸化処理の際に酸化皮膜構
成元素がステンレス鋼母材から直接供給されるので、母
材との密着性が優れており、又、皮膜生成処理が容易で
あるからである。

尚、本発明に係るステンレス鋼の製造方法としては、ス
テンレス鋼に表面酸化処理を施す方法、又は、表面酸化
処理を施した後、酸化皮膜の一部を電解法、酸による溶
解法等の手段により除去する方法（酸化・除去方法）を
採用し得るが、後者の酸化・除去方法の方が１ｔｉｌ述
の如き構成の皮膜を得るのが容易であるので、酸化・除
去方法を採用することが望ましい。

前記表面酸化処理は酸素を含む雰囲気中にてステンレス
鋼を加熱して行えばよい。該雰囲気として気体又は液体
を使用し得るが、液体を使用する場合は液重量が大きく
、又、液体容器内圧力が高くなるので、容器を耐圧構造
にする必要がある等、設備的及び操業的に難しい面があ
る。それ故、雰囲気としては気体を使用する方が望まし
い。

（実施例） 実施剥土 組成がＣ：０．０３６．　Ｓｉ：０．４２．　Ｍｒ＋：
１．８０．　Ｐ：０．０２８゜Ｓ：０．００３．　Ｎｉ
：９．９９．　Ｃｒ：１８．２３．　Ｃｏ：０．０４３
重量％であり、冷延後溶体化処理されたステンレス鋼板
から、厚み：１．５ｓ＋ｍ、幅：３０ｍｍ、長さ：５０
１１ＩＩＩの試験片を採取した後、＃４００エメリー紙
にて全面研磨した。

第１表に、実施例１に係る試験片（Ｎｏ、６〜１１）の
上記研磨以降の酸化処理条件、酸化皮膜の分析結果及び
耐溶出性試験結果を示す。第１表に示す如く、上記研麿
後、Ｎｏ、６の試験片以外は大気中にて２００．３００
．４００　’Ｃ又は５００°Ｃで１時間加熱して酸化処
理した。　Ｎｏ、１０の試験片は更に皮膜の一部を酸溶
解した。

上記各試験片についてイオンマイクロアナリシス（ＩＭ
Ａ）を行い、酸化皮膜の厚み方向の成分分布を調査し、
冨Ｃｒ酸化物層及び富Ｒｅ酸化物層の厚みを求めた。　
４００　’Ｃ酸化処理後の試験片（Ｎｏ、９）のＩＭへ
の結果を第４図に示す、酸化皮膜は富Ｃｒ酸化物Ｍ（下
層）と冨Ｆｅ酸化物層（上層）とからなる事が判る。又
、第１表から判る如く、かかる冨Ｃｒ及び冨Ｆｅ酸化物
層の厚みは、酸化処理温度が高いほど大きい。

次に、上記各試験片について耐溶出性試験を行った。該
試験は、容量：２００ｍ１の静止型チタン製オートクレ
ーブ中において、２０ｐｐｂの溶存酸素を含むイオン交
換水１００ｍ１中に同種類の試験片１０枚を浸漬し、２
１５℃で５００時間保持して行った。即ち、浸漬試験を
計６回行ったことになる。浸漬試験後、オートクレーブ
内の水と、沈澱物及び吸着物を硝酸で溶解したものを採
取し、これらの混合溶液について原子吸光分析法及び誘
導結合プラズマ発光分光分析法により溶出したＦｅ＋　
Ｃｒ、　Ｎｉ、　Ｃｏ＋　Ｍｎ量を測定し、金属イオン
の溶出量を求めた。

上記溶出量を第１表に示す、又、該溶出量と富Ｃｒ酸化
物層の厚みとの関係を第２図に示す。これらから判る如
く、酸化処理或いは更に酸溶解したものは、非酸化処理
材（Ｎｏ、６）に比して金属イオンの溶出量が少なく、
酸化処理温度の上昇に伴って冨Ｃｒ酸化物層の厚みが増
大し、これに伴って溶出量が減少している。該減少傾向
は、枠に冨Ｃｒ酸化物層の厚みが５０Å以上において顕
著である。

尚、上記Ｎｏ、６及び９の試験片の場合について、下記
０式によりＣｒの相対溶出比を求めたところ、Ｎｏ、６
のものは０．０００２．　Ｎｏ、９のものは０．０００
３であった。これはＦｅに比しＣｒは溶出量が極めて少
なく、を容出世の殆どはＦｅによるものであることを示
している。

Ｃｒの相対溶出比−（ＡＣ，／ＡＰ、）／（ＭＣ，／Ｍ
Ｆ、）−■但し、Ａｃｒ／Ａｒ−はＦｅの溶出量に対す
るＣｒの溶出量の比、ＭＣ−／ＭＦ−は母材中のＦｅ含
ｆｆｆｉに対するＣｒ含有量の比である。

１嵐班Ｉ 実施例２に係る試験片（Ｎｏ、１〜５）の酸化処理。

皮膜分析結果及び耐溶出性試験結果を第１表に示す＠　
ＥＮ試験片は、実施例１と同様の研磨、酸化処理を行っ
た後、更に皮膜ので部を酸溶解したものである。上記酸
溶解は、酸化処理後の試験片を、室温の１０％硫酸中に
２，５又は１０秒間浸漬する方法により行った。

上記酸溶解後、実施例１と同様のＩＭＡを行い、冨Ｃｒ
酸化物層及び富Ｆｅ酸化物層の厚みを求めた。

Ｎ００５の試験片（４００℃酸化処理後ＩＯ秒間硫酸浸
漬のもの）の団Ａの結果を第３図に示す、第３図から富
Ｆｅ酸化物層（上層）は完全に溶解除去され、酸化皮膜
は冨Ｃｒ酸化物層のみからなる事が判る。又、第１表か
ら判る如＜、Ｎｏ、５の試験片以外は、厚み５０Å以下
の冨Ｆｅ酸化物層が残っている。

次に、上記酸溶解後の試験片について実施例１と同様の
耐溶出性試験、及び、金属イオンの溶出量の測定を行っ
た。

上記溶出量を第１表に示す、又、該溶出量と、富Ｃｒ酸
化物層及び富Ｆｅ酸化物層の厚みとの関係を第１図に示
す、第１図において溶出量は○印の近傍に記載された数
字（単位；＋ｉｇ／ｍ”）により示される。尚、・印は
実施例１の場合のものを示すものである。第１表から判
る如く、実施例２の場合の溶出量は全て９　ｍｇ／ｍ’
以下であり、実施例１の基筒１表 注）＊１−保持時間：ＩＨｒ ＊２〜室温の１０％硫酸に浸漬 合に比して少ない、第１図から判る如く、富Ｃｒ酸化物
層の厚み：５０Å以上、且つ富Ｆｅ酸化物層の厚み：５
０Å以下の場合、特に溶出量が少ない。

尚、Ｎｏ、５の試験片の場合についてＣｒの相対溶出比
を求めたところ、０．００２であった。該値は前記Ｎｏ
、６や９の試験片の場合に比して大きいが、これはＣｒ
溶出量が多かったのではな（、Ｎｏ、５の試験片の方が
Ｆｅ溶出量が少なかったからである。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明に係る高温水中耐溶出性ス
テンレス鋼は、高温水中での耐溶出性が優れているので
、これを原子力発電プラントの冷却水系配管に使用すれ
ば、該プラントの冷却水中への放射性核種元素の溶出・
蓄積による放射線量率の増大が起こり難くなり、そのた
め点検作業時の被曝線量の増量を低水準に抑制し得るよ
うになる。又、原子力発電プラントにかかわらず、優れ
た耐食性を要するａ器、装置用材料として好適に使用し
得、それらの機器、装置の長寿命化が図れるようになる
という効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び２に係る金属イオンの溶出量と
、冨Ｃｒ＠化物層及び冨Ｆｅ酸化物層の厚みとの関係を
示す図、第２図は、実施例１に係る金属イオンの溶出量
と富Ｃｒ酸化物層の厚みとの関係を示す図、第３図は、
実施例２に係る酸化皮膜のイオンマイクロアナリシスの
結果の一例を示す図、第４図は、実施例１に係る酸化皮
膜のイオンマイクロアナリシスの結果の一例を示す図で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面酸化処理により生成された酸化皮膜を有する
   高温水中耐溶出性ステンレス鋼であって、前記酸化皮膜
   が、Ｃｒ含有酸化物をＣｒ非含有酸化物より多く含む酸
   化物よりなる層からなることを特徴とする高温水中耐溶
   出性ステンレス鋼。
2. （２）表面酸化処理により生成された酸化皮膜を有する
   高温水中耐溶出性ステンレス鋼であって、前記酸化皮膜
   が、該ステンレス鋼母材表面に密着し、Ｃｒ含有酸化物
   をＣｒ非含有酸化物より多く含む酸化物よりなる層と、
   該層に密着して存し、Ｃｒ非含有酸化物をＣｒ含有酸化
   物より多く含む酸化物よりなる厚み５０Å以下の層とか
   ら構成されていることを特徴とする高温水中耐溶出性ス
   テンレス鋼。
3. （３）前記Ｃｒ含有酸化物をＣｒ非含有酸化物より多く
   含む酸化物よりなる層が、厚み５０Å〜１０００Åであ
   る請求項１及び請求項２に記載の高温水中耐溶出性ステ
   ンレス鋼。