JPH0315499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる２コート・メタリ
ツク塗膜の形成方法に関するものであり、さらに
詳細には、メタリツク・ベース塗料ならびにトツ
プコート用クリヤー塗料としてそれぞれ、金属粉
末およびフイルム形成性重合体、ならびに加水分
解性シリル基含有重合体およびアルコキシシラン
変性樹脂を主要成分として含んで成るような両種
の塗料を用い、まず基材樹脂にメタリツク・ベー
ス塗料を塗布し、次いでその上にクリヤー塗料を
トツプコートとして塗布し、しかるのち常温で、
あるいは焼き付けて硬化せしめることから成る塗
膜形成方法に関するものである。 近年は、自動車車体などの金属表面を美麗に仕
上げる目的で、メタリツク仕上げ塗装法が広く利
用されており、この方法は主として、金属粉末、
顔料およびフイルム形成性樹脂を含んで成るメタ
リツク・ベース塗料を塗布し、次いで透明なフイ
ルムを与える塗料をトツプ・クリヤーとして塗布
して塗膜を形成せしめるというものである。 ところで、このメタリツク・ベース塗料の主成
分たるフイルム形成性樹脂としては、アルキド−
メラミン系樹脂、アクリル−メラミン系樹脂、繊
維素系樹脂変性アクリル・ラツカー、純アクリ
ル・ラツカーまたはアクリル−ウレタン系樹脂な
どが使用されているし、他方、トツプ・クリヤー
用樹脂としては、アクリル−メラミン系樹脂、ア
ルキド−メラミン系樹脂、アクリル−ウレタン系
樹脂またはアクリル・ラツカーなどが使用されて
いる。 しかし、これらの各系統のフイルム形成成分を
用いたクリヤー塗膜は、耐侯性の点で不十分であ
つて、長期に亙る屋外曝露に及ぶような場合に
は、塗膜がクラツキングを起したり、あるいは黄
変したりして、耐久性に劣るという大ききな欠点
を有するものであつた。 そこで、こうした欠点を克服すべく、加水分解
性シリル基含有共重合体を主要成分とした湿気硬
化型のアクリル樹脂をフイルム形成樹脂に用いた
塗料も提案されてはいるけれども、かかる樹脂と
ても、可撓性に劣る塗膜を与えるなどの点で、未
だに満足すべきものは見出されていないというの
が現状である。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
における各種の欠点の存在に鑑みて鋭意研究した
結果、とくにトツプ・クリヤーとして、加水分解
性シリル基含有重合体とアルコキシシラン変性樹
脂とを主要成分とする塗料を用いることにより、
耐侯性はもとよりのこと、十分な硬度を有し、し
かも可撓性に優れた塗膜が得られることを見出す
に及んで、本発明を完成させるに到つた。 すなわち本発明は、まず基材表面に、金属粉
末、フイルム形成性重合体、希釈用シンナー、さ
らに必要に応じて、着色顔料を含んで成るメタリ
ツク・ベース塗料を塗布せしめ、次いでトツプコ
ートとして、１分子中に少なくとも２個以上の水
酸基を含有する化合物（ａ−１）と、１分子中に
少なくとも１個の一般式 〔但し、式中のR¹，R²およびR³はそれぞれ独立
した直鎖状ないしは分枝状のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子もしく
はアルコキシル基で置換されたアルキル基、フエ
ニル基または置換フエニル基を表すものとする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化
合物（ａ−２）とを反応させて得られるアルコキ
シシラン変性樹脂(A)と、上記樹脂(A)を除く、側鎖
におよび／または主鎖の末端に加水分解性シリル
基を１分子当り少なくとも１個含有する加水分解
性シリル基含有重合体(B)と、硬化触媒(C)と、溶剤
類(D)とを含んで成るクリヤー用組成物を塗布し、
しかるのち焼き付けるか、あるいは常温で乾燥さ
せるかして硬化塗膜を形成せしめることから成
る、可撓性および耐侯性に優れた２コート・メタ
リツク塗膜の新規形成方法を提供するものであ
る。 ここにおいて、まず上記のメタリツク・ベース
塗料としては、現在使用されているすべてのもの
が適用できるが、当該塗料を構成する各成分毎に
説明すれば、金属粉末として代表的なものにはア
ルミニウム粉末、銅粉末または亜鉛粉末などがあ
るし、フイルム形成性重合体として代表的なもの
には、熱硬化型のアクリル−メラミン型樹脂、ア
ルキド−メラミン型樹脂、オイルフリーアルキド
−メラミン型樹脂、アクリル−ブロツクイソシア
ネート型樹脂、アルキド−ブロツクイソシアネー
ト型樹脂、オイルフリーアルキド−ブロツクイソ
シアネート型樹脂またはポリウレタン型樹脂な
ど、常温硬化型（低温硬化型）のポリウレタン樹
脂など、湿気硬化型の加水分解性シリル基含有重
合体系樹脂など、常温乾燥型、（低温乾燥型）の
純アクリル・ラツカー、繊維素系樹脂変化アクリ
ル・ラツカーなどがあるし、希釈用シンナーとし
ては、金属粉末およびフイルム形成性重合体を、
さらに必要ならば顔料やその他各種添加剤成分を
溶解ないし安定に分散せしめうるものであればよ
く、塗膜表面の平滑性、および金属粉末の、いわ
ゆるメタル止りを考慮に入れるならば、好ましく
は沸点の異なつた数成分の溶剤からなる希釈シン
ナーを使用するのが適当である。 また、当該メタリツク・ベース塗料には、必要
に応じて、公知慣用の着色顔料を含めることもで
きる。 次に、前記したクリヤー用組成物を構成する加
水分解性シリル基含有重合体(B)とは、一般式 〔但し、式中のR⁴は水素原子またはアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基なる１価の有機
基を、R⁵はハロゲン原子またはアルコキシル基、
アシロキシ基、フエノキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキ
シ基を表すものとし、ａは０または１もしくは２
なる整数であるものとする。〕 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、フエノキシシリル基、メル
カプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシ
シリル基またはアルケニルオキシシリル基などの
如き、加水分解され易い官能基を含有する重合体
を指称するが、前記したアルコキシシラン変性樹
脂(A)の如き、酸素原子を介してアルコキシシリル
基が結合されているような重合体だけは、当該重
合体(B)から除外される。 当該重合体(B)として代表的なものには、ビニル
系（共）重合体、飽和ないしは不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂またはポリ
エーテル樹脂などがあるが、これらのうち、耐侯
性および耐薬品性などの点から、ビニル系（共）
重合体が特に望ましい。 また、当該重合体(B)中の特性基ともいうべき加
水分解性シリル基としては、前掲した如き各種官
能性シリル基のうち、硬化時に好ましからざる揮
発分を生じない点で、アルコキシシリル基が最も
望ましい。 而して、上記ビニル系共重合体中にアルコキシ
シリル基を導入せしめるには、 アルコキシシリル基を含有するビニル系単量
体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物を共重合させる。 メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用して、ビニル系単量体
をラジカル重合させる。 別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を
側鎖に有するビニル系共重合体を、アルコキシ
シリル基を含有するアミノシラン類、ヒドロシ
ラン類、メルカプトシラン類と反応させる。 等の周知の方法を適用することができるが、これ
らのうちの方法のみ、もしくはの方法のみに
よるか、の方法との方法との併用によるのが
最も簡便である。 上記共重合法によりアルコキシシリル基を導
入するに際して使用されるアルコキシシリル基を
含有するビニル系単量体の具体例としては、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン
等が挙げられる。そして連鎖移動剤を使用する方
法によりアルコキシシリル基を導入するに際し
て用いられるメルカプト基を含有するアルコキシ
シランの具体例としてはγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどがある。 前記アルコキシシリル基含有単量体および／ま
たはメルカプト基含有アルコキシシランは硬化性
および価格の点から、樹脂固形分1000ｇ当りのア
ルコキシシリル基基の導入量が0.1〜３モルの範
囲となる量を使用することが好ましい。 このようにして、前記した如きアルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体を、これらと共重合可能
なビニル系単量体と共重合させることにより、加
水分解性シリル基含有重合体(B)が得られる。 かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類；イタコン酸、フマ
ル酸もしくはマレイン酸の如き二塩基酸のモノア
ルキルもしくはジアルキルエステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビニル、塩化
ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
フマル酸、（無水）マレイン酸、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは
（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどであ
る。 前記したビニル系（共）重合体を調製するに
は、溶液、塊状、懸濁重合などの公知のいずれの
方法に従うこともできるが、就中、溶液ラジカル
重合による方法が最も好ましい。その際に用いら
れる溶剤として代表的なものにはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン
の如き炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、sec−ブタノール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエステル系ま
たはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系
溶剤があるが、ビニル系（共）重合体溶液の保存
安定性、および本発明方法の実施に用いられる組
成物のポツトライフを向上させる上で、全溶剤量
の少なくとも10重量％以上のアルコール系溶剤を
含むような溶剤を用いることが好ましい。 また、かかる溶剤中には、反応系に存在する微
量の水分を取り除く目的で、オルトぎ酸トリメチ
ルもしくはオルトぎ酸トリエチルの如きオルトぎ
酸トリアルキル類；テトラメチルシリケートもし
くはテトラエチルシリケートの如きテトラ珪酸ア
ルキルエステル類；および／または「エチルシリ
ート40」〔日本コルコート(株)製品、エチルシリケ
ートのテトラマー、ペンタマーおよびヘキサマー
の混合物〕の如き上記テトラ珪酸アルキルエステ
ル類の自己縮合物を共存させることが好ましい。 かかる溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系
の如き各種の重合開始剤とを使用して、常法によ
り重合を行えばよい。 また、この重合にさいしては、ラウリルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノールまたはα−メ
チルスチレン・ダイマーの如き各種の連鎖移動剤
を使用することもできる。 次に、前記したアルコキシシラン変性樹脂(A)を
調製するさいに用いられる水酸基含有化合物（ａ
−１）とは、１分子中に少なくとも２個の水酸基
を含有する化合物を指称するが、かかる化合物
（ａ−１）として代表的なものを挙げれば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−ト
リオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などの多価アルコール；飽和もしくは不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル系重合体、
ポリブタジエングリコール、エポキシ樹脂；さら
には前記した多価アルコールあるいは各種樹脂類
とε−カプロラクトンとを反応して得られる水酸
基を含有するエステル化合物などがある。 そして、前記した水酸基を含有する化合物の中
で、硬化樹脂の可撓性、付着性の点から特にε−
カプロラクトンを付加して得られる水酸基を含有
するエステル化合物が特に好ましい。かかる水酸
基含有化合物のε−カプロラクトン付加物は、従
来公知の触媒の存在下に、水酸基の１当量に対し
てε−カプロラクトンの１〜20モル程度となる割
合で付加させたものが好ましい。 アルコキシシラン変性樹脂(A)得るに際して使用
されるもう一つの成分である１分子当り少なくと
も１個の前掲一般式〔〕で示されるトリアルコ
キシシリル基を含有する化合物（ａ−２）の具体
例としては、テトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラブチルシリケート、テト
ラ（２−メトキシエチル））シリケートもしくは
テトラ（２−クロルエチル）シリケートの如きテ
トラ（置換）アルキルシリケート類単体；テトラ
フエニルシリケートもしくはテトラベンジルシリ
ケートの如き、上記テトラ（置換）アルキルシリ
ケート類と同効物質（以下、同効果体と略記す
る。）またはテトラエチルシリケートのダイマー、
テトラーもしくはヘキサマーなどの、上掲の各テ
トラ（置換）アルキルシリケート類単体や該シリ
ケート類の同効単体の縮合物；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランもしくはグ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランもしく
は３−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン如きシランカツプリング剤；トリ
メトキシシランもしくはトリエトキシシランの如
きヒドロシラン類；あるいはアリルアセテート、
アリルベンゾエート、ジアリルフタレート、ジア
リルアジペート、ジアリルサクシネートもしくは
トリアリルトリメリテートの如き１分子当り１個
以上のアリル基を有する化合物と上掲のヒドロシ
ラン類との付加物；さらには側鎖にアルコキシシ
リル基を含有するビニル（共）重合物などが挙げ
られるが、これらは単独使用でも、２種以上の併
用でもよい。 これらのトリアルコキシシリル基含有化合物
（ａ−２）のうち、テトラメチルシリケート、テ
トラエチルシリケート、テトラブチルシリケート
の如きテトラアルキルシリケート類、またはテト
ラエチルシリケートのダイマー、トリマーもしく
はテトラマーの如きテトラアルキルシリケート類
の縮合物を使用するのが、価格の点からは特に望
ましい。 そして、以上の掲げられた化合物（ａ−１）と
化合物（ａ−２）との両化合物から前記アルコキ
シシラン変性樹脂(A)を調製するには、公知慣用の
触媒の存在下に60〜220℃なる温度で、これらの
両者化合物を反応させればよい。 このさいの反応方法としては、化合物（ａ−
１）および化合物（ａ−２）と触媒とを一括で仕
込んで加熱せしめるという方法もあれば、まず化
合物（ａ−２）と触媒とを仕込み、次いでこれら
の混合物に化合物（ａ−１）を滴下させつつ加熱
せしめるという方法もあるが、いずれの場合に
も、生成するアルコールを常圧ないしは減圧下に
蒸留して系外に除去せしめることにより行われ
る。 ただし、前者方法による場合で、化合物（ａ−
１）１分子当たりの水酸基の含有率が高いときに
は、該化合物を一括で仕込んではゲル化の危険性
も大きくなるので、とくに滴下法によるのがよ
い。 この際に使用できる触媒としては、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネートの
如きチタン系化合物；硫酸、燐酸、アルキル燐
酸、塩酸の如き酸性物質；水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム・メ
チラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン
の如きアルカリ性物質などが代表的なものである
が、これらのうち特にチタン系化合物を使用する
のが好ましい。 かかるアルコキシシラン変性化に際しての化合
物（ａ−１）と化合物（ａ−２）との反応比率
は、（ａ−１）中に含まれる水酸基１当量に対し
て（ａ−２）中のトリアルコキシシリル基が0.6
〜10当量、好ましくは0.8〜10当量となるように
するのが適当である。当量比が0.6未満なる場合
は、反応時にゲル化し易くなる。10当量を超えて
も、合成上あるいは得られた樹脂の特性上、悪影
響はないけれども、価格の点だけからは、やはり
10当量以下にするのが好ましい。 当該変性化にさいし、化合物（ａ−１）が反応
温度で液状である場合には、特別に溶剤を使用す
る必要もないが、固形物質であつたり、あるいは
反応温度で前記した（ａ−１）と（ａ−２）なる
両化合物が均一に混ざり合わない場合には、これ
ら両化合物と反応し合わない比較的沸点の高い溶
剤を使用することが好ましく、かかる溶剤の代表
例としては酢酸ブチル、キシレン、セロソルブ、
アセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトンなどが挙げられる。 また、当該変性化にさいして化合物（ａ−２）
として、前掲した如きテトラ（置換）アルキルシ
リケート類単体、該シリケート類の同効単体およ
び／またはそれらの縮合物を、化合物（ａ−１）
に対して過剰に使用した場合には、反応混合物中
に未反応のテトラ（置換）アルキルシリケート類
単体、該シリケート類および／またはそれらの縮
合物が含まれることになるが、これらの残存分は
前記溶剤類(D)として、あるいは該(D)成分の一部と
してそのまま使用することができる ここで、本発明方法の実施に当つての(A)成分と
(B)成分との配合比率は、(A)成分の0.5〜80重量％
対(B)成分の99.5〜20重量％なる範囲が適当であ
る。 次いで、前記した硬化触媒(C)としては、前掲し
た如きシリル基含有化合物の加水分解ないし縮合
化用として公知慣用の触媒を使用すればよく、か
かる硬化触媒(C)の代表例としては、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムメチラートの如き塩基性化合物；テト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸
コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウ
ム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの
如き含金属化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアル
キル燐酸、β−ヒドロキシエチルアクリレートの
燐酸エステル、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル
亜燐酸の如き酸性化合物などが挙げられるが、就
中、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブル錫ジラウレートまたはジブチル
錫マレートなどの錫化合物が好ましい。 そして、かかる硬化触媒(C)の使用量としては、
(A)成分と(B)成分との固形分総量に対して0.001〜
10重量％、好ましくは0.01〜５重量％なる範囲が
適当である。 次に、前記した溶剤類(D)としては、当該(D)成分
以外の各成分、つまりアルコキシシラン変性樹脂
(A)、加水分解性シリル基含有重合体(B)および硬化
触媒(C)のいずれをも溶解ないしは安定に分散させ
うるものであればよく、そのうちでも代表的なも
のとしてはトルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き各種の炭化水
素系；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチルグ
リコールモノアルキルエーテルの如き各種のアル
キルアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き各種エステル系；またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンの如き各種のケトン系の溶
剤が挙げられる。 これらのうち、とくにアルコール系溶剤の使用
が好ましく、かかるアルコール系溶剤と、前掲し
た如きオルトぎ酸トリアルキル類、テトラアルキ
ルシリケート類単体、該シリケート類同効単体お
よび／またはそれらの縮合物などの加水分解性エ
ステル類との併用によるが、安定性の点から特に
好ましい。 以上に掲げられた各成分を配合させて得られ
る、本発明方法において用いられるトツプコート
用クリヤー組成物には、公知慣用の流動調整剤、
色分れ防止剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤な
どの添加剤成分を加えてもよいことは勿論であ
る。 また、シリケート類またはシランカツプリング
剤などや、ニトロセルロースまたはセルロース・
アセテート・ブチレートの如き繊維素系誘導体な
どといつた各種の添加剤成分を加えることもでき
ることは勿論である。 ここで、上記したシリケート類またはシランカ
ツプリング剤としては、前述したようなγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシランまたはビニルトリエトキシシランなど
が代表的なものである。 このような各成分を含んで成るクリヤー用組成
物を、前記溶剤類(D)を希釈用シンナーとして用い
て所望の粘度まで希釈し、次いでこの希釈塗料
を、予め基材表面に塗布しておいたメタリツク・
ベースコート層上に塗布してクリヤー層を形成さ
せ、しかるのち硬化せしめればよい。 このさい、メタリツク・ベース塗料を塗布した
のちに、該ベースコート層を予め加熱硬化せしめ
ておくか、あるいはまた、いわゆるウエツト・オ
ン・ウエツトの状態でクリヤー層を形成せしめる
ようにしてもよい。 そして、硬化の方法としては、メタリツク・ベ
ース用フイルム形成性重合体が熱硬化型の場合に
は焼き付けることにより、他方、常温乾燥型の場
合には、低温で強制乾燥せしめるか、常温で約１
週間程度放置せしめればよく、かくして目的とす
る硬化塗膜が得られる。 かくして、本発明の塗膜形成方法は自動車用、
木工用、建材用、あるいはまたプラスチツクスの
被覆用として適用することができる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において特に断り
のない限り、すべて部および％は重量基準である
もとする。 参考例１ 〔メタリツク・ベース塗料用の加水分
解性シリル基含有共重合体の調製例〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却
管を備えた反応器に、トルエンの400部、ｎ−ブ
タノールの294部、オルトぎ酸メチルの５部およ
びテトラエチルシリケートの１部を仕込んで、窒
素雰囲気下で105℃に昇温し、次いでここにスチ
レン（St）300部、メチルメタクリレート
（MMA）300部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−
BA）270部、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（γ−MPTMS）130部、
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）10部、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔ−BPB）
５部およびトルエン300部からなる混合物を３時
間で滴下し、さらに同温度に15時間保持して、不
揮発分（NV）が50％で、ガードナー・カラーが
１以下で、かつ数平均分子量（）が15000な
る目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ｐ−１）と略記する。 参考例２ 〔クリヤー組成物用の加水分解性シリ
ル基含有重合体(B)の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、まずトルエン400
部、ｎ−ブタノール294部、オルトぎ酸メチル５
部およびテトラエチルシリケート１部を仕込ん
で、窒素雰囲気下に105℃に昇温し、次いで同温
度でSt300部、MMA400部、ｎ−BA85部、マレ
イン酸モノｎ−ブチルエステル15部、γ−
MPTMS200部、AIBN6部、ｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート（ｔ−BPO）30部およびトルエ
ン300部からなる混合物を４時間で滴下し、さら
に同温度に15時間保持して、NV50％でガードナ
ー・カラー１以下なる目的重合体(B)の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。 参考例３ 〔アルコキシシラン変性樹脂(A)の調製
例〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた反応器に、エチルグリコール62部（１モ
ル）、ε−カプロラクトン342部（３モル）および
テトラブチルチタネート0.02部を仕込んで窒素雰
囲気下で180℃に昇温し、同温度に６時間保持さ
せて、エチルグリコールとε−カプロラクトンと
のモル比が１：３なる付加物を得た。 次いで、90℃まで降温させてからテトラエチル
シリケート624部およみびテトラブチルチタネー
ト１部を、つまりこのテトラエチルシリケート
と、前記エチレングリコールとε−カプロラクト
ンとの付加物中の水酸基との当量比が1.5となる
ように加えて、窒素雰囲気下に110まで昇温した
が、この間、温度が100℃以上になるとエチルア
ルコールが留出し始めた。 その後も、このエチルアルコールが留出しなく
なるまで、110〜120℃に保持させて目的樹脂(A)得
た。以下、こを樹脂（Ａ−１）と略記する。 参考例４ （同 上） 参考例３と同様の反応器に、トリメチロールプ
ロパン134部（１モル）、ε−カプロラクトン684
部（６モル）およびテトラブチルチタネート0.04
部を仕込んで、窒素雰囲気下に80℃まで６時間か
けて昇温し、トリメチロールプロパンとε−カプ
ロラクトンとモル比が１：６なる付加物を得た。 次いで、90℃を降温させてからテトラエチルシ
リケートの936部とテトラブチルチタネートの5.3
部を、このテトラエチルシリケートと、前記トリ
メチロールプロパンとε−カプロラクトンとの付
加物との当量比が1.5となるように追加し、110〜
120℃でエチルアルコールの留出が停止するまで、
約３時間反応させて目的樹脂(A)を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−２）と略記する。 参考例５ （同 上） 参考例４で得られた、トリメチロールプロパン
とε−カプロラクトンと１：６（モル比）なる付
加物の818部と、「エチルシリケート40」の2230部
およびテトラブチルチタネートの9.2部との混合
物を100〜135℃なる温度で２時間加熱反応させ、
生成するエチルアルコールを留出して、テトラエ
チルシリケート自己縮合物で変性された樹脂(A)を
得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。 実施例 １〜８ まず、メタリツク・ベース塗料の調製は、参考
例１で得られた重合体（Ｐ−１）と、金属粉末と
しての「アルペースト1109MA」〔東洋アルミニ
ウム(株)製のアルミニウム粉末；NV＝65％〕と、
硬化触媒としてのジブチル錫ジアセテートとを下
記する如き配合割合で混合し、次いでトルエン／
ｎ−ブタノール／オルトぎ酸メチル／テトラエチ
ルシリケート＝60／36／３／１（重量比）なる組
成物の希釈用シンナーでフオード・カツプ＃４に
よる粘度が14秒になるように希釈せしめることに
より行つた。ここに得られたメタリツク・ベース
用塗料の金属粉末濃度は10％であつた。以下、こ
れをベース塗料（ｉ）と略記する。 重合体（Ｐ−１） 100部 「アルペースト1109MA」 8.5〃 ジブチル錫ジアセテート 0.2〃 次に、トツプコート用クリヤー組成物の調製
は、まず、参考例２で得られた重合体（Ｂ−１）、
参考例３〜５で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−
３）、およびジブチル錫ジアセテート第１表に示
すような配合割合で混合し、次いでトルエン／キ
シレン／ｎ−ブタノール／メチルイソブチルケト
ン／セロソルブアセテート／オルトぎ酸メチル／
テトラエチルシリケート18／30／29／10／10／
２／（重量比）なる希釈シンナーでフオード・カ
ツプ＃４による粘度が27秒となるように希釈せし
めることにより行つた。但し、同表中には比較対
照用のクリヤー塗料（ｖ）をも併記している。 しかるのち、0.8mm厚のボンデライト処理鋼板
（ダル＃144処理鋼板））上に、まずベース塗料(i)
を乾燥膜厚が35〜45μmとなるようにスプレー塗
装し、次いで５分間セツテイングせしめてから、
各種クリヤー用塗料(i)〜(iv)）を各別に、乾燥膜厚
が35〜45μmとなるように塗布して造膜せしめた。 ここに得られた各塗板は、23℃において１週
間、常温乾燥せしめて試験用硬化塗膜板となし
た。 比較例１および２ まず、下記する如き配合組成とし、かつ希釈用
シンナーとしてトルエン／キシレン／酢酸エチル
＝30／40／30（重量比）なる混合溶剤を使用する
ように変更させた以外は、実施例１〜８と同様に
してアクリル−ウレタン系メタリツク・ベース塗
料を調製した。以下、これをベース塗料(ii)と略記
する。 「アクリデイツク44−127」〔大日本インキ化学
工業(株)製のアクリルポリオール；NV＝50％、
OHV＝32.5〕 100部 「バーノツクDN−950」（同上社製のポリイソ
シアネート樹脂；NV＝75％、イソシアネート
基含有率＝12.5％） 19.5〃 「アルペースト1109MA」 11〃 次いで、メタリツク・ベース用塗料としては、
ベース用塗料(i)のほかにベース塗料(ii)をも用いる
ように、クリヤー用塗料としては、第１表に示さ
れるように、アルコキシシラン変性樹脂(A)の使用
を一切欠如した処方で調製された対照用クリヤー
塗料(v)を用いるようにそれぞれ変更させた以外
は、実施例１〜８と同様にして造膜し、常温乾燥
せしめて対照用の硬化塗膜板を作製した。 各実施例および比較例で得れたそれぞれのメタ
リツク塗膜について、各種の塗膜性試験を行つ
た。 それらの結果はまとめて第２表に示すが、本発
明の方法により得られる塗膜は耐侯性も良好で、
しかも十分な硬度をもち、可撓性も良好であるこ
とが知れる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ まず基材表面に、金属粉末と、フイルム形成
   性重合体と、希釈用シンナーとを、さらに必要に
   応じて、着色顔料をも含んで成るベース塗料を塗
   布せしめ、次いでトツプコートとして (A) １分子中に少なくとも２個の水酸基を含有す
   る化合物（ａ−１）と、１分子中に少なくとも
   １個の一般式 〔但し、式中のR¹，R²およびR³はそれぞれ独
   立した直鎖状ないしは分枝状のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニ基、ハロゲン原子も
   しくはアルコキシル基で置換されたアルキル
   基、フエニル基または置換フエニル基を表すも
   のとする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を含有する
   化合物（ａ−２）とを反応させて得られるアル
   コキシシラン変性樹脂と、 (B) 上記樹脂(A)を除いた、側鎖におよび／または
   主鎖の末端に加水分解性のシリル基を１分子中
   に少なくとも１個含有する加水分解性シリル基
   含有重合体と、 (C) 硬化触媒と、 (D) 溶剤類 とを含んで成るクリヤー用組成物を塗布し、しか
   るのち焼き付けるか、あるいは常温で乾燥させる
   かして硬化塗膜を形成せしめることを特徴とす
   る、可撓性および耐侯性に優れた２コート・メタ
   リツク塗膜の新規形成方法。 ２ 上記フイルム形成性重合体が、実質的にアク
   リル−メラミン型樹脂、アルキドーメラミン型樹
   脂もしくはアクリル−ウレタン型樹脂、ラツカー
   型樹脂または加水分解性シリル基含有重合体であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 前記加水分解性シリル基含有重合体(B)が、実
   質的に加水分解性シリル基含有ビニル系重合体で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ４ 前記アルコキシシラン変性樹脂(A)が、水酸基
   含有化合物（ａ−１）として、実質的にポリヒド
   ロキシ化合物とε−カプロラクトンとの付加反応
   物を用いて得られる樹脂であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記アルコキシシラン変性樹脂(A)が、トリア
   ルコキシシリル基含有化合物（ａ−２）として、
   実質的にテトラ（置換）シリケート類単体、該シ
   リケート類の同効単体および／またはそれらの縮
   合物を用いて得られる樹脂であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記溶剤類Ｄが、必須の溶剤としてアルキル
   アルコール類および／または加水分解性エステル
   類を含んでいることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７ 前記クリヤー組成物が、紫外線吸収剤を含ん
   で成るものであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。