JPH0315520A - 厚みを自己規制する光硬化性材料を使用する立体像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は光硬化による３次元物体の製造に関し、特に照
射の間に光硬化する深さを自己規制することを特徴とす
る光硬化性材料を利用する方法に関する。

［発明の背景］ 光硬化によって三次元造形物を製造する装置は種々提案
されている。ヨーロッパ特許出願（１９８７年６月６日
、Ｓｃｉｔｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ，公
開番号２５０．１２１）にはこの技術分野に関する、Ｈ
ｕｌｌ、Ｋｏｄａｍａ，　Ｈｅｒｂｅｒｔによるものと
される種々の方法を含む文献について良く要約されてい
る。さらに１９８８年６月６日にＦｕｄｉｍに特許され
た米国特許第４．７５２，４９８号にも背景が記載され
ている。

これらの方法は固化させようとしている領域あるいは体
積を順次に照射することによって段階的に三次元物体の
立体領域を形或することに関する。種々のマスキング技
術の他に直接レーザー描画法、即ち光硬化性ポリマーを
所望のパターンに従ってレーザ・ビームで照射し三次元
モデルを一層ずつ重ねて行く方法も記載されている。

しかしながら、これらの方法はすべてベクトル走査の利
点と露光を一定に保ち剛性の三次元物体の本体部を通じ
て各層上のすべての硬化部分の最終的な厚みを実質的に
一定にする手段とを組み合わせて利用する実用的な方法
を認識していない。

さらに上記従来方法は方法、装置のパラメータを制御し
て実用的かつ有用に利用する特定の操作範囲内の重要な
相互関係も認識していない。

このような操作範囲としては光硬化性材料に依存する一
定の露光レベルの範囲、光硬化の解像度および深さに依
存する最大の硬化促進でのビームの最短移動距離の範囲
ならびに光硬化性組戊物の感度に依存する最大ビーム強
さの範囲がある。

例えばＳｃｉｔｅｘ特許では均一な露光を達戒するため
にホトマスクあるいはラスク走査を使用することを示唆
しているが、ベクトル走査の場合に露光を一定に保つた
めの解答は示唆していない。ホトマスクを使用すると、
時間、費用が過３ 剰にかかるしラスク走査も以下に示す多くの理由のため
にベクトル走査に比して望ましいものではない。即ちラ
スク走査では 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部分
である場合でも全域を走査する必要がある、 たいていの場合に記憶すべきデータ量がかなり大きくな
る、 記憶したデータの取り扱いが全体として難しい、 ＣＡＤベースのベクトル・データをラスク・データに変
換する必要がある。

一方、ベクトル走査の場合には剛性物体の形状に対応す
る領域のみを走査すればよく、記憶べきデータ量が少な
いほどデータの取り扱いが容易になりｒＣＡＤベース機
の９０％を越える機種がベクトル・データを作り出し、
利用している−（Ｌａｓｅｒｓ　＆　Ｏｐｔｒｏｎｉｃ
ｓ，　　１９８９年１月号第８巻４ 第１号５６頁）。レーザ・ベクトル走査がこれまで広く
利用されて来なかった主たる理由は、その利点もさるこ
とながら、レーザのような現在のたいていの活性放射線
線源のために利用できる偏向システムの光学部材、例え
ばミラーの慣性に関する問題が内包しているということ
にある。このような偏向システムは性質上電気機械式で
あるから、いかなるビーム速度を達成する際にもそれに
伴う加速度には限界がある。速度の不均一性が避けられ
ないので露光した光硬化性組成物には許容できない程の
厚みのバラツキが生じる。特に高強度での露光が直前に
行われていない層部分の場合には高いビーム速度を使用
する必要があり、したがって加速時間を長くする必要が
あり、これがまた露光組戊物の厚みが不均一となる原因
となる。低強度のレーザを使用する場合には立体物体の
造形に過剰な時間がかかるので良い結果が得られない。

さらに本発明について以下の説明で明らかにするような
光硬化性組成物の少なくとも前述の深さと露光レベルと
の関係が維持されない限りベクトル走査の有用性はさら
に低下する。

立体像形成の分野における関連技術では組或物自体に関
する限り非常に一般的な用語を除いて、特に配慮はなさ
れていない。

即ち、通常使用される組戊物には数多くの問題が存在し
、その主なものとしては深さ方向へ光硬化が過剰になり
それに伴って広さ方向への光硬化が不十分となることで
ある。この問題は剛性物体の片持ち部、または他の部分
（基体の真上には存在しない部分）で特にひどくなる。

従って本発明の目的は活性放射線の露光により、その不
透明性が増加するような組成物を利用することにより上
記の問題を解決することにある。これは組成物の屈折率
と偏向物質の屈折率との差が照射時に増加するような粒
状の放射線偏向物質を光硬化性組成物中に導入すること
により達威される。

米国特許第３，７０１．７４８号（　Ｋｒｏｅｋｅｌ）
には威形のための加熱と加圧下で硬化し得る組成物中に
溶解し得る熱可塑性ポリマーを含有する組戊物が示され
ているが光学的に不均−な硬化組戊物を生威する。

英国特許第１．２７６，１９８号には米国特許第３，７
０１，７４８号と同じような組或物が示されている。

米国特許第４，０７８，２２９号、同米国特許第４，２
８８，８６１号および同米国特許第４．４４６，０８０
号（　Ｓｖａ　ｉｎｓｏｎら）にはビームの交叉すると
ころで物理的なまたは屈折率の不均一性を形威するため
の多重プロトン吸収のために２またはそれ以上のビーム
を利用するホログラフ技術が示されている。

ヨーロッパ特許出願第２５０，１２１号（Ｓｃｉｔｅｘ
７ Ｃｏｒｐ．，Ｌｔｄ．）には、収縮を減じるための照射
透過粒子を含有する固形化し得る液体を使用した三次元
モデル造形装置が開示されている。

［発明の内容］ 本発明は活性放射線好ましくはレーザーにより与えられ
るようなビーム形態のものを使用して一層ずつ直接描画
するために、その不透明度が活性放射線への露光により
増加し、しかも光硬化する深さを規制するような組戊物
を使用することにより三次元光硬化性立体物体を直接造
形するための方法をその目的とするものである。

これは組戊物の屈折率と偏向物質の屈折率との差が照射
により増加するような粒状の放射線偏向物質を光硬化性
組或物中に導入することにより達或される。

本発明は以下のようにまとめられる。

（ａ）光硬化性液体の層を形威させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより、光硬化８ 性液体の層の少なくとも一部を光硬化させ、（Ｃ）活性
放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性液体の新た
な層を導入し、そして（ｄ）活性放射線に露光すること
により、前記新たな液体の層の少なくとも一部を光硬化
させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組戊物は、エチレン
系不飽和モノマー、光開始剤、および放射線偏向物質か
らなることを要するものとし、そして前記偏向物質は第
１屈折率を有し前記組戊物の残りは第２屈′折率を有し
、そして前記組戊物の光硬化を選択的に行うために前記
組成物をビームの照射に付した時に第１屈折率と第２屈
折率との差が、０．．Ｏｌ以上増加することを特徴とす
る、前記光硬化性液体組或物の連続層から一体となった
三次元物体を正確に造形する方法。

本発明の好ましい実施態様の実際の理解のために、以下
図面の説明と共に詳細に説明する。

本発明は活性放射線、より好ましくはレーザにより与え
られるようなビーム形態のものを使用して一層ずつ直接
描画するために、その不透明度が活性放射線への露光に
より増加し、しかも光硬化する深さを規制するような組
戊物を使用することにより三次元光硬化性立体物体を直
接造形するための方法をその目的とするものである。こ
れは組成物の屈折率と偏向物質の屈折率との差が照射に
より増加するような粒状の放射線偏向物質を光硬化性組
成物中に導入することにより達威される。

前述のように、光硬化による三次元モデル造形システム
は多く提案されている。ヨーロッパ特許出願第２５０，
１２１号（Ｓｃｉｔｅｘ　ｃｏｒｐ．，Ｌｔｄ．１９８
７年６月６日付）にはこの技術分野に関する報告につい
て優れた総括がなされ、例えばＨｕｌｌ，Ｋｏｄａｍａ
およびＨｅｒｂｅｒｔによる種々の試みが列挙されてい
る。さらに米国特許第４，７５２，４９８号（　Ｆｕｄ
　ｉｍ　，　１９８８年６月２ｌ日付）にも背景が述べ
られている。

好ましい実施態様では本発明を実施するための装置をブ
ロック図で第１図に図示した。本装置およびその操作を
下記に示す。

第ｌ図中、活性放射線発生装置（１０）好ましくは高出
力レーザーを使用して一定の強度を有する活性放射線の
ビーム（ｌ２）を供給する。このビーム（ｌ２）を変調
器（ｌ４）に通過させ、そこでその強度変調をすること
が出来る。変調ビーム（１２’）は次いで２枚の鏡を組
み合わせたベクトルスキャナーのような偏向装置（１６
）を通過し各鏡はそれぞれ異なったモータ（２４）およ
び（２６）により別々に駆動される。

モータ（２４）により駆動されて鏡（２０）が回転する
ことによりビームはＸ方向に偏向され、一方鏡（２２）
の回転によりビームはＹ方向に偏向され、１１ モしてＸ方向とＹ方向とは垂直の位置にある。

即ち活性照射ビーム（１２’）は制御可能に偏向されて
容器（４４）中にある表面（４６）に存在する光硬化性
組戊物の所定の部分に向かう。ビームにより光硬化性組
戊物（４０）の表面（４６）に最も近い薄層（４８）の
最大層に等しい深さまで光硬化される。

ビームの複合運動は好ましくはベクトル型運動でありビ
ームはベクトル方式で運動する、または走査されると言
われる。電気機械的偏向装置（ｌ６）は慣性があるので
薄層（４８）上でのビーム（１２“）の速度もまた慣性
および偏向装置（ｌ６）の電気機械的な特性により制限
される。

モータ（２４）および（２６）それぞれによる２枚の鏡
（２０）および（２２）の偏向は第２コンピュータ制御
装置（３４）で制御され、一方製作している固形物体の
形状に対応する画像データは第１コンピュータ制御装置
（３０）中に記憶される。

第２コンピュータ制御装置（３４）は変調装置１２ （３０）、偏向装置（１６）および第１コンピュータ制
御装置（３０）と、それぞれ制御／フィードバックライ
ン（５０）、（５４）および（５８）を経由して接続さ
れている。コンピュータ制御装置（３０）中に記憶され
ている画像データはコンピュータ制御装置（３４）に供
給され、処理後モータ（２４）および（２６）を回転さ
せ、それに応じて鏡（２０）および（２２）を動かして
ビームが薄層（４８）上の所定の位置に向かうように偏
向させる。

鏡（２０）と（２２）の相互の運動に関する電気的フィ
ードバックは偏向装置によりライン（５４）を経由して
第２コンピュータ制御装置（３４）に与えられる。

光硬化性液体の連続層を導入しレーザーのような活性放
射線に露光する方法は一般に２つの方法による。第１の
方法では容器中に液体溜めが有り光硬化性液体を追加し
て導入する必要はない。このような場合可動テーブルま
たは床板により液体を支える。まずテーブルまたは床板
をその上に存在した光硬化性液体の部分だけ上昇させそ
して、テーブルまたは床板（４ｌ）の端部の周辺および
／またはその下方の容器中に存在する液体の部分だけ上
昇させる（例えばテーブルは液体が使用される時テーブ
ルの下方に流れるように存在する）。

テーブルより上方の液層部分が露光され光硬化された後
、テーブルは降下して光硬化性液体の他の層が前の層の
上面に流れ込み、続いて新たに塗布された液層上の所定
の領域が露光される。必要ならば最終的３次元物品の形
状により液体単層より大きな厚さを光硬化してもよい。

テーブルまたは床板を降下させ露光する操作は３次元物
体が形戊するまで継続する。

第２の方法は可動テーブルまたは床板を使用する必要は
ないが、露光工程の後光硬化性液体の新たな量が容器中
に導入され、前に露光されて光硬化した材料と光硬化性
液体との両方を含む層上に新たな液体層を形威させるも
のである。

液体を導入する方法に臨界性は存在しないが、むしろ連
統した液体層を光硬化する能力に問題がある。

第１図では、最初に可動テーブル（４ｌ）は表面（４６
）から一定の短い距離で光硬化性組成物（４０）の中に
位置決めされ、そして薄層（４８）は表面（４６）とテ
ーブル（４ｌ）との間におかれる。テーブルの位置決め
は配置装置（４２）によりなされるが、その位置は次に
第１のコンピュータ制御装置（３０）によりその中に記
憶されたデータに合うように制御される。剛性物体の形
状の第１層に対応する画像データは第１コンピュータ制
御装置（３０）から第２コンピュータ制御装置（３４）
に供給され、そこで偏向装置（ｌ６）から得られたフィ
ードバックデータとともに処理され、そしてそれを制御
するための変調装置（ｌ４）に供給され、そｌ５ の結果ビームが薄層（４８）の所定の位置にベクトル方
式で動く場合でも露光は定常を維持する。

剛性物体の第１の層が仕上がった時には可動テーブル（
４ｌ）は第１コンピュータ制御装置（３０）からの指令
によって配置装置（４２）により所定の短い距離だけ降
下される。第１コンピュータ装置（３０）からの同様の
指令に引き統き、層形戊手段であるドクターナイ７　（
４３）で表面（４６）を平滑化の目的で掃引する。次に
同様の操作で第２、第３およびその次の層を剛性物体が
完威するまで製造する。

上記および以下の説明において、活性放射線は好ましく
はビームの形態であり光として何度も引用されているも
のまたは他のものをも意味する。これは特に記載された
実施例の観点において説明をより明確にするためになさ
れる。

従って本発明の思想と範囲を限定するとみなさ１６ れないものとする。しかしながら好ましい活性放射線は
紫外（ＵＶ）、可視および赤外（ＩＲ）光を含む光であ
る。これらの３つの光の波長域の中では紫外線がさらに
好ましい。

立体像形或のための光硬化性組戊物の配合はその走査が
ベクトル型、ラスター型および他のいかなる型であるか
を問わず所望とする効果と特徴を受け入れるために非常
に重要であり以下の説明においては特に断らない限りど
の型の走査をも意味する。しかしながら、これらの異な
った型のうちではベクトル型が好ましい。

立体像形或のための光硬化性組或物は少なくとも１種の
光硬化性モノマーまたはオリゴマーおよび少なくとも１
種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にとっ
てモノマーおよびオリゴマーと言う用語は実質的に同等
であり、それらは交換可能に使用され得る。

単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用できる適
当なモノマーとしては（−プチルアクリレート、ｔ−プ
チルメタクリレート、１，５ーペンタンジオールジア久
リレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、
ｌ，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、１．３−プロパンジオ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチ
レングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート
、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、２．２−ジメチロールプロパンジ
アクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グ
リセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタク
リレートおよび米国特許第３，３８０，８３１号に開示
されたような同様の化合物、２．２−ジ（ヒドロキシフ
ェニル）一プロパンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、
２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）一プロパンジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、ポリオキシエチル−２．２−ジ（ｐ−ヒドロキシ７エ
ニル）フロパンジメタクリレート、ビスフェノールーＡ
のジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ口ピ
ル）エーテル、ビスフェノール１９ Ａのジー（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビ
スフェノールーＡのジ−（３−アクリルオキシー２−ヒ
ドロキシプ口ピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ
ー（２−アクリルオキシエチル）エーテル、ｌ，４−ブ
タンジオールのジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロビル）エーテル、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリオキシプロビルトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、１，２．４−ブタント
リオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、
２，２．４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、ｌ−フエニルエ
チレン−１．２−ジメタクリレート、ジアリルフマレー
ト、スチレン、ｌ，４−ベンゼンジオールジメタクリレ
ート、１．４−ジイソブロペニルベンゼン、および１，
３．５−　トリイソプロペニル２０ ベンゼンが挙げられる。

また有用なものとしては分子量が少なくとも３００であ
るエチレン系不飽和化合物例えばアルキレンまたは炭素
数２〜１５のアルキレングリコルから製造したポリアル
キレングリコールジアクリレートまたは１〜１０のエー
テル結合のポリアルキレンエーテルグリコールおよび米
国特許第２，９２７，０２２号に開示されたもの、例え
ば特に端末結合として存在する場合複数の付加重合可能
なエチレン系結合を有するものが上げられる。特に好ま
しいモノマーとしてはエトキシル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、エチル化ベンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒド口
キシペンタアクリレートおよび１．１０−デカンジオー
ルジメチルアクリレート、ビスフェノールーＡオリゴマ
ーのジー（３−アクリルオキシー２−ヒドロキシブ口ピ
ル）エーテル、ビスフェノールーＡオリゴマーのジー（
３−メタアクリルオキシー２−ヒドロキシアルキル）エ
ーテル、ウレタンジアクリレートおよびメタクリレート
およびそのオリゴマー　コプロラクトンアクリレートお
よびメタクリレート、プロボキシル化ネオペンチルグリ
コールジアクリレートおよびメタクリレート、およびそ
の混合物が挙げられる。

本発明において単独でまたは組み合わせて使用される有
用な光開始剤は米国特許第２，７６０，８６３号に示さ
れており、ビシナルケトアルドニルアルコール例えばベ
ンゾイン、ピバロイン：アク口インエーテル例えばベン
ゾインメチルおよびエチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイ
ンおよびα−７ェニルベンゾインヲ含むσ一炭化水素一
置換一芳香族アシ口イン、ｌ一ヒド口キシシク口へキシ
ルフエノールケトン、ジエトキシフェノールアセトフエ
ノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フエニル
］−２−モルホリノープロパノン−１が含まれる。

開始剤としては米国特許第２．８５０，４４５号、同第
２．８７５．０４７号、同第３，０９７，０９６号、同
第３，０７４，９７４号、同第３，０９７，０９７号お
よび同第３，１４５，１０４号に開示されている光還元
性染料および還元剤、並びに７ェナジン、オキサジン、
オキサジン、キノン群の染料、Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン
、ペンゾフエノン、アクリルオキシベンゾ７エノン、ロ
イコ染料を含む水素ドナーを有する２，４．５−　トリ
フエニルイミダゾリルダイマーおよび米国特許第３，４
２７，１６１号、同第３，４７９，１８５号および同第
３，５４９，３６７号に開示されているようなその混合
物を使用出来る。

′また有用な光開始剤としては米国特許第４　，　ｌ．
’６２　，　１　６２号に開示されているような増感剤
である。前記の光開始剤または光開始剤系は光硬化性組
或物の全重量の０．０５〜１０重量％で存在する。

熱的に不活性であるが１８５°０以下で活性光線に露光
すると遊離基を生或する適当な他の光開始系としては共
役した炭素環系内に二つの環内炭素原子を有する化合物
である置換されたまたは置換されていない多核キノン例
えば９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−プチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．４−ナ
７トキノン、９．１０−フエナントラキノン、ペンズア
ントラセン−７．１２−ジオン、２．３ーナフタセン−
５，ｌ２−ジオン、２−メチル−１．４−ナフトキノン
、ｌ，４−ジメチルーアントラキノン、２，３−ジメチ
ルアントラキノン、２−フエニルアントラキノン、２　
３−ジフエニルアントラキノン、レテネキノン、７，８
，９．１０−テト２４ ラヒドロナフタセン−５，ｌ２−ジオン、および１．２
，３．４−テトラヒド口ペンズアントラセン−７，１２
−シオンが挙げられる。また、アルファアミノ芳香族ケ
トン、トリクロロメチル置換したシクロヘキサジエノン
およびトリアジンまたは塩素化アセトフェノン誘導体の
ようなハロゲン化化合物、第三アミンの存在下でのチオ
キサントン、およびチタノセンがある。

光硬化の好ましいメカニズムはラジカル重合であるが光
硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内にある。

前記の他のメカニズムとしてはカチオン重合、アニオン
重合、縮重合、付加重合、などが挙げられるがこれに制
限されるわけではない。

光硬化性組成物がその本質的な特性を保持するかぎり他
の戒分ち光硬化性組成物の中に存在させる事ができる。

例えば顔料、染料、展開剤、熱阻害剤、中間層および一
般には界面付着促進剤、例えばオルガノシリコン力ップ
リンク剤、分散剤、表面活性剤、可塑剤、被覆剤例えば
ポリエチレンオキシドなど挙げられる。

本明細書において、光硬化性組成物と光硬化した組成物
とは明確に区別されるべきである。

前者は未だ照射されていないものを意味し、後者は照射
されてすでに光硬化したものを意味する。

組或物が活性放射線ビームに対して透過性である場合は
光硬化する深さは光硬化した幅よりも相当大きいがこれ
は主に使用されるビーム例えばレーザのビームなどが良
好に平行にされ合焦されているからである。組戊物中の
環境中で照射に対して透明な不活性粒子状物質添加する
と一般に重合または光硬化に際し、収縮度が減少すると
いうような一定の利点が認められ、そして単位体積当た
り収縮される活性組成物の量が減じるため感光度がしば
しば増加する。

光硬化する深さが大きいという点は基体で支持されてい
る領域内ならば非常に大きな問題という程ではない。こ
れは深さが基体の表面上の液体層の厚みにより主に決定
されるからである。

しかしながら、液体の厚みが非常に大きな片持ちの支持
されていない部分ではこれは重大な欠陥となる。それは
光硬化される深さはもはや基体により制御または規制が
なされないからである。実際にはこの点が普通の二次元
像形威と立体即ち三次元像形成との間の差を最も顕著に
示す部分である。これは制御不可能な露光変動がある場
合に、特に重要でありそのため厚みのバラツキおよび解
像度の不良を引き起こす。従って厚みの制御が必要なの
である。

光硬化深さの制御が欠ける外にも解像度の概念に関して
もう一つの問題がある。非常に限定された場合を除き一
つの部分についての解像度および公差はすべての次元で
比較され得るべき２７ ことが強く望まれている。一つの次元が高い解像度を有
し他の次元は非常に劣った解像度を有しても大した意味
をなさないのは、上記の希な場合を除き最終的な解像度
が必然的に劣ったものとなるからである。透明な組或物
の場合は深さ対幅の比率は高く、そして即ち幅方向の解
像度は深さ方向の解像度よりも高くなる。実際のところ
前記の解像度は寸法に対して逆比例し、従って深さ二幅
の比率が例えば５である場合、他の因子が積極的な役割
を果たさない時には幅の解像度は深さの解像度より５倍
優れている。

即ち、透明度の高い組成物は一般に望ましくないことに
なる。深さ二幅の比率の範囲は７：ｌ〜ｌ：１が好まし
＜３：ｌ−１：ｌがより好ましい。

透明度を減少させる即ち換言すれば光硬化性組戊物の吸
光度を増加させるという課題はむしろ簡単な仕事のよう
に考えられ、そしてもし感２８ 光速度および他の重要なパラメータを考慮しなければそ
の通りである。例えば組成物中に放射線吸収物質を添加
すると幅に対して相当の悪影響を及ぼす事なく光硬化の
深さが減少する。典型的な吸収物質としては染料である
。組成物のモノマーおよびオリゴマーも程度は異なるが
吸収物質として働く。しかしながら染料または他の吸収
物質を使用すると、それらにより吸収された放射線の一
部は光硬化を直接促進するためには利用されなくなる。

本発明の目的は分散した粒子状固体物質、乳化液物質ま
たは気体状態の物質の分離した相を利用して光の屈折ま
たは反射または散乱またはこれらの任意の組み合わせ（
以下放射線偏向と称する）を含む条件下で深さ／幅の関
係を制御するものである。適当な条件により例えば放射
線偏向物質と残りの光硬化性組戊物との屈折率の実質的
な差異を構或する。もし他のすべてを定に保つならば、
放射線偏向物質の分離した相の含量が増加する程幅が増
加するが深さが犠牲となる。活性放射線は偏向物質によ
り吸収されないが、まさしく偏向するので活性放射線の
相当する損失は起こらず、それ故に感光度の実質的な損
失はない。

本発明は活性放射線により好ましくはレーザにより与え
られるようなビーム形態を使用して一層ずつ直接描画す
るために、その不透明度が活性放射線への露光により増
加し、しかも光硬化する深さを規制するような組戊物を
使用することにより三次元光硬化性立体物体を直接造形
するための方法をその目的とするものである。

これは組或物の屈折率と偏向物質の屈折率との差が照射
により増加するような粒子状放射線偏向物質を光硬化性
組戊物中に導入することにより達威される。

一般法則は光硬化をすることにより放射線偏向物質と光
硬化性組戊物の残りとの屈折率の差を明確に増加させる
ことにあるので前に論議したように固体または乳化液体
に分散し得る偏向物質の屈折率は光硬化する前は光硬化
性組成物の残りよりも小さいほうが好ましい。即ちこの
メカニズムを効果的にするためには偏向物質の屈折率は
光硬化が起こる前は好ましくは残りの光硬化性組成物よ
りも小であるべきである。そうでなければ組成物は照射
により再び不透明となる前は最初透明でなければならず
、しかも屈折率の変化は相当大きくなければならず、こ
れはいずれも望ましくない。光硬化することにより生ず
る二つの屈折率の相対的な差は二つの屈折率の最初の差
に対して逆比例するので、二つの屈折率の値は光硬化性
組戊物中で互いに近いがしかし異なっているのが好まし
い。これらの値は光硬化性組成物が照射される前でさえ
も異なって、最初のビームの浸透が過度になるのを３１ 回避するべきである。

いずれの場合でも、偏向物質の屈折率は残りの光硬化性
組或物よりも０．０１−　０．０３だけ小であるべきで
あり、そして０．０１〜０．０２だけ小さいのが好まし
い。また光硬化の前後における屈折率の差の増加は少な
くとも０．Ｏｌ好ましくは０．０２より大きくそして更
に０．０４より大きいのが好ましい。

換言すれば、本発明の目的のために液体の光硬化性組或
物は、エチレン系不飽和七ノマー光開始剤、および放射
線偏向物質を含有することが必要であり、そして偏向物
質は第１屈折率を有し前記組戊物の残りは第２屈折率を
有し、しかも、前記組或物をビームに照射させることに
より第１屈折率と第２屈折率との差は、０．Ｏｌ以上増
加して、前記組或物の光硬化を選択的に行うものである
。第一屈折率は第二屈折率よりも小さいのが好ましい。

３２ まず最初に、前述のように光硬化性組成物中で分散し、
または乳化した放射線偏向物質の分離した相の各々独立
した単位をここで「粒子」と呼ぶ場合、最大粒子径は平
均粒子径として測定して光硬化する深さより小さくなけ
ればならないが幅については必ずしもその必要はない。

実質的に総ての粒子が光硬化の深さよりも小さいのが好
ましいがまた粒子の少なくとも９０％が光硬化した深さ
の半分より小さいのも好ましく、さらに粒子の少なくと
も９０％が光硬化した深さのｌＯ分の１より小さいのが
好ましい。

これらの目的を効果的にするために粒子の大部分がビー
ムの放射線の波長の約半分より大きいのが好ましい。波
長の約半分のところでは粒子の散乱収率は最大値を与え
、それは粒子サイズが小さくなるにつれて急速に減少す
る。他方では粒子サイズが放射線の波長の約半分を越え
て増加するにつれて散乱収率も、その速度は遅いが低下
し始める。さらに粒子サイズが増加する程、屈折および
反射の現象が優勢になる。実際上はすべての粒子が実質
的に同じ大きさを有するのは限定された状態のみであり
、この場合単分散と称せられる。一般に粒子サイズに分
布があるので多くの型の活性放射線偏向を与える。

好ましい偏向物質としては有機でも無機でもよく、直鎖
または分岐したポリマーの均−なビーズまたはコア／シ
ェル型の形状をした構造の化合物例えば、セルロースプ
ロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソブチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニト
リルおよびメチルメタクリレートのコボリマーポリアミ
ド、ポリビニリデンフロリド、ポリビニルフロリドなど
並びにこれらの混合物；ポリトリメチロールプロパント
リアクリレート、ポリトリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ポリトリメチロールプロパンエトキシル化
トリアクリレート、ポリへキサメチレングリコールジア
クリレート、ポリへキサメチレングリコールジメタクリ
レートなどのような架橋したボリマー粒子およびそれら
の混合物；屈折率が約１．３９〜１．５５の範囲である
無機材料であり、重合性液体に不溶であり、重合を妨げ
ない硫酸マグネシウム六水和物、フッ化リチウム、炭酸
ナトリウム、一塩基性炭酸カリウムなどおよびこれらの
混合物からなる粒子が挙げられるがこれに限定される訳
ではない。

放射線偏向物質中の好ましい含有量は、屈折率、粒子径
、粒度分布、粒子形状、等の多くのパラメータに依存す
るが一般に全混合物の体積について５〜４０％の範囲で
あり粒子の平均直径は０．５〜５マイクロメータである
。

分散したコア／シェルボリマーを含有する、イオウの結
合したトリメチロールプロパントリ３５ アクリレートオリゴマ−（実施例ｌ）では光硬化の工程
の間に不透明度（吸光度）の増加現象、および分散した
コア／シェルポリマ−（実施例２）を含有しない組成物
の場合は光硬化した深さの約半分の深さまでに光硬化を
規制するという現象が示された。

同じく分散した純粋のトリメチロールプロパントリアク
リレートを含有する、イオウの結合したトリメチロール
プロパントリアクリレートオリゴマー（実施例３）でも
光硬化の段階の間に前記不透明度（吸光度）の増加現象
および分散したトリメチロールプロパントリアクリレー
トポリマ−（実施例４）を含有しない組成物の場合は光
硬化した深さの約半分の深さまでに光硬化を規制すると
いう現象が示された。

対照的に架橋した純粋のトリメチロールプロパントリア
クリレートを分散して含有する、純粋のトリメチロール
プロパントリアクリレート３６ モノマー（実施例５）は分散したポリマーを含有しない
同じ組或物（実施例６）と比較した場合光硬化の深さを
自己規制するという利点を与えない。

光硬化性組成物の実施例を以下に説明の目的のみのため
に示すが本発明を限定したりその範囲を制限するものと
解釈されないものとする。

量は重量ダラムである。

実施例　ｌ 以下の戊分を混合した。

Ｐｌｅｘ　６６９６　　　　　　　　　９１　ｇＲＣＰ
ｌ６７４　　　　　　　　　　５ベンジルジメチルケタ
ール　　４ Ｐｌｅｘ６６９６はＲｏｅｈｍ　ＧｍｂＨ（西独）より
販売サレている下記式で表わされるオリゴマーである。

ＴＭＰＴＡ　−　［Ｓ−ＴＭＰＴＡ］ｘ−Ｓ−ＴＭＰＴ
Ａ［式中ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアク
リレートを表わし、Ｓはイオウを表わす］。

オリゴマーの屈折率はｎ　−　１．４８９である。

ＲＣＰ　１６７４はＤｕ　ｐｏｎｔ製コア／シェル型ポ
リマーであり、プチルアクリレート、プチレングリコー
ルジアクリレート、およびアリルメタクリレートのコア
とメチルメタクリレートのシェルを有する。このポリマ
ーは屈折率ｎ＝１．４７７を有し、コア：シェルの重量
比は４：ｌである。

これは実施例７に示すように調製した。

光硬化性組成物の厚い層をフィルター（透過率３６０ｎ
ｍ）にかけた高圧水銀灯で０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範
囲で露光した。

８０ｍＪ／ｃｍ”の露光を受けた固体層の厚みは０．７
ｍｍであった。

重合したＰ１ｅｘ６６９６は予備実験で屈折率がｎ一１
　．　５２２であることがわかっていたことから、屈折
率の差は露光前は０．０１２で露光後は０．０４５であ
つ　ｌこ　。

実施例　２ 以下の戒分を一緒に混合した。

Ｐｌｅｘ　６６９６　　　　　　　　　　９６ベンジル
ジメチルケタール　　　４ 光硬化性組戊物の厚い層をフィルター（透過率３６０ｎ
ｍ）にかけた高圧水銀灯でＯ　〜ｌ００ｍＪ／ｃｍ”の
範囲で露光した。

８０ｍＪ／ｃｍ２の露光を受けた固体層の厚みは１．３
ｍｍであった。

実施例　３ 以下の戒分を混合した。

Ｐｌｅｘ　　６６９６　　　　　　　　９４．７　ｇｌ
ｒｇａｃｕｒｅ　６５１　　　　　　　０．５架橋した
ＴＰＮＰＴ八　　　　　　　４、８Ｉｒｇａｃｕｒｅ　
６５１は２，２−ジメトキシ　２−フエニルアセトフエ
ノンであり、ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ　　から入手できる
。

架橋したＴＰＭＰＴＡ　（　１−リメチロールプロパン
トリアクリレート）は母平均粒子サイズ１．６１マイ３
９ クロメータで、体積平均４．５２マイクロメータを有し
た。

この光硬化性組成物の厚い層をフィルター（透過率３６
０ｎｍ）にかけた高圧水銀灯で０〜ｌ００ｍＪ／ｃｍ”
の範囲で露光した。

露光を受けた固体層の最大厚みは約Ｑ．５ｍｍであり、
光重合のための初期しきい値エネルギは１２ｍＪ／ａｍ
２であった。

実施例　４ 以下の戊分を混合した。

Ｐｌｅｘ　　６６９６　　　　　　　９９．５　ｇｌｒ
ｇａｃｕｒｅ　６５１　　　　　　　０．５この光硬化
性組戊物の厚い層をフィルター（透過率３６０ｎｍ）に
かけた高圧水銀灯でＯ〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露
光した。

露光を受けた固体層の最大厚みは約１．８ｍｍであり、
光重合のための初期しきい値エネルギーは２０ｍＪ／ｃ
ｍ２であった。

一４０ 実施例　５および６ 以下の戒分を混合した。

５６一 ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２
　　ｇ　　　３２　　ｇベンジルジメチルケタール　　
０．９　　　０．９架橋したＴＭＰＴＡ（径１−６１ｐ
ｍ）　　　７二つの混合物をフィルターにかけた高圧水
銀灯の３６０ｎｍ部分を使用してペトリ皿中で底部から
環状マスクを通じて露光した。１２０ｍＪ／ｃｍ２の露
光で実施例５および６の試料の厚みはそれぞれ０．９５
および１．００ｍｍであった。

実施例　７ コア／シェルポリマーを以下のように調製しｌこ。

コ　　　ア 脱イオン水２３８８　ｇおよびドデシルスルホン酸ナト
リウムの３０％水溶液３７．５ｇを機械式撹拌機、凝縮
器、加熱マントル、添加用漏斗、温度計および窒素取入
口を備えた５Ｑの４７ロフラスコに入れた。フラスコの
内容物を室温下窒素で３０分間パージして、次いで８０
℃に加熱した。この温度でプチルアクリレート（ＢＡ）
１０４６ｇ　，アリルメタクリレート（ＡＭＡ）２７９
　ｇおよび１．４−ブチレングリコールジアクリレート
（ＢＧＤ）７０　ｇからなる七ノマー材料の８分の１を
一度に加えた。続いて直ちにリン酸水素ナトリウムの７
％溶液１９ｍＱおよび過硫酸アンモニウムの５％溶液２
０ｍＱ．（いずれも水溶液）を一度に加えた。加熱を中
止し、反応混合物の発熱にまかせた。発熱により８４゜
Ｃのピークとなった時、残りのモノマー材料を９０分か
けて反応温度が８０〜８５゜Ｃに維持するように断続的
に加熱しながら加えた。七ノマーの添加（全モノマー材
料１３４５ｇ）が終了した時、さらに反応混合物を２．
５時間８０〜８５°Ｃで加熱した。最終生威物は青みを
帯び、固形分３５．１％を有する乳化液であり粒径０．
０９７ミクロンを有した。この場合のモノマーの比率は
ＢＡ／　ＢＧＤ／　ＡＭＡ＝　７５／　５　／２０であ
る。

シェノレ 上述のコア乳化液２０００　ｇをコアを調製するときに
使用したのと同じ装置を備えた５１２のフラスコに入れ
た。フラスコ内容物を窒素により室温で３０分間パージ
した。窒素パージの後、過硫酸アンモニウム１．４５ｇ
，　　ドデシル硫酸ナトリウム３０％水溶液２．９ｇお
よび脱イオン水３３２ｇからなる混合物を撹拌しながら
フラスコに３０分かけて加えた。次いでフラスコの内容
物を８５°Ｃに加熱して、メチルメタクリレート１７９
ｇを６０分かけて加えた。すべての七ノマーを加えて、
更に反応混合物を２時間加熱した。最終生戒物は青みを
帯び、固形分３６．２％を有する乳化液であり粒径０．
１０７ミクロンを有した。コア：シエルの比率は実質的
に４＝１であった。

青みを帯びた乳化液をフリーザー中に３日間４３ おいて次いで、解凍し濾過し脱イオン水で洗浄し、そし
て室温で３日間乾燥した。試験工場またはプラントでの
バッチの場合のような大きな試料のために、１００−１
５０°Ｃの熱風などのスプレードライ法を用いてもよい
。

以上本発明を詳細に説明したが本発明はさらに下記の実
施例によりこれを要約して示すことができる。

１）（ａ）光硬化性液体の層を形戊させ、（ｂ）活性放
射線に露光することにより、光硬化性液体の層の少なく
とも一部を光硬化させ、 （Ｃ）活性放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性
液体の新たな層を導入し、そして（ｄ）活性放射線に露
光することにより、前記新たな液体の層の少なくとも一
部を光硬化させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組成物は、４４ エチレン系不飽和モノマー、光開始剤、および放射線偏
向物質からなることを要するものとし、そして前記偏向
物質は第１屈折率を有し前記組成物の残りは第２屈折率
を有し、そして前記組戊物の光硬化を選択的に行うため
に前記組或物をビームの照射に付した時に第１屈折率と
第２屈折率との差が、０．０１以上増加することを特徴
とする、前記光硬化性液体組戊物の連続層から、一体と
なった三次元物体を正確に造形する方法。

２）工程（ｃ）および（ｄ）を連続して繰り返す前項ｌ
記載の方法。

３）第一屈折率が第二屈折率より小さい前項２記載の方
法。

４）前記偏向物質が乳化液である前項２記載の方法。

５）前記偏向物質が分散された固体である前項２記載の
方法。

６）活性放射線がビーム形態である前項２記載の方法。

７）活性放射線が光波長域である前項６記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の好ましい実施態様を実施するた
めに使用した装置のブロック図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより、光硬化性液体
   の層の少なくとも一部を光硬化させ、 （ｃ）活性放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性
   液体の新たな層を導入し、そして（ｄ）活性放射線に露
   光することにより、前記新たな液体の層の少なくとも一
   部を光硬化させる工程からなり、ここで光硬化性液体組
   成物は、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤、および
   放射線偏向物質からなることを要するものとし、そして
   前記偏向物質は第１屈折率を有し前記組成物の残りは第
   ２屈折率を有し、そして前記組成物の光硬化を選択的に
   行うために前記組成物をビームの照射に付した時に第１
   屈折率と第２屈折率との差が０．０１以上増加すること
   を特徴とする、前記光硬化性液体組成物の連続層から一
   体となった三次元物体を正確に造形する方法。 ２）工程（ｃ）および（ｄ）を連続して繰り返す請求項
   １記載の方法。 ３）第一屈折率が第二屈折率より小さい請求項２記載の
   方法。