JPH0315541A - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ．産業上の利用分野 本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時にビンホ
ール、クラック、局所的偏肉などがなく、しかもガスバ
リアー性に優れた、エチレンービニルアルコール共重合
体（以下ＥＶＯＨと記す）組戊物を用いた多層構造体、
とくに加熱延伸、さらには加熱高速延伸多層構造体に関
する。

Ｂ．従来の技術 ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素
、臭気、フレイバー等に対するバリアー性が必要な食品
、保香性を必要とする他の製品などに対する使用を目的
とする分野において、有効性が認められている。そして
、ＥＶＯＨはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の
黙可塑性樹脂層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などで代表される各種接着性樹脂層とを積層
してなる多層構造体の形で用いられる。

このうちＥＶＯＨとポリエステルを積層する場合は、Ｅ
ＶＯＨの融点以下の温度で延伸成形時においてポリエス
テルはＥＶＯＨに比較して延伸張力が大きいため、ＥＶ
ＯＨ層がＰＥＴ層の影響を受けて均一に延伸され、ポイ
ド、クラツク、局所的偏向はおきない。ところがＥＶＯ
Ｈとボリスチレン等を積層する場合は、ＥＶＯＨの融点
以下の温度での延伸威形時においてポリスチレンはＥＶ
ＯＨに比較して延伸張力が小さいので、ＥＶＯＨ層がポ
リスチレン層の影響をあまり受けず、そのために多層構
造体（フイルム、シート、パリソンなど）を容器などに
二次加工（延伸加工）する場合、ＥＶＯＨ層に小さなポ
イド、クラツク、局所的偏肉などが多発し、その結果、
戒形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化する。また、外
見上も不良となり、食品等の容器として使用に耐えない
状況にある。

そこで、従来、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピン
ホール、クラツクなどを防止する目的で、ＥＶＯＨ層に
各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６７、特開昭５
９−　２０３４５）、ボリアミド系樹脂のブレンド（特
開昭５２−１４１７８５、特開昭５８−　３６４１２）
等が検討されてはいるが、いずれの場合も、下記の点で
十分満足すべきものではない事が判明した。すなわち、
各種可塑剤の添加系においては、加熱延伸性を充分改善
する為には、可塑剤をＥ　Ｖ　Ｏ　Ｈ　１００重量部に
対して、ｌＯ〜２０重量部添加する必要があり、ガスバ
リアー性の大巾な低下、ＥＶＯＨ層との層間接着強度の
低下などの多くの問題があり使用に耐えない。

方、ポリアミド系樹脂の添加系においては、ＥＶＯＨと
の化学反応性が大きい為か、戒形物に多数のゲル状物の
存在、顕著な着色などの為、使３ ４ 用に耐えない。また、ゲル着色が比較的少ないボリアミ
ド系樹脂の添加系においては、ＥＶＯＨとポリアミドと
の相溶性が十分でない為か、見掛け上、良好な容器が得
られるが、特に、加熱高速延伸戊形時微少なポンホール
が存在するためか、ガスバリアー性の測定値のバラッキ
が大きく、ガスバリアー性容器としての信頼性がなく、
使用に耐えない。

それゆえ、高ガスバリアー性、及びガスバリアー性容器
としての信頼性（バラツキ）が良好である、すなわち、
加熱高速延伸或形時、ＥＶＯＨ層に微少なピンホール、
クラツク、偏向などが生じない、ＥＶＯＨの開発が重要
な課題の一つである。

さらにまた、本開発に用いる特殊なポリエステルに関し
ては、特開昭５８−　１６７６１７には記載されてはい
るが、ＥＶＯＨとのブレンド組或物、および該組戒物が
加熱高速延伸或形、ガスバリアー性の信頼性を改善させ
る効果があることに対する技術的思想は全く記載されて
いない。

また特開昭６１−２１１０３３には本発明に用いる特殊
なポリエステルをＥＶＯＨと配合し、これをポリエステ
ル層に直接に積層することおよびそうすることにより強
固な層間結合が得られることについて記載されている。

しかしながら、該公報においては本発明の目的である、
ＥＶＯＨ多層構造体の延伸性、熱或形性の改良及びそれ
にともなうガスバリアー性の信頼性の改良に関する記載
がないばかりでなく、その思想もみあたらない。この理
由は、該公報に記載されているような、一般にポリエス
テルとＥＶＯＨとの積層体は８０〜１２０゜Ｃで延伸、
熱戊形が容易であるために、延伸性、熱戊形性を改善す
るためにとくにＥＶＯＨを改良する必要はないからであ
る。従って該発明のＥＶＯＨＩ１戊物がポリスチレン、
ポリプロピレンなどとの多層体の延伸性、熟成形性を改
善する事、バリアー性の信頼性を改善する事を見い出し
た事はまったく予想外の事である。

Ｃ．発明が解決しようとする課題 本発明は、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性をそこなう
ことなく、かつＥＶＯＨ多層積層体を容器などに二次加
工する場合に生じるＥＶＯＨ層のクラツク、ピンホール
、局所的偏肉などの発生を防止し、高ガスバリアー性、
及び信頼性の高いガスバリアー性を有する多層構造体を
提供するものである。

Ｄ．課題を解決するための手段 前記課題は、Ｅ　Ｖ　Ｏ　Ｈ　（Ａ）５０〜９５重量％
およびジカルボン酸成分として、全ジカルボン酸成分に
対し５０モル％以上のイソフタール酸と、ジオール威分
として、全ジオール成分に対して０．１〜３０モル％の
１．３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよ
び／またはジエチレングリコールを含有する熱可塑性ポ
リエステル（Ｂ）からなる組或物（Ｃ）、とくに（Ｂ）
として１２０’ｃ！における動的粘弾性係数Ｅ″が１０
９ｄｙｎｅ／　ｃｍ２以下である熱可塑性ポリエステル
を使用して得た組或物（Ｃ）層を下記式を満足する熱可
塑性樹脂（Ｄ）層と積層することによって解決される。

１１０℃≧ＸＡ　　Ｘ。≧Ｏ０Ｃ　　　　　　・・・　
（Ｉ）だだしＸＡはＡの融点、ＸＤはＤの融点または融
点がない場合は軟化点を示す。

ここで融点とはＤＳＣ測定装置（メトラー製）にて窒素
（Ｎ２）雰囲気下ＩＱ’ｏ／ｍｉｎで昇温した時の吸熱
ピークを示す温度を言う。二つ以上の吸熱ピークがある
場合は、その最大吸熱側のピーク温度を言う。

軟化点とはＤＳＣによる融解ピークを示さない場合、東
洋精機製ＨＤＴテスターにて荷重１ｋｇ下での軟化測定
温度を言う。

本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等をＥＶＯＨに
ブレンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配してなる各
種多層シートを製作し、再加熱、延伸操作によって、カ
ップ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバリアー性の
測定を行った。その結果、前記組或物（Ｃ）層と（１）
式を満足する熱可塑性樹脂（Ｄ）層を積層し、これを加
熱延伸した場合、ＥＶＯＨ組成物層のクラツク、ピンホ
ール、局所的偏肉などの発生の無い良好な戊形物が得ら
れる事を見出した。とくに熱可塑性樹脂（Ｄ）のう７ ８ ちポリスチレンなどの加熱延伸温度の低い樹脂との複合
多層シートにおける低温（　ｌｌＯ’ｃ−１４０゜Ｃ）
延伸或形において、あるいは加熱高速延伸戒形時におい
て、ＥＶＯＨｍ或物層に微少なクラック、ピンホールが
発生するためか、ガスバリアー測定値のバラッキが大き
くなり、高ガスバリアー性容器としての信頼性に問題が
ある場合があった。そこで、本発明者らはさらに鋭意検
討した結果、驚くべき事に、Ｅ　Ｖ　Ｏ　Ｈ　（Ａ）に
ブレンドする該熱可塑性ポリエステル樹脂として、前記
した熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、とくに１２０°Ｃに
おける動的粘弾性係数Ｅ′がｌＯ’ｄｙｎｅ／　ｃｍ２
以下となる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた場
合、上記問題が大巾に改善され、戊形性が良好なだけで
なく、ガスバリアー性の悪化もほとんどなく、さらに、
ガスバリアー測定値のバラツキが少なく信頼性の高い高
ガスバリアー性容器が得られる事を見出し、本発明を完
成するにいたった。

本発明において、Ｅ　Ｖ　Ｏ　Ｈ　（Ａ）とは、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量
２０〜６０モル％、好適には２５〜５０モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度９０％以上、好適には９５％以上の
ものが使用できる。エチレン含有量２０モル％未満では
溶融戒形性が悪く、一方６０モル％をこえると、ガスバ
リアー性が不足する。また、けん化度が９０％未満では
、ガスバリアー性および熱安定性が悪くなる。また、該
ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で、他の
共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カル
ポン酸又はそのエステル｛（、メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など｝、ビ
ニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラン、トリエ
トキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピ
ロリドンなど）］を共重合することも出来るし、さらに
可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤
、フイラー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることも自
由である。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメル
トインデックス（Ｍ　Ｉ　）　　（１９０’ｏ，　２１
６０ｇ荷重下）は０．１−　５０ｇ／　１０ｍｉｎ．、
最適には０．５−　２０ｇ／　１０ｍｉｎ．である。

本発明において、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とは、ジ
カルボン酸成分として全ジカルポン酸威分に対し５０モ
ル％以上のイソフタール酸が必須であり、イソフタール
酸と併用しうるジカルボン酸成分としては、たとえば、
テレフタール酸、オルソフクール酸、ナフタレンジカル
ポン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニル
−４．４ジカルポン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸など
の脂肪族ジカルポン酸、シクロヘキサンジカルポン酸な
どの脂環式ジカルポン酸が挙げられる。これらのジカル
ボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用いることがで
き、またその使用量は５０モル％未満である。なかでも
、テレフタール酸、ナ７タレンジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルジカルポン酸などが、熱或形性、ガスバリア
ー性などの面で好適である。

一方、ジオール成分として、全ジオール成分に対して０
．１〜３０モル％の１．３−　（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンおよび／またはジエチレングリコールを含
有することが必須であり、１．３−（βヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、ジエチレングリコールと併用しうるジ
オール成分としては、たとえばエチレングリコール、１
．３−プロパンジオール、ｌ，４−ブタンジオール、ｌ
，５−ペンタンジオール、ｌ，６−ヘキサンジオール、
１．９−ノナンジオール、トリエチレングリコールなど
の脂肪族グリコル、およびシクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールが挙
げられる。これらのジオールは、一種またはそれ以上を
同時に用いることができる。なかでも、エチレングリコ
ール、シクロヘキサンジオールなどが熱戊形性、耐衝撃
性などの面で好適である。

熱可塑性ポリエステルのジカルポン酸成分としては、イ
ソフタール酸が全ジカルボン酸成分に対し５０モル％以
上が必須であり、好適には５０〜９５モル％である。イ
ソフタール酸が５０モル％未満の場１１ １２ 合には、熱或形性の改善効果が十分でなく、またガスバ
リアー性も悪い。一方、ジオール戊分として、１．３−
　（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび／または
ジエチレングリコールを単独または合計で全ジオール威
分に対し０．１〜３０モル％含有することが必須であり
、より好適には、０、５〜２５モル％である。３０モル
％以上では熱成形性改善効果が十分でなく、一方、０．
１モル％未満ではＥＶＯＨとの相溶性が悪い為か、ガス
バリアー性の信頼性に欠ける。

本発明において、次に望ましい要件は、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）の動的粘弾性係数Ｅ′が１０タｄｙｎ
ｅ／　ｃｍ２以下であることであり、より好適には、５
ｘ　ｌＯ’ｄｙｎｅ／　ｃｍ２以下である。Ｅ’がＩＯ
’ｄｙｎｅ／　ｃｍ”より大きい場合、加熱高速延伸操
作時、特に比較的低温（１ｌＯ〜１４０’ｏ）で延伸操
作を行う場合に発生し易い微少なクラツク、ムラおよび
ガスバリアー性に対する信頼性の低下などの異常が生じ
易くな゛る。そして、Ｅ″がＩＯ’ｄｙｎｅ／　ｃｍ２
以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を得るには、ジオー
ル成分としての１．３−（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、ジエチレングリコールの含有比率、特に１．３
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと、ジエチレング
リコールとの併用比率が重要である。すなわち、多層構
造体のガスバリアー性の面からイソフタール酸の含有比
率が高いほど好ましいが、余り高すぎると、Ｅ″がｌ０
９ｄｙｎｅ／　Ｃｍ２以上になり熱或形性およびガスバ
リアー性の信頼性が低下する場合がある。ジオール戊分
としての１，．３−　（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、ジエチレングリコールを用いること、とくに、１
．３−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン／ジエチレ
ングリコールのモル比率をｌ／９９〜８０／　２０，好
適には、２／９８〜５０／　５０にすることにより、高
イソフタール酸の含有比率でかつＥ′が１０　９ｄｙｎ
ｅ　／　ｃｍ　２以下にすることができる。その結果、
ガスバリアー性が高く、加熱高速延伸操作時、微少なク
ランク、ムラによると推定されるガスバリアー性の信頼
性の低下のない良好な多層構造体を得ることが可能とな
る。

なお、動的粘弾性係数Ｅ′とは、該熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の２０〜５００μ単層シートをもちい、オ
リエンテイツク社製レオバイブロン （Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ）　　（　Ｄ　Ｄ　Ｖ　−　ｎ
　　Ｅ　Ｐ　）型測定装置（周波数１１０Ｈｚ，温度１
２０’ｏ）で測定した値である。

また、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の分子量は、シ一ト
或形あるいは、容器の物性に大きく影響するので、固有
粘度が０．６０ｄ４／ｇ以上、好適には０．７０ｄＱ／
ｇ以上あることが望ましい。ここでいう固有粘度とは、
７エノール／テトラクロルエタノン混合溶媒（ｌ：１重
量比）中、３０゜Ｃで測定した値である。また、該熱可
塑性ポリエステル（Ｂ）に熱安定剤、可塑剤、滑剤、着
色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを本発明の作用効
果が阻害されない範囲内で使用することは自由である。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）への該熱可塑性ポリエステル（Ｂ
）の添加量に関しては、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対
し５〜５０重量％、好適には７〜３５重量％である。

添加量が５重量％未満では威形性の改良効果が十分でな
く、クラツク、ムラが発生しやすい。一方、５０重量％
こえるとガスバリアー性が大巾に低下し、高ガスバリア
ー容器としては使用に耐えない。

Ｅ　Ｖ　Ｏ　Ｈ　（Ａ）と該熱可塑性ポリエステル（Ｂ
）とをブレンドする方法に関しては、特に限定されるも
のではないが、（Ａ）と（Ｂ）とをドライブレンドして
そのまま使用するか、あるいはより好適にはバンバリー
ミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などでペレ
ット化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であ
ったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの
発生、混入があると加熱延伸戊形時ＥＶＯＨ組戊物層の
破れ、クランク、ムラが発生する可能性が大きい。従っ
て、ブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使
用し、ホツパーロを窒素シールし、低温で押出しする事
が望ましい。また、ブレンド、ペレット化する際、他の
添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、着色剤、フイラー、他の樹脂など）を本発明の目的が
阻害されない範囲で使用する事は自由である。特に、ゲ
ル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、
ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤
、高級脂肪ｌ５ １６ 族カルポン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシ
ウムなど）の一種または二種以上を０．０１〜１重量％
添加する事は好適である。

次に、このようにして得られた（Ａ）と（Ｂ）からなる
組成物（Ｃ）層を、熱可塑性樹脂（Ｄ）層に積層して、
多層構造体、とくに加熱延伸多層構造体を得ることにつ
いて説明する。本発明の組成物（Ｃ）層の少なくとも片
面に積層する熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、前記した式
（Ｉ）を満足する樹脂であることが重要であり、下記式
（工′）を満足する樹脂が好適である。

１１０゜Ｃ≧ｘＡ−ＸＤ≧１０℃　　　　・・−　　（
Ｉ’）ｘＡ−ＸＤが１１０℃をこえると、一般的に熱可
塑性樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（　Ｔｇ）が室温以下
となる為、加熱延伸して得られる或形物の形状寸法安定
性が悪く使用に耐えない。

またｘＡ−ＸＤが０℃を下回ると、一般的に加熱延伸或
形時、ＥＶＯＨが軟化融解する為、延伸或形が可能であ
り、本発明に使用の組或物（Ｃ）をとくに使用しなけれ
ばならない理由がなくなるし、また前述したようにポリ
エステルのような場合は、ＥＶＯＨの融点以下の温度で
も、ＥＶＯＨとの共延伸威形性が良好であるため、本発
明に使用の組或物（Ｃ）をとくに使用しなければならな
い理由がなくなる。

熱可塑性樹脂（Ｄ）の好適な素材としてはポリオレフィ
ン系樹脂｛ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー
酢酸ヒニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル（メナルエステルまたはエチルエステル）共重合
体など｝、ボリスチレン系樹脂（ボリスチレン、スチレ
ンーブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンーアク
リロニトリル共重合体、耐衝撃性スチレン系樹脂など｝
、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタ
クリル系樹脂などがあげられる。このうちポリオレフィ
ン系樹脂（とくにポリプロピレン）、ポリスチレン系樹
脂がとくに好適である。

これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を混合して
用いることもできる。また本発明においてはこれらの熱
可′塑性樹脂に、（Ｉ）式を満足しない熱可塑性樹脂を
少量、たとえば５０重量％以下、とくに４０重量％以下
、さらには３０重量％以下、混合して用いることもでき
る。このような混合物としては本発明の多層構造体（フ
イルム、シート、パリソン容器）のスクラップが好適に
用いられる。

本発明において組成物（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを
多層化するために、使用される接着性樹脂としては、Ｅ
ＶＯＨ組戒物層と該熱可塑性樹脂層とを強固に接着する
ものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和
カルポン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をポ
リオレ７イン系樹脂［ポリエチレン｛低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）ｌ　、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル
）共重合体］にグラフトしたものが、好適にもちいられ
る。

多層構造体を得る方法としては、組成物（Ｃ）と熱可塑
性樹脂（Ｄ）とを、しばしば接着性樹脂を介して押出ラ
ミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法
、共押出シ一ト威形法、共押出パイプ戒形法、共射出成
形法、溶液コート法などにより積層体（フイルム、シー
ト、バリンン）を得、次いで該積層体を下記（ＩＩ）式
を満足する条件下で、延伸（一軸または二軸延伸）戊形
、真空圧空深絞り成形、または二軸延伸ブロー威形など
により、加熱延伸を行う方法などがあげられる。

ＸＡ　　１０゜Ｃ≧Ｙ≧ＸＡ−＋１０゜ｃ　　　・−・
（ｎ）（ただしＹは加熱延伸温度（゜Ｃ）を示す。）さ
らに、多層構造体の厚み構戊に関しても、特に限定され
るものではないが、威形性およびコスト等を考慮した場
合、全厚みに対する組成物（Ｃ）層の厚み比率は２〜２
０％程度が好適である。また、多層構造体の構或として
は、組戒物（Ｃ）層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂（Ｄ
）層、熱可塑性樹脂（Ｄ）層／接着性樹脂層／組戒物（
Ｃ）層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂（Ｄ）層が代表的
なものとしてあげられる。両外層に熱可塑性樹脂（Ｄ）
層を設けた層構戊が最良であるが、その場合の両外層の
樹脂は１９ ２０ 異なっていてもよいし、また同じものでもよい。

ところで本発明の興味深い点として、共押出し多層シー
ト成形物は、ＭＤ方向（吐出方向）のみならず、ＴＤ方
向（吐出方向に対して垂直な方向）の厚み分布｛組成物
（Ｃ）層の厚み分布｝が均一である点があげられる。従
って本発明の多層構造体はＭＤ（吐出方向）のガスバリ
アー性のバラッキ（Ｒ）が小さいだけでなく、ＴＤ方向
のそれも小さい特長がある。

本発明において、加熱延伸して得られる多層構造体とは
前記したとおり、加熱延伸する事により得られるカップ
、ボトルなどの容器あるいシ一ト、フイルム状物であり
、また加熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に
所定の時間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一にな
る様な操作を意味し、操業性を考慮して、種々のヒータ
ーで加熱、均一化する方法が好ましい。

加熱操作は、延伸と同時に行なってもよいし、また延伸
前に行っても良い。また、延伸とは、熱的に均一に加熱
された多層構造体をチャック、グラグ、真空力、圧空力
なとにより容器、カップ、ボトル、フィルム状に均一に
或形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸（同時また
は逐次）のいずれでも採用できる。また、延伸倍率、延
伸速度は目的に応じて適宜選択できるが、本発明におい
て、延伸速度が５Ｘ　１０９％／ｍｉｎ．以上の高速で
均一に延伸する方法が好適である。延伸威形後の多層構
造体はそれぞれの層が配向していることが好ましい場合
もあるが、かならずしも配向している必要はない。

また、本発明において、ＥＶＯＨの含水率については、
特に限定するものではないが０．００１〜１０重量％以
内である事が好適である。一般には、ＥＶＯＨと熱可塑
性ポリエステルとの組戒物を作る工程、あるいは組成物
を多層構造体に溶融或形する工程においては、ＥＶＯＨ
の含水率は０．００１〜１重量％と可能な限り低いほう
が望ましい。一方多層構造体を熱威形する際は、ＥＶＯ
｝Ｉ組成物層の含水率は０．０１〜１０重量％と、ＥＶ
ＯＨ，［１威物層に発泡が発生しない範囲で含水率が高
いほうが好適である。

このようにして得られた本発明の多層構造体、とくに加
熱延伸多層構造体は、組或物（Ｃ）層にビンホール、ク
ランク、偏肉がみられないので、ガスバリアー性がきわ
めて良く、バラックのはどんとない非常に良好な食品包
装用容器、あるいは保香性を要求される容器などに有効
である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これに
よりなんら限定されるものではない。

Ｅ．実施例 実施例１ エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデツクン（ＭＩ）　　（１９０°Ｃ！，　２１６
０ｇ荷重）１．３ｇ／　ｌＯｍｉｎ．、融点１８１’０
のＥＶＯＨ（クラレ製エバール■）８０重量部、ジカル
ボン酸成分として、９０モル％のイソフタール酸とｌＯ
モル％のテレフタル酸を含有し、一方、ジオール威分と
してｌＯモル％の１．３−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン（ＢＨＢ）および１５モル％のジエチレン
グリコール（ＤＥＣ）と７５モル％エチレングリコール
を含有する熱可塑性ポリエステル２０重量部を二軸スク
リュータイプ、ベント式４０Φ押出機に入れ、窒素下、
２００°Ｃで押出しペレット化を行った。ところで、熱
可塑性ポリエステルの１２０゜Ｃにおける動的粘弾性係
数Ｅ′は４ｘ　ｌ０８ｄｙｎｅ／　ｃｍ２であり、溶融
粘性指数（Ｍｌ）は３０ｇ／　１０ｍｉｎ．　（１９０
°Ｃ，　２１６０ｇ荷重下）であった。

該ベレットを用いて３種５層共押出装置にかけ、多層シ
ートを作成した。シートの構或は両最外層ポリスチレン
樹脂（「出光石油化学」出光スチロールＥＴ−６１、軟
化点８９℃）が８００μまた接着性樹脂層（「東ソ」メ
ルセンＭ　−　５４２０、無水マレイン酸変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体）が各５０μ、さらに中間層には
上記ＥＶＯＨＭｉ戊物層が５０μである。得られたシー
トを、真空圧空熱威形機にかけ（延伸速度９Ｘ　１０５
％／ｍｉｎ．）　、１４０゜Ｃで成形をおこなった。

得られたカップはクラツク、ムラ、偏肉もなく、外観も
良好であった。この容器を２０°Ｃ−６５％ＲＨに調湿
し、ガスバリアー性を測定した所（モコン２３ ２４ 社製１０／５０型）　０．５ｃｃ・２０μ／　ｍ２・２
４ｈ＋”ａｔｍと非常に良好なガスバリアー性を示すだ
けでなく、２０サンプル測定した時の測定値のバラツキ
（Ｒ＝最大値最少値）が０．１と非常に小さく、信頼性
の高い高ガスバリアー性容器であった。

実施例２〜５、比較例１〜７ 表１に示す以外は、実施例ｌと同様の条件で行った。そ
の結果を表１に示す。

（以下余白） Ｆ．発明の効果 本発明の多層構造体は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸
操作時に、ピンホール、クラック、ムラ、局所的偏肉が
なく、シかもガスバリアー性およびその信頼性に優れて
いる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（Ａ）５０〜９５重量％および
   ジカルボン酸成分として、全ジカルボン酸成分に対して
   ５０モル％以上のイソフタール酸と、ジオール成分とし
   て、全ジオール成分に対して０．１〜３０モル％の１，
   ３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび／
   またはジエチレングリコールを含有する熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂（Ｂ）５〜５０重量％からなる組成物（Ｃ）
   層と熱可塑性樹脂（Ｄ）層の少なくとも二層からなり、
   かつ（Ａ）および（Ｄ）は下記（ I ）式を満足する多
   層構造体。 １１０℃≧Ｘ＿Ａ−Ｘ＿Ｄ≧０℃・・・（ I ）（ただ
   しＸ＿ＡはＡの融点、Ｘ＿ＤはＤの融点または融点がな
   い場合は軟化点を示す。）
2. （２）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、１２０℃に
   おける動的粘弾性係数Ｅ′が１０＾９ｄｙｎｅ／ｃｍ＾
   ２以下である請求項１記載の多層構造体。
3. （３）熱可塑性樹脂（Ｄ）が下記（ I ′）式を満足す
   る請求項１記載の多層構造体。 １１０℃≧Ｘ＿Ａ−Ｘ＿Ｄ≧１０℃・・・（ I ′）（
   ４）組成物（Ｃ）層と熱可塑性樹脂（Ｄ）層は、不飽和
   カルボン酸またはその無水物により変性されたオレフィ
   ン系樹脂を介して積層されている請求項１記載の多層構
   造体。