JPH0315676B2 - - Google Patents
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- JPH0315676B2 JPH0315676B2 JP55090778A JP9077880A JPH0315676B2 JP H0315676 B2 JPH0315676 B2 JP H0315676B2 JP 55090778 A JP55090778 A JP 55090778A JP 9077880 A JP9077880 A JP 9077880A JP H0315676 B2 JPH0315676 B2 JP H0315676B2
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- JP
- Japan
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- acid
- hydrocarbon
- volume
- hydrocarbons
- hydrocarbon mixture
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
- C10G17/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with acids or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
- C10G17/04—Liquid-liquid treatment forming two immiscible phases
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、液体炭化水素混合物から酸を用いる
ことによつて窒素不純物を除去するための改善さ
れた方法に関する。更に特定的には、本発明は、
不飽和炭化水素を含有する液体炭化水素混合物
の、酸を用いることによる処理に関する。 一般的に、そこから芳香族化合物を除去するた
めには、そのような液体炭化水素混合物を、水素
化またはリホーミングの如き処理に供する。 しかしながら、ある担体上の貴金属であること
が最も多い、水素化処理に使用される触媒、また
はリホーミングに使用される触媒が、液体炭化水
素混合物中に存在する窒素化合物によつて被毒さ
れることはよく知られている。炭化水素供給材料
をリホーミング工程に供するために要求される条
件の１つは、0.5ppmより低い窒素化合物含有率
である。実際、リホーミングすべき炭化水素供給
材料中に窒素化合物が存在することによつて
NH2の生成が起り、これが触媒平面に吸着され
てその結果酸点の中和が起るか、或いはリホーミ
ングの際に生成したHClと再結合されて、装置上
に沈着物を形成する塩の生成を伴い得る。 炭化水素供給材料中に含有される窒素化合物
は、その大部分は、塩基性の窒素化合物の形で存
在する。 炭化水素混合物をリホーミング或いは貴金属触
媒の存在下での水素化処理に供するのに好適な形
とするためには、塩基性の窒素化合物含有率は
2ppmより小、好ましくは1ppmより小まで減少さ
せなければならない。窒素化合物の残りのもの
は、その含有率が10ppmを超えない限りは、脱硫
の条件と同じ操作条件下での水素化によつて容易
に除去することができる。 塩基性窒素化合物含有率が2ppmより小まで減
少されない場合は、残りの塩基性窒素化合物は、
厳しい条件のもとで、殊に高い水素分圧のもとで
除去されなければならず、該条件は通常の精製装
置中での使用には困難である。 これらの欠点を避けるために、200乃至600℃の
沸点を有し、更に熱的または触媒クラツキングに
供されてガソリンを生成する、そのような炭化水
素供給材料を有機または無機の酸で処理すること
は既に提案されている。しかしながら、この酸処
理によつては窒素化合物は部分的にしか除去され
ず、従つて、炭化水素供給材料をクラツキングに
供する時には、窒素化合物がなおも生成し、これ
らのものはリホーミングを行なう前に除去しなけ
ればならない。更に、クラツキングの前の炭化水
素供給材料の酸処理の操作条件は、クラツキング
された生成物を以て使用するのに適さない。 実際、クラツキングされた生成物は、クラツキ
ング前の酸処理に対して示唆される条件のもとで
酸処理に供されると重合し得る不飽和炭化水素を
含有する。これらの不飽和炭化水素の重合は溶液
の酸濃度および供給材料を酸溶液に接触させる時
間に依存する。 クラツキング前の供給材料の酸処理の条件は酸
濃度85乃至100％であり接触時間５分乃至２時間
であるが、これらの条件のもとでは、供給材料中
に存在する不飽和炭化水素は重合するであろう。 クラツキングされた生成物を酸溶液、殊に硫酸
溶液で、但し特定的な酸濃度および接触時間の条
件下で直接処理することも提案された。即ち、
「The Science of Petroleum」第巻1773頁に
おいて、酸濃度40乃至98％を有する硫酸水溶液
を、酸濃度が低ければ低い程接触時間を大にする
ような接触時間を用いて使用することが提案され
ている。それにも拘らず、不飽和炭化水素の重合
は、酸濃度が40％と低い場合でさえ、完全に避け
ることはできない。 接触時間を減少させるために、従つて重合速度
を減少させるために、更に濃い硫酸溶液を、但し
供給材料を硫酸溶液と接触させる或る種の特定的
な方法を用いて、使用することが提案されてい
る。提唱されている接触装置の例は、供給材料お
よび濃硫酸溶液が向流の流れで動くミキサーバツ
テリーであり、接触カラムは米国特許第2999807
号記載の特定の接媒床を有する。この米国特許記
載の方法に従うと、酸濃度少なくとも65％を有す
る硫酸水溶液を、カラム中３乃至25秒の接触時間
で使用する。このカラムは、硫酸で容易に湿潤さ
れこれによつて硫酸が表面上に保持されて大きな
接触表面を生成させる様に親水性の表面を有す
る、セラミツクス、コークスまたはガラスとする
ことができる無機材料で作つた接触床を含む。し
かしながら、この方法は、顕著な量の重合生成物
の生成を避け得ない。 本発明の目的は、これらの欠点を除くことであ
る。 本発明の他の目的は、液体炭化水素混合物から
窒素不純物をとり除いて、それによつて該混合物
の塩基性窒素化合物含有率を1ppmより小まで減
少させ、そして更にそれによつて重合生成物の生
成を避けるための、改善された方法である。 本発明によれば、低容積のミキサー中に硫酸ま
たは塩酸の希薄水溶液を連続的に導入し、該溶液
が0.01乃至５容量％の酸濃度を有するものとし、
酸の希薄水溶液の量の炭化水素の量に対する容量
比は0.075乃至３とし、該混合物に液体炭化水素
の混合物を連続的に加え、ミキサーの中で該酸水
溶液中に２秒を超えない期間の間希薄酸水溶液お
よび炭化水素を混合することによつて該酸水溶液
中の炭化水素のエマルジヨンを形成させ、これに
よつて窒素不純物の主要部分を抽出し、生成した
エマルジヨンをエマルジヨンが崩れて相分離が起
るデカンテーシヨン帯の中へ引き出し、そしてデ
カンテーシヨン帯から炭化水素層を回収すること
を特徴とする、液体炭化水素の混合物から窒素不
純物を除去する方法が提供される。 本発明の方法は広い範囲の液体炭化水素混合
物、殊に30乃至300℃の弗点を有する炭化水素に
適用し得る。 本発明の方法は、直留蒸留物（straight run
distillate）から得られる液体炭化水素混合物お
よび更に特定的にはガソリンの範囲で沸騰する不
飽和炭化水素を含有しそして重い炭化水素の熱的
または触媒的クラツキングによつて得られる液体
炭化水素混合物に対して、殊に、適用し得る。直
留蒸留物から得られる液体炭化水素混合物は、一
般に、それぞれ150乃至290℃および150乃至200℃
の範囲内の沸点を有する灯油またはホワイトスピ
リトから成る。これらの炭化水素混合物は10乃至
17ppmの塩基性窒素化合物を含めて20乃至30ppm
の窒素化合物を含有し、従つて、これらのもの
は、貴金属触媒の存在下では水素化に供するのに
適していない。 重い炭化水素の熱的または触媒的クラツキング
によつて得られた液体炭化水素混合物は不飽和炭
化水素を含有しそしてガソリンの範囲の中の沸点
を有する。これらの液体炭化水素混合物は、30乃
至50ppmの塩基性窒素化合物を含めて一般に50乃
至60ppmの窒素化合物を含有し、従つてこれらの
ものは触媒を用いるリホーミングに供するには適
していない。 これらの炭化水素混合物を本発明の方法に従つ
て処理すると、供給材料の塩基性窒素化合物含有
率は2ppmより小まで減らされる。窒素化合物の
残りのものは、然る後に、0.5ppmより小の窒素
化合物含有率を最終的に達成するために脱硫の条
件と同様の操作条件下で水素化処理することによ
つて除去する。 そのような液体炭化水素混合物中の塩基性窒素
化合物の含有率を減少させるための公知の方法に
従うと、該混合物は、硫酸の濃厚水溶液、一般的
に40乃至98％のものを用いて、３乃至30秒の間処
理しなければならない。 本発明において、本発明の方法を用いると、こ
れらの液体炭化水素混合物を無機または有機の酸
の極めて希薄な水溶液で、２秒よりも短い極めて
短い期間の間だけで処理し得ることが、予想外に
も見出された。これは、ミキサー中で酸水溶液中
に炭化水素のエマルジヨンが生成することによる
と考えられる。 本発明において、窒素化合物が、上記の炭化水
素混合物から、これらの混合物を、0.01容量％ま
で低くできるが但し一般には0.01乃至2.5容量％
とする酸濃度を有する無機または有機の酸の水溶
液で、２秒を超えない、或いはただの１秒とさえ
することができる極めて短い接触時間を用いて処
理することにより容易に除去し得ることを見出し
た。 不飽和炭化水素を含有する炭化水素混合物を本
発明の操作条件に従つて処理すると重合生成物が
実質的に生成しないことを認めた。重合生成物含
有率はASTM D381法に従つて決定する。 本発明の方法を行なうために処理すべき炭化水
素の量に対して用いるべき酸水溶液の量は広い範
囲に亘つて変化し得る。実際、酸水溶液の量の炭
化水素の量に対する容量比は普通0.075乃至３で
あり、更に好ましくは0.3乃至２である。 本発明の方法において使用し得るミキサーの例
は遠心ポンプ（うず巻きポンプ）および静的ミキ
サー（static mixer）である。 そのようなミキサーは、酸水溶液中の炭化水素
のエマルジヨンを非常に短い時間で生成させるこ
とができる。更に、該エマルジヨンは、実質的に
その生成の直後にとり出すことができる。その結
果、処理すべき液体の間の接触時間は非常に短
く、そして顕著な量の重合生成物の形成は避けら
れる。 希薄な酸水溶液を使用しながらも、上記のミキ
サーを用いることによつて、炭化水素混合物から
塩基性窒素化合物の実質的に完全な除去を行ない
得るということが、予想外にも認められた。 本発明の方法の一つの具体例に従うと、酸水溶
液および炭化水素混合物は、遠心ポンプの吸気側
の中へ同時に導入される。ポンプの内側に生成す
るエマルジヨンを然る後にデカンターの中へ移す
と、そこでエマルジヨンの崩壊が実質的に直ちに
達成される。精製した炭化水素混合物を、ここ
で、デカンターの頂部で回収する。 他の種類のミキサーも接触液体のエマルジヨン
を生成させるのに使用し得るが、しかし、これら
の他の種類のミキサー、例えばターボデイスパー
サーをとりつけた容器または更にパルス抽出カラ
ムは、種々の欠点を有する。例えば、接触時間が
一般に長すぎたり或いは生成したエマルジヨンが
十分均一ではなかつたりする。その結果、重合し
た生成物の量が多すぎたり或いは塩基性窒素化合
物の抽出がなおも十分完全ではなかつたりする。 次の実施例は本発明を例示するものである。 実施例 １ 遠心ポンプの吸気側に、同時に次のものを導入
した： その特性を第表に示す、43.3ppmの塩基性窒
素化合物を含めて61.3ppmの全窒素化合物含有率
を有する、炭化水素混合物、および酸濃度0.2容
量％を有する硫酸水溶液。 炭化水素供給材料中の重合生成物含有率は
ASTM D381法に従つて測定したが、炭化水素
1000mlあたり７mgであつた。 第 表 特 性 供給材料 蒸留 ASTM D86 始点 54℃ 終点 203℃ 比重 15／４℃ 0.793 組 成 パラフイン（容量％） 27.5 オレフイン（容量％） 33.0 ナフテン （容量％） 3.5 芳香族 （容量％） 36.0 酸水溶液の炭化水素混合物に対する容量比は
１／１とした。 ポンプの回転速度は1450t／分とした。 遠心ポンプの中では両方の液体が緊密に混合さ
れ、酸水溶液中に炭化水素混合物のエマルジヨン
が生成した。この遠心ポンプはこのエマルジヨン
をデカンターへポンプ移送し、そこでエマルジヨ
ンの分解が事実上直ちに達成され、２つの相、デ
カンターの頂部に位置する精製された炭化水素を
含有する１つの相と、デカンターの底の水相とが
生成した。 両方の液体の間の接触時間は、遠心ポンプを通
りぬけるのに必要な時間即ち１秒を用いて見積つ
た。 炭化水素を含有する層を分析して窒素化合物含
有率を求めた。 次の結果が得られた： 全窒素化合物含有率： 8ppm 塩基性窒素化合物含有率：0.8ppm 重合生成物含有率： 15mg／1000ml炭化水素 その後、75容量％のナフサおよび25容量％の精
製炭化水素混合物を含有する供給材料を調製し
た。 この供給材料を、次の条件のもとで脱硫処理に
供した： 通常の脱硫触媒：400ml H2分圧：12.5Kg／cm2 全 圧：25Kg／cm2 温 度：303.4℃ 時間で表わした空間速度：4hr-1 H2／HC150Nl／ 脱硫した炭化水素混合物中には痕跡量の窒素化
合物も検出されなかつた。 比較するために、75容量％のナフサおよび25容
量％の酸処理に供していない炭化水素混合物を含
有する供給材料を調製した。 この供給材料を、上記の条件と同じ条件のもと
で脱硫処理に供した。 脱硫後は、この供給材料は5ppmの窒素含有率
を有した。この含有率は高すぎてこの供給材料は
触媒リホーミングに適さなかつた。 実施例 ２ 実施例１記載の方法をくり返したが、但し異な
つた炭化水素混合物（その特性は第表に示す）、
異なつた酸濃度および異なつた酸水溶液および炭
化水素混合物間の容量比を使用した。 操作条件および結果を第表に示す。
ことによつて窒素不純物を除去するための改善さ
れた方法に関する。更に特定的には、本発明は、
不飽和炭化水素を含有する液体炭化水素混合物
の、酸を用いることによる処理に関する。 一般的に、そこから芳香族化合物を除去するた
めには、そのような液体炭化水素混合物を、水素
化またはリホーミングの如き処理に供する。 しかしながら、ある担体上の貴金属であること
が最も多い、水素化処理に使用される触媒、また
はリホーミングに使用される触媒が、液体炭化水
素混合物中に存在する窒素化合物によつて被毒さ
れることはよく知られている。炭化水素供給材料
をリホーミング工程に供するために要求される条
件の１つは、0.5ppmより低い窒素化合物含有率
である。実際、リホーミングすべき炭化水素供給
材料中に窒素化合物が存在することによつて
NH2の生成が起り、これが触媒平面に吸着され
てその結果酸点の中和が起るか、或いはリホーミ
ングの際に生成したHClと再結合されて、装置上
に沈着物を形成する塩の生成を伴い得る。 炭化水素供給材料中に含有される窒素化合物
は、その大部分は、塩基性の窒素化合物の形で存
在する。 炭化水素混合物をリホーミング或いは貴金属触
媒の存在下での水素化処理に供するのに好適な形
とするためには、塩基性の窒素化合物含有率は
2ppmより小、好ましくは1ppmより小まで減少さ
せなければならない。窒素化合物の残りのもの
は、その含有率が10ppmを超えない限りは、脱硫
の条件と同じ操作条件下での水素化によつて容易
に除去することができる。 塩基性窒素化合物含有率が2ppmより小まで減
少されない場合は、残りの塩基性窒素化合物は、
厳しい条件のもとで、殊に高い水素分圧のもとで
除去されなければならず、該条件は通常の精製装
置中での使用には困難である。 これらの欠点を避けるために、200乃至600℃の
沸点を有し、更に熱的または触媒クラツキングに
供されてガソリンを生成する、そのような炭化水
素供給材料を有機または無機の酸で処理すること
は既に提案されている。しかしながら、この酸処
理によつては窒素化合物は部分的にしか除去され
ず、従つて、炭化水素供給材料をクラツキングに
供する時には、窒素化合物がなおも生成し、これ
らのものはリホーミングを行なう前に除去しなけ
ればならない。更に、クラツキングの前の炭化水
素供給材料の酸処理の操作条件は、クラツキング
された生成物を以て使用するのに適さない。 実際、クラツキングされた生成物は、クラツキ
ング前の酸処理に対して示唆される条件のもとで
酸処理に供されると重合し得る不飽和炭化水素を
含有する。これらの不飽和炭化水素の重合は溶液
の酸濃度および供給材料を酸溶液に接触させる時
間に依存する。 クラツキング前の供給材料の酸処理の条件は酸
濃度85乃至100％であり接触時間５分乃至２時間
であるが、これらの条件のもとでは、供給材料中
に存在する不飽和炭化水素は重合するであろう。 クラツキングされた生成物を酸溶液、殊に硫酸
溶液で、但し特定的な酸濃度および接触時間の条
件下で直接処理することも提案された。即ち、
「The Science of Petroleum」第巻1773頁に
おいて、酸濃度40乃至98％を有する硫酸水溶液
を、酸濃度が低ければ低い程接触時間を大にする
ような接触時間を用いて使用することが提案され
ている。それにも拘らず、不飽和炭化水素の重合
は、酸濃度が40％と低い場合でさえ、完全に避け
ることはできない。 接触時間を減少させるために、従つて重合速度
を減少させるために、更に濃い硫酸溶液を、但し
供給材料を硫酸溶液と接触させる或る種の特定的
な方法を用いて、使用することが提案されてい
る。提唱されている接触装置の例は、供給材料お
よび濃硫酸溶液が向流の流れで動くミキサーバツ
テリーであり、接触カラムは米国特許第2999807
号記載の特定の接媒床を有する。この米国特許記
載の方法に従うと、酸濃度少なくとも65％を有す
る硫酸水溶液を、カラム中３乃至25秒の接触時間
で使用する。このカラムは、硫酸で容易に湿潤さ
れこれによつて硫酸が表面上に保持されて大きな
接触表面を生成させる様に親水性の表面を有す
る、セラミツクス、コークスまたはガラスとする
ことができる無機材料で作つた接触床を含む。し
かしながら、この方法は、顕著な量の重合生成物
の生成を避け得ない。 本発明の目的は、これらの欠点を除くことであ
る。 本発明の他の目的は、液体炭化水素混合物から
窒素不純物をとり除いて、それによつて該混合物
の塩基性窒素化合物含有率を1ppmより小まで減
少させ、そして更にそれによつて重合生成物の生
成を避けるための、改善された方法である。 本発明によれば、低容積のミキサー中に硫酸ま
たは塩酸の希薄水溶液を連続的に導入し、該溶液
が0.01乃至５容量％の酸濃度を有するものとし、
酸の希薄水溶液の量の炭化水素の量に対する容量
比は0.075乃至３とし、該混合物に液体炭化水素
の混合物を連続的に加え、ミキサーの中で該酸水
溶液中に２秒を超えない期間の間希薄酸水溶液お
よび炭化水素を混合することによつて該酸水溶液
中の炭化水素のエマルジヨンを形成させ、これに
よつて窒素不純物の主要部分を抽出し、生成した
エマルジヨンをエマルジヨンが崩れて相分離が起
るデカンテーシヨン帯の中へ引き出し、そしてデ
カンテーシヨン帯から炭化水素層を回収すること
を特徴とする、液体炭化水素の混合物から窒素不
純物を除去する方法が提供される。 本発明の方法は広い範囲の液体炭化水素混合
物、殊に30乃至300℃の弗点を有する炭化水素に
適用し得る。 本発明の方法は、直留蒸留物（straight run
distillate）から得られる液体炭化水素混合物お
よび更に特定的にはガソリンの範囲で沸騰する不
飽和炭化水素を含有しそして重い炭化水素の熱的
または触媒的クラツキングによつて得られる液体
炭化水素混合物に対して、殊に、適用し得る。直
留蒸留物から得られる液体炭化水素混合物は、一
般に、それぞれ150乃至290℃および150乃至200℃
の範囲内の沸点を有する灯油またはホワイトスピ
リトから成る。これらの炭化水素混合物は10乃至
17ppmの塩基性窒素化合物を含めて20乃至30ppm
の窒素化合物を含有し、従つて、これらのもの
は、貴金属触媒の存在下では水素化に供するのに
適していない。 重い炭化水素の熱的または触媒的クラツキング
によつて得られた液体炭化水素混合物は不飽和炭
化水素を含有しそしてガソリンの範囲の中の沸点
を有する。これらの液体炭化水素混合物は、30乃
至50ppmの塩基性窒素化合物を含めて一般に50乃
至60ppmの窒素化合物を含有し、従つてこれらの
ものは触媒を用いるリホーミングに供するには適
していない。 これらの炭化水素混合物を本発明の方法に従つ
て処理すると、供給材料の塩基性窒素化合物含有
率は2ppmより小まで減らされる。窒素化合物の
残りのものは、然る後に、0.5ppmより小の窒素
化合物含有率を最終的に達成するために脱硫の条
件と同様の操作条件下で水素化処理することによ
つて除去する。 そのような液体炭化水素混合物中の塩基性窒素
化合物の含有率を減少させるための公知の方法に
従うと、該混合物は、硫酸の濃厚水溶液、一般的
に40乃至98％のものを用いて、３乃至30秒の間処
理しなければならない。 本発明において、本発明の方法を用いると、こ
れらの液体炭化水素混合物を無機または有機の酸
の極めて希薄な水溶液で、２秒よりも短い極めて
短い期間の間だけで処理し得ることが、予想外に
も見出された。これは、ミキサー中で酸水溶液中
に炭化水素のエマルジヨンが生成することによる
と考えられる。 本発明において、窒素化合物が、上記の炭化水
素混合物から、これらの混合物を、0.01容量％ま
で低くできるが但し一般には0.01乃至2.5容量％
とする酸濃度を有する無機または有機の酸の水溶
液で、２秒を超えない、或いはただの１秒とさえ
することができる極めて短い接触時間を用いて処
理することにより容易に除去し得ることを見出し
た。 不飽和炭化水素を含有する炭化水素混合物を本
発明の操作条件に従つて処理すると重合生成物が
実質的に生成しないことを認めた。重合生成物含
有率はASTM D381法に従つて決定する。 本発明の方法を行なうために処理すべき炭化水
素の量に対して用いるべき酸水溶液の量は広い範
囲に亘つて変化し得る。実際、酸水溶液の量の炭
化水素の量に対する容量比は普通0.075乃至３で
あり、更に好ましくは0.3乃至２である。 本発明の方法において使用し得るミキサーの例
は遠心ポンプ（うず巻きポンプ）および静的ミキ
サー（static mixer）である。 そのようなミキサーは、酸水溶液中の炭化水素
のエマルジヨンを非常に短い時間で生成させるこ
とができる。更に、該エマルジヨンは、実質的に
その生成の直後にとり出すことができる。その結
果、処理すべき液体の間の接触時間は非常に短
く、そして顕著な量の重合生成物の形成は避けら
れる。 希薄な酸水溶液を使用しながらも、上記のミキ
サーを用いることによつて、炭化水素混合物から
塩基性窒素化合物の実質的に完全な除去を行ない
得るということが、予想外にも認められた。 本発明の方法の一つの具体例に従うと、酸水溶
液および炭化水素混合物は、遠心ポンプの吸気側
の中へ同時に導入される。ポンプの内側に生成す
るエマルジヨンを然る後にデカンターの中へ移す
と、そこでエマルジヨンの崩壊が実質的に直ちに
達成される。精製した炭化水素混合物を、ここ
で、デカンターの頂部で回収する。 他の種類のミキサーも接触液体のエマルジヨン
を生成させるのに使用し得るが、しかし、これら
の他の種類のミキサー、例えばターボデイスパー
サーをとりつけた容器または更にパルス抽出カラ
ムは、種々の欠点を有する。例えば、接触時間が
一般に長すぎたり或いは生成したエマルジヨンが
十分均一ではなかつたりする。その結果、重合し
た生成物の量が多すぎたり或いは塩基性窒素化合
物の抽出がなおも十分完全ではなかつたりする。 次の実施例は本発明を例示するものである。 実施例 １ 遠心ポンプの吸気側に、同時に次のものを導入
した： その特性を第表に示す、43.3ppmの塩基性窒
素化合物を含めて61.3ppmの全窒素化合物含有率
を有する、炭化水素混合物、および酸濃度0.2容
量％を有する硫酸水溶液。 炭化水素供給材料中の重合生成物含有率は
ASTM D381法に従つて測定したが、炭化水素
1000mlあたり７mgであつた。 第 表 特 性 供給材料 蒸留 ASTM D86 始点 54℃ 終点 203℃ 比重 15／４℃ 0.793 組 成 パラフイン（容量％） 27.5 オレフイン（容量％） 33.0 ナフテン （容量％） 3.5 芳香族 （容量％） 36.0 酸水溶液の炭化水素混合物に対する容量比は
１／１とした。 ポンプの回転速度は1450t／分とした。 遠心ポンプの中では両方の液体が緊密に混合さ
れ、酸水溶液中に炭化水素混合物のエマルジヨン
が生成した。この遠心ポンプはこのエマルジヨン
をデカンターへポンプ移送し、そこでエマルジヨ
ンの分解が事実上直ちに達成され、２つの相、デ
カンターの頂部に位置する精製された炭化水素を
含有する１つの相と、デカンターの底の水相とが
生成した。 両方の液体の間の接触時間は、遠心ポンプを通
りぬけるのに必要な時間即ち１秒を用いて見積つ
た。 炭化水素を含有する層を分析して窒素化合物含
有率を求めた。 次の結果が得られた： 全窒素化合物含有率： 8ppm 塩基性窒素化合物含有率：0.8ppm 重合生成物含有率： 15mg／1000ml炭化水素 その後、75容量％のナフサおよび25容量％の精
製炭化水素混合物を含有する供給材料を調製し
た。 この供給材料を、次の条件のもとで脱硫処理に
供した： 通常の脱硫触媒：400ml H2分圧：12.5Kg／cm2 全 圧：25Kg／cm2 温 度：303.4℃ 時間で表わした空間速度：4hr-1 H2／HC150Nl／ 脱硫した炭化水素混合物中には痕跡量の窒素化
合物も検出されなかつた。 比較するために、75容量％のナフサおよび25容
量％の酸処理に供していない炭化水素混合物を含
有する供給材料を調製した。 この供給材料を、上記の条件と同じ条件のもと
で脱硫処理に供した。 脱硫後は、この供給材料は5ppmの窒素含有率
を有した。この含有率は高すぎてこの供給材料は
触媒リホーミングに適さなかつた。 実施例 ２ 実施例１記載の方法をくり返したが、但し異な
つた炭化水素混合物（その特性は第表に示す）、
異なつた酸濃度および異なつた酸水溶液および炭
化水素混合物間の容量比を使用した。 操作条件および結果を第表に示す。
【表】
【表】
【表】
比較するために、供給材料2.2を単に水処理に
供した。処理済の生成物中に、35.5ppmの塩基性
窒素化合物が検出された。 比較するために、供給材料2.2を、上記の具体
例に従つて、但し酸濃度25容量％を有する硫酸水
溶液を用いて処理した。残水溶液の炭化水素混合
物に対する容量比は0.5とした。 重合生成物含有率を、ASTM D381法に従つ
て、処理済の炭化水素混合物について測定したと
ころ、80mg／1000mlなる値が見出されたが、これ
は高すぎる。 実施例 ３ 遠心ポンプの吸気側に、同時に次のものを導入
した： その特性を第表に示す、39.2ppmの塩基性窒
素化合物を含めて55.7ppmの全窒素化合物含有率
を有する、炭化水素混合物、および酸濃度0.5容
量％を有する塩酸水溶液。 炭化水素混合物の重合生成物含有率は、
ASTM D381法に従つて測定すると、５mg／
1000mlであつた。 第 表 特性 供給材料 蒸留 ASTM D86 始点 55℃ 終点 175℃ 比 重 15／４℃ 0.782 組 成 パラフイン（容量％） 34 オレフイン（容量％） 36 芳香族 （容量％） 30 酸水溶液の炭化水素混合物に対する容量比は
２／１であつた。 ポンプの回転速度は1450t／分であつた。 両方の液体は遠心ポンプの内側で緊密に混合さ
れ、炭化水素混合物のエマルジヨンが酸水溶液中
に生成した。遠心ポンプはこのエマルジヨンをデ
カンターへ移送し、そこで、エマルジヨンの分解
が実質上直ちに達せられ２相が生成する。 両方の液体の間の接触時間は、遠心ポンプを通
りぬけるのに要する時間即ち１秒によつて見積つ
た。 炭化水素混合物を含有する相の窒素化合物含有
率は次の如くであつた： 全窒素化合物含有率：8.6ppm 塩基性窒素化合物含有率：0.9ppm ASTM D381に従う重合生成物含有率
：15mg／1000ml 操作を実施例１記載の如く続けたところ、脱硫
処理した供給材料は窒素化合物をいかなる痕跡も
含有しなかつた。 実施例 ４ 直径４cmおよび長さ75cmの静的ミキサーの入口
に同時に次のものを導入した： その特性を第表に示す、43.4ppmの塩基性窒
素化合物を含めて54.4ppmの全窒素化合物含有率
を有する、炭化水素混合物を、0.85m3／時間の速
度で、そして、 酸濃度0.5容量％を有する硫酸水溶液を17m3／
時間の速度で。 炭化水素混合物の重合生成物含有率は、
ASTM D381に従うと、８mg／1000mlであつた。 第 表 特性 供給材料 蒸留 ASTM D86 始点 60℃ 終点 184℃ 比重 15／４℃ 0.767 組成 パラフイン（容量％） 32 オレフイン（容量％） 36 芳香族 （容量％） 30 ナフテン （容量％） ２ 静的ミキサーの中での接触時間は約１秒であつ
た。 両方の液体を静的なミキサーの中で緊密に混合
すると、炭化水素混合物のエマルジヨンが酸水溶
液の中へ生成した。このエマルジヨンをこの後デ
カンターへ送り、そこでその分解を事実上直ちに
行なわせ、実施例１記載の如く２相の生成をみ
た。 炭化水素混合物を含有する層の窒素化合物含有
率は次の如くであつた。 全窒素化合物含有率：10.5ppm 塩基性窒素化合物含有率：1.4ppm ASTM D381に従う重合生成物含有率：17
mg／1000ml 操作を実施例１記載の如く続けたところ、脱硫
処理をした供給材料は窒素化合物を如何なる痕跡
量も含有しなかつた 実施例 ５ 遠心ポンプの吸気側に同時に次のものを導入し
た： その特性を第表に示す、12ppmの塩基性窒素
化合物を含めて23ppmの全窒素化合物含有率を有
する、炭化水素混合物、および酸濃度0.2容量％
を有する硫酸水溶液。 第 表 特 性 供給材料 蒸 留ASTM D86 始点 180℃ 終点 261℃ 比 重 15／４℃ 0.820 組 成 パラフイン（容量％） 80 オレフイン（容量％） 痕跡量 芳香族 （容量％） 20 酸水溶液の炭化水素混合物に対する容量比は
１／１であつた。 ポンプの回転速度は1450t／分であつた。 両方の液体を遠心ポンプの内側で緊密に混合
し、炭化水素混合物のエマルジヨンを酸水溶液中
に生成させた。遠心ポンプがこのエマルジヨンを
デカンターへポンプ移送したら、そこで、エマル
ジヨンの分解が事実上直ちに達成され、実施例１
記載の如く２相が生成した。 両方の液体の接触時間は、ポンプを通りぬける
のに要する時間、即ち１秒をもつて見積つた。 炭化水素混合物を含有する相の窒素化合物含有
率は次の如くであつた： 全窒素化合物含有率：6ppm 塩基性窒素化合物含有率：0.5ppm この精製した供給材料を、この後、実施例１記
載の操作条件のもとで水素化脱硫処理に供した。 脱硫処理した炭化水素混合物中には、窒素化合
物や痕跡量も検出されなかつた。
供した。処理済の生成物中に、35.5ppmの塩基性
窒素化合物が検出された。 比較するために、供給材料2.2を、上記の具体
例に従つて、但し酸濃度25容量％を有する硫酸水
溶液を用いて処理した。残水溶液の炭化水素混合
物に対する容量比は0.5とした。 重合生成物含有率を、ASTM D381法に従つ
て、処理済の炭化水素混合物について測定したと
ころ、80mg／1000mlなる値が見出されたが、これ
は高すぎる。 実施例 ３ 遠心ポンプの吸気側に、同時に次のものを導入
した： その特性を第表に示す、39.2ppmの塩基性窒
素化合物を含めて55.7ppmの全窒素化合物含有率
を有する、炭化水素混合物、および酸濃度0.5容
量％を有する塩酸水溶液。 炭化水素混合物の重合生成物含有率は、
ASTM D381法に従つて測定すると、５mg／
1000mlであつた。 第 表 特性 供給材料 蒸留 ASTM D86 始点 55℃ 終点 175℃ 比 重 15／４℃ 0.782 組 成 パラフイン（容量％） 34 オレフイン（容量％） 36 芳香族 （容量％） 30 酸水溶液の炭化水素混合物に対する容量比は
２／１であつた。 ポンプの回転速度は1450t／分であつた。 両方の液体は遠心ポンプの内側で緊密に混合さ
れ、炭化水素混合物のエマルジヨンが酸水溶液中
に生成した。遠心ポンプはこのエマルジヨンをデ
カンターへ移送し、そこで、エマルジヨンの分解
が実質上直ちに達せられ２相が生成する。 両方の液体の間の接触時間は、遠心ポンプを通
りぬけるのに要する時間即ち１秒によつて見積つ
た。 炭化水素混合物を含有する相の窒素化合物含有
率は次の如くであつた： 全窒素化合物含有率：8.6ppm 塩基性窒素化合物含有率：0.9ppm ASTM D381に従う重合生成物含有率
：15mg／1000ml 操作を実施例１記載の如く続けたところ、脱硫
処理した供給材料は窒素化合物をいかなる痕跡も
含有しなかつた。 実施例 ４ 直径４cmおよび長さ75cmの静的ミキサーの入口
に同時に次のものを導入した： その特性を第表に示す、43.4ppmの塩基性窒
素化合物を含めて54.4ppmの全窒素化合物含有率
を有する、炭化水素混合物を、0.85m3／時間の速
度で、そして、 酸濃度0.5容量％を有する硫酸水溶液を17m3／
時間の速度で。 炭化水素混合物の重合生成物含有率は、
ASTM D381に従うと、８mg／1000mlであつた。 第 表 特性 供給材料 蒸留 ASTM D86 始点 60℃ 終点 184℃ 比重 15／４℃ 0.767 組成 パラフイン（容量％） 32 オレフイン（容量％） 36 芳香族 （容量％） 30 ナフテン （容量％） ２ 静的ミキサーの中での接触時間は約１秒であつ
た。 両方の液体を静的なミキサーの中で緊密に混合
すると、炭化水素混合物のエマルジヨンが酸水溶
液の中へ生成した。このエマルジヨンをこの後デ
カンターへ送り、そこでその分解を事実上直ちに
行なわせ、実施例１記載の如く２相の生成をみ
た。 炭化水素混合物を含有する層の窒素化合物含有
率は次の如くであつた。 全窒素化合物含有率：10.5ppm 塩基性窒素化合物含有率：1.4ppm ASTM D381に従う重合生成物含有率：17
mg／1000ml 操作を実施例１記載の如く続けたところ、脱硫
処理をした供給材料は窒素化合物を如何なる痕跡
量も含有しなかつた 実施例 ５ 遠心ポンプの吸気側に同時に次のものを導入し
た： その特性を第表に示す、12ppmの塩基性窒素
化合物を含めて23ppmの全窒素化合物含有率を有
する、炭化水素混合物、および酸濃度0.2容量％
を有する硫酸水溶液。 第 表 特 性 供給材料 蒸 留ASTM D86 始点 180℃ 終点 261℃ 比 重 15／４℃ 0.820 組 成 パラフイン（容量％） 80 オレフイン（容量％） 痕跡量 芳香族 （容量％） 20 酸水溶液の炭化水素混合物に対する容量比は
１／１であつた。 ポンプの回転速度は1450t／分であつた。 両方の液体を遠心ポンプの内側で緊密に混合
し、炭化水素混合物のエマルジヨンを酸水溶液中
に生成させた。遠心ポンプがこのエマルジヨンを
デカンターへポンプ移送したら、そこで、エマル
ジヨンの分解が事実上直ちに達成され、実施例１
記載の如く２相が生成した。 両方の液体の接触時間は、ポンプを通りぬける
のに要する時間、即ち１秒をもつて見積つた。 炭化水素混合物を含有する相の窒素化合物含有
率は次の如くであつた： 全窒素化合物含有率：6ppm 塩基性窒素化合物含有率：0.5ppm この精製した供給材料を、この後、実施例１記
載の操作条件のもとで水素化脱硫処理に供した。 脱硫処理した炭化水素混合物中には、窒素化合
物や痕跡量も検出されなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 低容積のミキサーの中へ硫酸または塩酸の希
薄水溶液を連続的に導入し、該溶液は0.01乃至５
容量％の酸濃度を有するものとし、希薄酸水溶液
の量の炭化水素の量に対する容量比を0.075乃至
３として、液体炭化水素の混合物を該ミキサーの
中へ連続的に導入し、ミキサーの中で２秒を超え
ない時間の間希薄酸水溶液および炭化水素を混合
することによつて該酸水溶液中の炭化水素のエマ
ルジヨンを形成させ、それによつて窒素不純物の
大部分を抽出し、生成したエマルジヨンをエマル
ジヨンの崩壊および相の分離が起るデカンテーシ
ヨン帯の中へ取り出し、そして炭化水素層をデカ
ンテーシヨン帯から回収することを特徴とする液
体炭化水素の混合物から窒素不純物を除去する方
法。 ２ 該液体炭化水素混合物が30乃至300℃の範囲
内の沸点を有する炭化水素から成る特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 該炭化水素混合物が直留蒸留物である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 該炭化水素混合物が更に重い炭化水素の熱的
または触媒的クラツキングによつて得られる特許
請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ５ 該炭化水素混合物が不飽和炭化水素を含有
し、そしてガソリンの領域の沸点を有する特許請
求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該酸水溶液が0.01乃至2.5容量％の酸濃度を
有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU81472A LU81472A1 (fr) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Procede pour enlever les impuretes azotees d'un melange d'hydrocarbures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5616591A JPS5616591A (en) | 1981-02-17 |
| JPH0315676B2 true JPH0315676B2 (ja) | 1991-03-01 |
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ID=19729192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9077880A Granted JPS5616591A (en) | 1979-07-06 | 1980-07-04 | Method of eliminating nitrogen impurities from hydrocarbon mixture |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5616591A (ja) |
| BE (1) | BE884149A (ja) |
| CA (1) | CA1151095A (ja) |
| LU (1) | LU81472A1 (ja) |
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| MXPA06005495A (es) * | 2003-12-05 | 2006-08-17 | Exxonmobil Res & Eng Co | Un proceso para la extraccion de acido de alimentacion de hidrocarburo. |
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| US4159940A (en) * | 1977-06-06 | 1979-07-03 | Atlantic Richfield Company | Denitrogenation of syncrude |
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- 1980-07-04 JP JP9077880A patent/JPS5616591A/ja active Granted
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- 1981-11-05 US US06/318,408 patent/US4392948A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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