JPH03157308A - グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、殺虫剤として有用なグアニジン誘導体または
その塩、その製造法及びそれを含有する殺虫剤に関する
。

従来の技術 従来から多数の有害生物防除効果を有する合成化合物が
殺虫剤として使用されているが、その大部分のものは有
機リン酸エステル１　カルバミン酸エステル、有機含塩
素化合物あるいはピレスロイド系化合物に属している。

このように限られた範囲の化合物が、多用されることに
よって、例えば、害虫の殺虫剤抵抗性の増大のような弊
害が起こり、現に各地で問題となっていることは周知の
とおりである。また上記殺虫剤のうち、いくつかのもの
は殺虫力が大きくても、人畜毒性や魚毒性が高く、時に
は害虫の天敵に対しても毒性を表わしたり、また土壌等
への残留性が強すぎるなど、実用上は必ずしも満足でき
る効果が得られていないのが現状である。

一方、グアニジン誘導体またはその塩については、たと
えば３−ニトロ−１−（３−ピリジルメチル）グアニジ
ンがケミカル　アンド　ファーマシューティ力ル　プリ
テン（Ｃｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、）。

２３．２７４４　（１９７５）に記載されているほか、
シメチジンに代表される抗かいよう作用を有する化合物
群が、多数の文献、特許に記載されている。しかし、グ
アニジン誘導体またはその塩の殺虫剤として報告するも
のは見当らない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、この様な現状において、人畜毒性、魚毒性及
び天敵に対する毒性が低く、安全でかつ害虫に対して優
れた防除効果を有するグアニジン誘導体またはその塩を
殺虫剤として提供する。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を解決すべく、従来使用されて
きた殺虫剤とは全く構造の異なった殺虫剤を見い出すた
め、長年鋭意研究を続けてきた。

その結果 式 ［式中、Ｒ１は置換されていてもよい同素または複素環
基を、ｎはＯまたは１を、Ｒ３は水素または置換されて
いてもよい炭化水素基を、Ｒ３は第一、第二または第三
アミノ基を、Ｘは電子吸引基を示す。但し、Ｘがシアノ
基である時、Ｒ，Ｉはピリジル基を除く置換されていて
もよい同素または複素環基を、ｎが０である時、Ｒ１は
置換されていてもよい複素環基を示す。コで表わされる
グアニジン誘導体及びその塩が、意外にも非常に強い殺
虫作用を有することを知見し、さらに毒性の低いことも
知見し、これらに基づいて、本発明を完成するにいたっ
た。

即ち、本発明は （１）　　グアニジン誘導体［１］またはその塩を含有
する殺虫剤組成物又は殺虫剤、 （２）式 ％式％［１］ ［式中、Ｒ１″は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
！１１は水素または置換されていてもよい炭化水素基を
、Ｒ３″は第一、第二または第三アミノ基を示し、Ｒ＊
ａが水素のときＲ３ａは第二または第三アミノ基であり
　Ｘ　ａはニトロまたはトリフルオロアセチル基を示す
。］て表わされるグアニジン誘導体またはその塩、 （３）式 ［式中、Ｒ１ａ％Ｒ１１及びＸａは前記と同意義を、Ｙ
は脱離基を示す。コで表わされる化合物またはその塩と
アンモニア、第一または第二アミンまたはその塩とを反
応させることを特徴とする、グアニジン誘導体［１”］
またはその塩の製造法、（４）式 ％式％［［］ ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩と式 ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩とを反応させることを特徴とする、グ
アニジン誘導体［Ｉ”］またはその塩の製造法、 （５）式 （式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩と式 ％式％［］ ［式中の記号は前記と同意義を示す。１で表わされる化
合物とを反応させることを特徴とする、グアニジン誘導
体［１”］またはその塩の製造法、（６）式 ［式中、Ｒ１″′及びＸａは前記と同意義を、Ｒ１５は
水素または置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ３ｂ
は第一、第二まプこは第三アミノ基を示し、Ｒ３′′が
第三アミノ基のときＲ″１は水素である。］で表わされ
る化合物またはその塩と式 ％式％［］ ［式中、Ｙは前記と同意義を、Ｒは置換されていてもよ
い炭化水素基を示す。］で表わされる化合物とを反応さ
せることを特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉ′］また
はその塩の製造法、（７）式 ［式中の記号は前記と同意義を示す６］で表わされる化
合物またはその塩と式 ％式％［ ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはニトロ化剤とを反応させることを特徴とする
、グアニジン誘導体［Ｉ′］またはその塩の製造法に関
する。

上記式中、Ｒ１は置換されていてもよい同素または複素
環基を示す。但し、Ｘがシアノ基である時、Ｒ１はピリ
ジル基を除く置換されていてもよい同素または複素環基
を、好ましくはハロゲノピリジルまたはハロゲノチアゾ
リル基を、より好ましくはハロゲノチアゾリル基を示す
。Ｒ１で示される同素または複素環基は、同一原子のみ
を含有する環状基または異なる２種以上の原子を含有す
る環状基であって、環状炭化水素基ま゛たは複素環基を
意味する。Ｒｌａは置換されていてもよい複素環基を示
し、上記Ｒ１で述べたものが用いられる。

Ｒ１で示される環状炭化水素基としては、たとえばシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等のＣ３−１ｌシクロアル牛ル基、タトエハシク
ロブロベニル、１−シクロペンテニル、１−シクロへキ
セニル、２−シクロへキセニル、ｌ、４−シクロへキサ
ジェニル等のＣ３−！シクロアルケニル基、たとえばフ
ェニル、１−または２−ナフチル、１−．２−または９
−アントリル。

１−．２−．３−．４−または９−フェナントリル、ｌ
−，２−，４−，５−または６−アズレニル等のＣ１１
−１４アリール基等が用いられる。好ましい環状炭化水
素基は、たとえば芳香性のものであり、フェニル等のＣ
１１−１４アリール基等である。

Ｒ１またはＲ１″で示される複素環基としては、たとえ
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのへテロ原子を１
〜５個含む５〜８員環またはその縮合環などが用いられ
、その具体例としては、たとえば２−または３−チエニ
ル、２−または３−フリル、２−または３−ピロリル、
２−．３−または４−ピリジル、２−．４−または５−
オキサシリル、２−．４−または５−チアゾリル、　３
−、　４−または５−ピラゾリル、２−．４−または５
−イミダゾリル、３−．４−または５−イソオキサシリ
ル、３−．４−または５−イソチアゾリル。

３−または５−（１，２，４−オキサジアゾリル）。

１．３．４−オキサジアゾリル、３−または５−（１，
２，４−チアジアゾリル）、１，３．４−チアジアゾリ
ル、４−または５−（１，２，３−チアジアゾリル）、
１，２．５−チアジアゾリル、１．２．３−トリアゾリ
ル、１，２．４−トリアゾリル１１Ｈ−または２Ｈ−テ
トラゾリル、Ｎ−オキシド−２−３−または４−ピリジ
ル、２−．４−または５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド
−２−２４−または５−ピリミジニル、３−または４−
ピリダジニル。

ピラジニル、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニ
ル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサシ
リル、トリアジニル、オキソトリアジニル、テトラシロ
［１，５−ｂ］ビビリダシニル。

トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダジニル、オキソイミダ
ジニル、ジオキソトリアジニル、ピロリジニル、ピペリ
ジニル、ピラニル、チオピラニル、１４−オキサジニル
、モルホリニル、■、４−チアジニル、ｌ、３−チアジ
ニル、ピペラジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、
インキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリ
ニル、キノキサリニル、イントリジニル、キナリニル、
■。

８−ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル。

ジベンゾフラニル、カルバゾリル、アクリジニルフエナ
ントリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェ
ノキサジニルなどが用いられる。複素環基の好ましいも
のは、たとえば２−１３−または４−ピリジル、２−．
４−または５−チアゾリル等の５＝又は６−員含窒素複
素環基である。

これらＲ１で示される同素または複素環基、Ｒ１″で示
される複素環基は、同−又は相異なる置換基を１〜５個
（好ましくは１個）有していてもよく、この様な置換基
としてはたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、Ｓ−ブチル、（−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
／ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ベンタテシル等の炭素数１〜１５のアルキル基、タ
トエハシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
、シクロヘキシル等の炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、たとえばビニル、アリル、２−メチルアリル、２〜
ブテニル、３−ブテニル、３オクテニル等の炭素数２〜
１０のアルケニル基、たとえばエチニル、２−プロピニ
ル、３−ヘキシニル等の１数２〜ｌＯのアルキニル基、
たとえばシクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロ
へキセニル等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、
たとえばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリ
ール基、たとえばベンジル、フェニルエチル等の炭素数
７〜１０のアラルキル基、ニトロ、水酸基、メルカプト
、オキソ、チオキソ、シア／、カルバモイル、カルボキ
シル、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル等のＣ、−４アルコキシ−カルボニル、スルホ゛、・
たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、た
とえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、Ｓ−ブートキシ、ｔ−ブ
トキシ等のＣ，−４アルコキシ、たとえばフェノキシ等
の０６−８゜アリールオキシ、たとえばメチルチオ、エ
チルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−
ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣＩ−４フルキルチオ
、たとえばフェニルチオ等のＣ＠−ＩＱアリールチす、
たとえばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル等の
ＣＩ−４フルキルスルフイニル、タトエハフェニルスル
フィニル等のＣｌ−１０７リールスルフイニル、たとえ
ばメチルスルホニル、エチルスルホニル等のＣ１□アル
キルスルホニル、タトエハフェニルスルホニル等のＣ，
−８゜アリールスルホニル、アミノ、たとえばアセチル
アミノ、プロピオニルアミ７等のＣｔ−ｓアシルアミノ
、たとえばメチルアミン、エチルアミノ、ｎ−プロピル
アミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ等のモノ−又はジーＣ１−
４アルキルアミノ、たとえばシクロへキシルアミノ等の
Ｃ３−８シクロアルキルアミノ、たとえばアニリノ等の
ＣＳ−＋。アリールアミノ、たとえばアセチルなどのＣ
！−４アシル、たとえばベンゾイル等のＣ，、□、。ア
リール−カルボニル、たとえば２−または３−チエニル
、２−または３−フリル、３−１４−または５−ピラゾ
リル、２−１４−または５−チアゾリル、３．４−また
は５−イソチアゾリル、２−１４または５−オキサシリ
ル、３−１４−または５イソオ牛サゾリル、２−１４−
または５−イミダゾリル、１．２．３−または１．２．
４−トリアゾリル、ＩＨまたは２Ｈ−テトラゾリル、２
−１３または４−ピリジル、２−１４−または５−ピリ
ミジニル、３−または４−ビリダニジル、キノリル、イ
ソキノリル、インドリル等の酸素、硫黄、窒素から選ば
れたヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選
ばれる１〜５個が用いられる。

これらの置換基が、たとえばＣ，−１゜アリール、Ｃ７
□。アラルキル、Ｃ３−１゜シクロアルキル、Ｃ８、。

シクロアルケニル、ｃａ−１゜アリールすキシ、Ｃａ−
ｔｏアリールチす、Ｃ＠−ＩＱアリールスルフィニル、
Ｃ８−１゜アリールスルホニル、ｃａ−１゜アリールア
ミノ、複素環基等である場合にはさらに上記のようなハ
ロゲン、水酸基、たとえばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｓ−ブチル、【−
ブチル等の０１−４アルキル、たとえばビニル、アリノ
ベ２−メチルアリル等のＣ！−４フルケニル、たとえば
エチニル、２−プロピニル等の０１−４アルキニル、Ｃ
ａ−ｔｏアリール、ＣＩ−４アルコ牛シ、フェノキシ、
Ｃｌ−４フルキルチオ、フェニルチオ等で１〜５個置換
されていてもよく、また置換基がＣｌ−＋ｓアル牛ル、
Ｃ２−１゜アルケニル、ｃｔ−１゜アルキニル、Ｃｌ−
４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、Ｃｌ−４アルキ
ルスルフイニル、Ｃ１，□４アルキルスルホニル、アミ
ノ、モノ−又はジーＣ１−、アルキルアミノ、Ｃ３−８
シクロアルキルアミノ＋Ｃｌ−１゜アリールアミ７等で
ある場合にはさらに上記のようなハロ゛ゲン、水酸基、
Ｃ８，４アルコキシ、Ｃｌ−４アルキルチオ等で１〜５
個置換されていてもよい。

Ｒ１の好ましい例は、たとえばハロゲンで１ないし２個
置換されていてもよいピリジル、チアゾリル等の５また
は６員含窒素複素環である。

ｎはＯまたは１を示すが、ｌの場合が好ましい。

Ｒ’、Ｒ″ａ、Ｒｌｂ及びＲで示される［置換されてい
てもよい炭化水素基］の炭化水素基としては、Ｒ１で前
述した炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１０の
シクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭
素数２〜ＩＯのアルキニルＬ　炭素数３〜ｌＯのシクロ
アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１０のアラルキル基等が用いられる。また「置換され
ていてもよい炭化水素基」の置換基としては、Ｒ１で示
される同素または複素環基の置換基として前述したもの
等が用いられる。

Ｒ″、Ｒ１及びＲｌｂの好ましい例は、たとえば水素、
たとえばメチル、エチル、プロピル等のＣ１，□４アル
キル基であり、Ｒの好ましい例としては上記のようなＣ
Ｉ−４アルキル基である。

Ｒ３、Ｒ３１１及びＲ３ｂは第一、第二ま′たは第三ア
ミ７基を示し、たとえば式 ［式中、Ｒ４及びＲ５は同一または相異なり水素または
置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ４及び
Ｒ８は一緒になって隣接窒素と共に環状アミノ基を示す
。コで表わされる基等が用いられる（ここにおいて、第
一アミノ基とはたとえば上記式で言えばＲ′及びＲ５が
水素である無置換アミノ基を、第三アミ７基とはＲ４か
Ｒ５のいずれかが水素であるモノ置換アミノ基を、第三
アミノ基とはＲ４とＲ５のどちらも水素でないジ置換ア
ミ７基を意味する）。Ｒ４及びＲ５で示される「置換さ
れていてもよい炭化水素基」としては、たとえば上記Ｒ
”、Ｒｏ、Ｒｌｂ及びＲで述べたごときもの等が用いら
れる。また、Ｒ′及びＲ５が一緒になって隣接窒素と共
に示す環状アミン基としては、たとえばアジリジノ、ア
ゼチジノ、ピロリジノ、モルホリノ、チオモルホリフ基
等が用いられる。Ｒ３゜２３ｍ及びＲ３ｂの好ましい例
は、たとえば無置換アミ７基、たとえばメチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ等のモノー〇、−４アル
キルアミノ基、たとえばジメチルアミノ、エチルメチル
アミノ等のジー０１−４フルキルアミノ基、たとえばホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド等
のＣＩ−４アシルアミノ基等である。

Ｘで示される電子吸引基としては、たとえばシアノ、ニ
トロ、アルコキシカルボニル（たとえばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル等のＣＩ−４アルコキシ−カ
ルボニル等）、ヒドロキシカルボニル、ｃ＠−１゜アリ
ール−オキシカルボニル（たとえばフェノキシカルボニ
ル等）、複素環オキシカルボニル（複素環基としては上
記のもの等が用いられ、たとえばピリジルオキシカルボ
ニル、チエニルオキシカルボニル等）、たトエハハロゲ
ン（ＣＩ２．Ｂｒ等）等で置換されていてもよいＣ、−
、アルキルスルホニル（たとえばメチルスルホニル、ト
リフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル等）、
スルファモイル、ジーＣ，−、ア・ルコキシホスホリル
（たとえばジェトキシホスホリル等）、たとえば（ＣＩ
２．　Ｂｒ、　Ｆ等）等で置換されていてもよいＣＩ−
４アシル（たとえばアセチル、トリクロロアセチル、ト
リフルオロアセチル等）、Ｃ＊−１゜アリール−カルボ
ニル（たとえばベンゾイル等）、カルバモイル、ＣＩ−
。アルキルスルホニルチオカルバモイル（たとえばメチ
ルスルホニルチオカルバモイル等）等が用いられる。好
ましい電子吸引基はたとえばニトロ等である。Ｘ＆はニ
トロまたはトリフルオロアセチル基を示す。

Ｙで示される脱離基としては、たとえば塩素、臭素、ヨ
ウ素、フッ素等のハロゲン、たとえばエタンスルホニル
オキシ、エタンスルホニルオキシ、ブタンスルホニルオ
キシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロゲ
ン（ＣＱＳＢｒ、Ｆ等）で１〜３個置換されていてもよ
いＣ１−４アルキルスルホニルオキシ、たとえばベンゼ
ンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、
ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ、メシチレンスル
ホニルオキシ等のハロゲン（ＣＩ２ＳＢｒ、Ｆ等）で１
〜４個置換されていてもよいｃｏ−ｔｏアリールスルホ
ニルオキシ、たとえばアセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン（Ｏｆ
ｆ、Ｂｒ％Ｆ等）等で１〜３個置換されていてもよいＣ
＋−ａアシルオキシ、たとえばベンゾイルオキシ等のＣ
，−１゜アリール−カルボニルオキシ、水酸基、たとえ
ばメトキシ、エトキシ等の０１□アルフキシ、たとえば
メチルチオ、エチルチオ等のＣＩ−４アルキルチオ基、
たとえばメチルスルフィニル等のＣ＋−ｔアル牛ルスル
スルフィニルとえばメチルスルホニル等のＣｌ−４フル
キルスルホニル、たとえばフェノキシ、ｐ−クロロフェ
ノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ等のハロゲン（ＣＱ。

Ｂｒ、Ｆ等）、ニトロ等で１〜３個置換されていてもよ
いＣ６，１゜アリールオキシ、たとえば２−ピリジルオ
キシ、２−ベンゾオキサシリルオキシ等の複素環オキシ
、たとえばフェニルチオ、ｐ−ニトロフェニルチオ等の
ニトロ等で１〜２個置換されていてもよいＣ１−１゜ア
リールチオ、たとえばベンジルチオ、ρ−ニトロベンジ
ルチオ等０ニド四等で１〜２個置換されていてもよいＣ
？−１！アラルキルチオ、たとえば２−ピリジルチオ、
２−ベンゾチアゾリルチオ等の複素環チオ、アミノ、た
とえばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等
のモノ−又はジーＣ７−４アルキルアミノ、たとえばｌ
−イミダゾリル、１，２．４−１リアゾール−１−イル
等の含窒素５員慢素環基等が用いられる。

Ｙの好ましい例として、化合物［１１］及び［ＩＩＩ］
においてはたとえばメチルチオ、エチルチオ等のＣ１−
４アルキルチオ、たとえばベンジルチオ等のＣ？−、ア
ラルキルチオ、たとえばメトキシ、エトキシ等の０１−
４アルコキシ、アミノ、たとえばメチルアミン、ジメチ
ルアミノ等のモノ−又はジＣ１−４アルキルアミ７等が
用いられ、化合物［Ｖ［］、［■Ｊ及び［Ｘ］において
はたとえばクロロ、ブロモ等のハロゲン、たとえばメタ
ンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ等のハロゲン等で１〜３個置換されていてもよいＣ
８、アルキルスルホニルオキシ、たとえばベンゼンスル
ホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ等のＣａ
、□＋ｏＴ’Ｊ−ルスルホニルオキン、水ＭＬ　た、！
：えばアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ等
のハロゲン等で１〜３個置換されていてもよいＣ１−４
アシルオキン等が用いられる。

グアニジン誘導体［１］またはその塩の好ましい例とし
ては、たとえば １ｃ ［式中、Ｒ１″はピリジル基、ハロゲンピリジル基また
はハロゲノチアゾリル基を示し　Ｒ２Ｃ，Ｒ４ａＲｓａ
は同一または相異なり、水素、メチル基、エチル基、ホ
ルミル基またはアセチル基を示す。］で表わされる化合
物またはその塩等がある。式［Ｉ５］において、Ｒｌｂ
はたとえば３−ピリジル基を、たとえば６−クロロ−３
−ピリジル、６−ブロモ−３−ピリジル、５−ブロモ−
３−ピリジル等のハロゲノピリジル基を、または２−１
り四ロー５−チアゾリル、２−ブロモ−５−チアゾリル
等のハロゲノチアゾリル基を示す。

グアニジン誘導体［１］またはその塩はＸの位置に関し
てシス体とトランス体の立体異性体を生じ、またＲ１が
水素である場合及びＲ３が第−又は第ニアミ７基である
場合は理論的に互変異性体を生じるが、これらいずれの
異性体も本発明化合物［Ｎまたはその塩に含まれる。

Ｒ” １ （シス）−［１］　　　　　　　（トランス）−［１］
（以　下　余　白） −ＮＨＸ ７／ Ｒ’−Ｐｉ ［式中の記号は前記と同意義を示す。］また、グアニジ
ン誘導体［Ｌ］、「ｌ’］、［１ｂ］の塩としては、例
えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、
過塩素酸などの無機酸、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸。

シ１つ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリン酸、ｐトルエ
ンスルホン酸などの有機酸との塩が用いられてもよい。

グアニジン誘導体［１］またはその塩を殺虫剤として使
用するにあたっては、一般の農薬のとり得る形態、即ち
、化合物［１］またはその塩の１種または２種以上を使
用目的によって適当な液体の担体に溶解するか分散させ
、または適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳剤、
油剤、水和剤、粉剤２粒剤２錠剤、噴霧剤、軟膏などの
剤型として使用する。これらの製剤は必要ならばたとえ
ば乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤。

安定剤などを添加してもよく、自体公知の方法で調製す
ることができる。

殺虫剤中の有効成分の含有割きは使用目的によって異な
るが、乳剤、水和剤などは１０〜９０重量％程度が適当
であり、油剤、粉剤などとしては０．１〜１０重量％程
度が適当であり、粒剤としては１〜２０重量％程度が適
当であるが、使用目的によっては、これらの濃度を適宜
変更してもよい。乳剤、水和剤などは使用に際して、水
などで適宜希釈増量（たとえば１００〜１００．０００
倍）して散布する。

使用する液体担体（溶剤）としては、例えば水、アルコ
ール類（タトえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−７’口ビルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールナト）、ケトン類（たとえば、
アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（た
とえば、ジオキサン。

テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、脂肪族
炭化水素類（たとえば、ケロシン、灯油、燃料油１機械
油など）、芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン。

ソルベントナフサ、メチルナフタレンなど）、ハロゲン
化炭化水素類（たとえば、ジクロロメタン。

クロロホルム、四塩化炭素など）、酸アミド類（たとえ
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
）、エステル類（たとえば、酢酸エチル。

酢酸ブチル、脂肪酸グリセリンエステルなど）、ニトリ
ル類（たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリルな
ど）などの溶媒が適当であり、これらは１種または２種
以上を適当な割合で混合して適宜使用することができる
。

固体担体く希釈・増量剤）としては、植物性粉末（たと
えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性
粉末（たとえば、カオリン、ベントナイト、酸性白土な
どのクレイ類、滑石粉、ロウ石粉などのタルク類、珪藻
土２Ｍ母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉末
、活性炭などが用いられ、これらは１種又は２種以上を
適当な割合で混合して適宜使用することができる。

また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングリコ
ール、ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリセリン
エステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル、た
とえばメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギ
ン酸ナトリウム、ベントナイト、高級アルコール、たと
えばグリセリン等の多価アルコール、ワセリン、白色ワ
セリン。

流動パラフィン、豚脂、各種植物油、ラノリン。

脱水ラノリン、硬化油、樹脂類等の１種または２種以上
、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添加し
たもの等が適宜使用される。

乳化剤、展着剤、浸透剤２分散剤などとして使用される
界面活性剤としては、必要に応じて石はン類、ポリオキ
シエチレンアル半ルアリールエーテル類［例、ノイゲン
０．イー・ニー１４２（Ｅ　−Ａ　１４２）”　；第一
工業製薬（株）製、ノナール０；東邦化学（株）製］、
アルキル硫酸塩類［例、エマール１０ｏ、エマール４０
［Ｆ］；花王（株）製］、アルキルスルホン酸塩類［例
、ネオゲン■、ネオゲンＴ■；第一工業製薬（株）製、
ネオペレックス：花王（株）製コ、ポリエチレングリコ
ールエーテル類［例、ノーボール８５ｏ、／二ポール１
００”ノニポール１６０ｏ；三洋化成（株）製］、多価
アルコールエステル類［例、トウイーン２０■トウィー
ン８０ｏ；花王（株月などの非イオン系及びアニオン系
界面活性剤が適宜用い・られる。

また、グアニジン誘導体［１］またはその塩とたとえば
他種の殺虫剤（ピレスロイド系殺虫剤、有機リン系殺虫
剤、カルバメート系殺虫剤、天然殺虫剤など）、殺ダニ
剤、殺線虫剤、除草剤、植物ホルモン剤、植物発育調節
物質、殺菌剤（たとえば銅系殺菌剤、有機塩素系殺菌剤
、有機硫黄系殺菌剤、フェノール系殺菌剤など）、共力
剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料などとを配合し、適宜
混合使用することも可能である。

グアニジン誘導体［Ｉ］及びその塩は、衛生害虫、動植
物寄生昆虫の防除に有効であって、害虫の寄生する動植
物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させることによ
って強い殺虫作用を示すが、より特徴のある性質として
は、薬剤を根、葉、茎等から植物に一旦吸収させた後、
この植物を害虫が吸汗、咀噌あるいはこれに接触するこ
とによっても強い殺虫作用を示す点にある。このような
性質は吸汗性、咬食性の昆虫を駆除するために有利であ
る。又、化合物［１］及びその塩は植物に対する薬害も
少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、衛生用、園
芸用、特に農業用害虫防除剤として安全かつ有利な性質
を併せ持っている。

グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩を含有する製剤は
、具体的には、たとえばナガメ（ＥｕｒｙｄｅｌＩｌａ
ｒｕｇｏｓｕｍ）、イネクロカメムシ（江蛙亘亜ハ艮１
ｕｒｉｄａ）、ホンへりカメムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ
　ｃｌａｖａｔｕｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎ
ｉｔｉｓ　　ｎａｓｈｉ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄ
ｅｌｐｈａｘ　　５ｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、トビイロ
ウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　　ｌｕｇｅｎｓ）、
ツマクロヨコ／　＜イ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ　　ｃ
ｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、ヤノネカイガラム（Ｂｒｅｖｉ
ｃｏｒｙｎｅ　　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ワタアブラム
シ（Ａｐｈｉｓ　　ｇｏｓｓｙｐｉｉ）等の半翅目害虫
、たとえばハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　　
１ｉｔｕｒａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　　ｘｙｌ
ｏｓｔｅｌｌａ）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ　　
ｒａｐａｅ　　ｃｒｕｃｉｖｏｒａ）、ニカメイガ（Ａ
ｕｔｏｇｒａｐｈａ　ｎｉｇｒｉｓｉｇｎａ）、タバコ
ガ（’Ｈｅ１ｉｃｏｖｅｒｐａａｓｓｕｌｔａ）、アワ
ヨトウ（Ｐｓｅｕｄａｌｅｔｉａ　　５ｅｐａｒａｔａ
）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ　　ｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ＞、リンゴコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ
　　ｏｒａｎａ　　ｆａｓｃｉａｔａ）、ワタツメイガ
（Ｎｏｔａｒｃｈａ　　ｄｅｒｏｇａｔａ）、コブノメ
イガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ　　ｍｅｄｉｎａ
ｌｉｓ）、ジャガイモが（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅａ　　
ｏｐｅｒｃｕｌｅｌｌａ）等の鱗翅目害虫、たとえばニ
ジュウヤホシテントウムシ（Ｅｐｉ　ｌａｃｈｎａｖｉ
ｇｉｎｔｉｏｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）、ウリハムシ（
Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａｆ’ｅｍｏｒａｌｉｓ）、キス
ジノミノ１ムシ（Ｐｈｙｆｌｏｔｒｅｔａｓｔｒｉｏｔ
ａｔａ）、イネクロカメムシ（Ｏｕｌｅｍａ　　ｏｒｙ
ｚａｅ）、イネゾウムシ（Ｅｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ　
　ｓｑｕａｍｅｕｓ）等の甲虫目害虫、たとえばイエバ
エ（Ｍｕｓｃａ　　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、アカイエカ
（趣±ｅｘ　　ｐｉｐｉｅｎｓ　　ｐａｌｌｅｎｓ）、
ウシアブ（Ｔａｂａｎｕｓ　　ｔｒｉｇｏｎｕｓ）、タ
マネギバエ（財士堕ａｎｔｉｑｕａ）、タネバエ（Ｄｅ
ｌｉａ　　ｐｌａｔｕｒａ）等の双翅目害虫、たとえば
トノサマバッタ（Ｌｏｃｕｓｔａｍｉｇｒａｔｏｒｉａ
）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ　　ａｒｒｉｃａｎ
ａ）等の直翅目害虫、たとえばチャバネゴキブ１ノ（Ｂ
ｌａｔｔｅｌｌａ　　ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、クロゴキ
ブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　　ｆ’ｕｌｉｇｉｎｏ
ｓａ）等の網翅類、たとえ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　
　ｋａｎｚａｗａｉ）、　ニセナミノ為ダニ（Ｔｅｔｒ
ａｎｙｃｈｕｓ　ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、　　リ
ンゴハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　ｕｌｍｉ）、　　
ミカンサビダニ（ＡｃｕｌｏｐｓＰｅｌｅｋａｓｓｉ）
等のハダニ類、　たとえばイネシンガレセンチュウ（Ａ
ｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ　　ｂｅｓｓｅｙｉ）等の
線虫などの防除に特に有効である。

かくして得られる本発明の殺虫剤は、毒性が極めて少な
く安全で、優れた農薬である。そして、本発明の殺虫剤
は、従来の殺虫剤と同様の方法で用いることができ、そ
の結果従来品に比べて優れた効果を発揮することができ
る。たとえば、本発明の殺虫剤は、対象の害虫に対して
たとえば育苗箱処理１作物の茎葉散布、虫体散布、水田
の水中施用あるいは土壌処理などにより使用することが
できる。そして、その施用量は、施用時期、施用場所、
施用方法等々に応じて広範囲に変えることができるが、
一般的にはへクタール当り有効成分（グアニジン誘導体
［１］またはその塩”）が０．３ｇ〜３，０００ｇ好ま
しくは５０ｇ〜１，０００ｇとなるように施用すること
が望ましい。また、本発明の殺虫剤が水和剤である場合
には、有効成分の最終濃度が０．１〜１．　ＯＯＯｐｐ
ｍ好ましく　ハ１０〜５００１）ｐＨの範囲となるよう
に希釈して使用すればよい。

グアニジン誘導体［１ａ］またはその塩は次のような方
法（Ａ）〜（Ｆ）等によって製造することができる。下
記の製法によって化合物［１”］が遊離の化合物で得ら
れる場合は、上記したような塩に、また塩の形で得られ
る場合は遊離の化合物に、それぞれ常法に従って変換す
ることができる。また、化合物［１”］に含まれる化合
物が他種の化合物［１”］を製造する原料に用いられる
時は遊離のままあるいは塩として用いてもよい。その他
の原料が上記したような塩となりうる場合も同様に遊離
のままのみならず塩として用いることができる。

而して、下記の製法に用いられる原料化合物及び生成物
については、その塩（たとえば上記化合物［１］で述べ
たような酸との塩等）も含めるものとする。

（Ａ）本発明においては、化合物［１１］またはその塩
とアンモニア、第一アミンまたは第二アミンまたはその
塩とを反応させることにより、グアニジン誘導体［１’
］またはその塩を製造することができる。

本発明において用いられるアンモニア、第一または第二
アミンまたはその塩は、式 ％式％［［］ ［式中Ｒ３４は前記と同意義を示す。］で表わされるア
ミン類またはその塩である。本反応において、化合物［
ＩＩ］のＹはたとえばメチルチオ等の０１−４アルキル
チオ、アミノ等が特に好ましい。化合物［■コまたはそ
の塩に対し、化合物［Ｘ［］またはその塩は約０．８〜
２．０当量用いるのが好ましいが、反応に支障がない場
合には約２．０〜２０等量程度用いてもよい。

反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は適当な溶媒中
で行われる。このような溶媒としては、例えば水、たと
えばメタノール、エタ゛ノ・−ル、ｎプロパツール、イ
ンプロパツール等のアルコール類、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、たとえばジ
クロロメタン。

クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、シクロへ牛サン等の飽和炭化水素類、
たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下
ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等のエーテル類、た
とえばアセトン等のケトン類、たとえばアセトニトリル
等のニトリル類、たとえばジメチルスルホキシド（以下
ＤＭＳＯと略称する。）等のスルホキシド類、たとえば
ＮＮ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する。

）等の酸アミド類、たとえば酢酸エチル等のエステル類
、たとえば酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類などが
用いられる。これらの溶媒は単独で用いることもできる
し、また必要に応じて二種またはそれ以上の多種類を適
当割合例えば１：１〜１：１０の割合で混合して用いて
もよい。反応混合物が均一相でない場合には、例えばト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリｎ−オク
チルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムプロミ
ド等の四級アンモニウム塩やクラウンエーテル類などの
相間移動触媒の存在下に反応を行なってもよい。

本反応は、塩基や、金属塩を０．０１〜１０当量好まし
くは０．１〜３当量加えることにより促進されてもよい
。このような塩基として、例えば炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
フェニルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム
、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、金属ナトリウム、金属カリウム等の無機塩
基、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン。

ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン
、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５、４、Ｏ］ウン
デセン−７）等の有機塩基を用いることができる。上記
有機塩基はそれ自体溶媒と・して用いることもできる。

また金属塩として、たとえば塩化銅、臭化銅１酢酸銅、
硫酸銅などの銅塩、塩化水銀１硝酸水銀、酢酸水銀など
の水銀塩などを用いることができる。

本反応の反応温度は通常−２０°Ｃ〜１５０’Ｃ。

反応時間は通常１０分〜５０時間であるが、好ましくは
それぞれ０００〜１００°Ｃ，１時間〜２０時間である
。

（Ｂ）原料化合物［Ｉ１１］またはその塩と化合物［ｒ
Ｖ］またはその塩とを反応させることにより化合物［１
”］またはその塩を製造することができる。本反応にお
けるＹの好ましい例及び反応条件は、方法（Ａ）で述べ
たと同様である。

（Ｃ）また化合物［Ｖ］またはその塩と化合物［ＶＩ］
とを反応させることにより、グアニジン誘導体［１″′
］またはその塩を製造することもできる。

化合物［ＶＩ］のＹで示される脱離基としては、たとえ
ばクロロ　ブロモ等のハロゲン、たとえばメタンスルホ
ニルオキシ等のＣ１，□４アルキルスルホニルオキシ、
たとえばｐ−トルエンスルホニルオキシ等の０６．、。

アリールスルホニルオキシ、たとえばアセチルオキシ、
トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個
置換されていてもよいＣ１−４アシルオキシ等が特に好
ましい。

化合物［Ｖ］に対して化合物［ＶＩ］は約０．８〜１．
５当量用いるのが好ましいが、反応に支障がない場合に
は大過剰量用いてもよい。本反応は塩基の存在下に行な
って反応を促進させてもよく、このような塩基としては
たとえば方法（Ａ）で述べたようなもの等を用いること
ができる。塩基は化合物［Ｖ］に対して０．５当量〜大
過剰量、好ましくは約０．８〜１．５当量用いることが
できる。また塩基として有機塩基を用いる場合は、それ
自体を溶媒とすることもできる。

本反応は通常、方法（Ａ）で述べたような溶媒中で行な
うのが好ましく、反応系が均一相てない場合は、方法（
Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい。反応
温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０°Ｃ
である。反応時間は通常１０分〜５０時間、好ましくは
２時間〜２０時間の範囲である。

（Ｄ）原料化合物［■コまたはその塩と化合物［■］と
を反応させることにより化合物［１’］またはその塩を
製造することができる。

本反応におけるＹの好ましい例及び反応条件は、上記方
法（Ｃ）で述べたと同様である。

（Ｅ）原料化合物［ＩＸ］またはその塩と化合物［Ｘ］
とを反応させることにより化合物［１１］またはその塩
を製造することができる。本反応において、Ｙはたとえ
ばブロモ、クロロ等のハロゲン、たとえばアセチルオキ
シ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜
３個置換されていてもよいＣｌ−４アシルオキシ　たと
えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロゲン
等で１〜３（ｆｌｉｔ換されていてもよいＣ１−、アル
キルスルホニルオキシ等が特に好ましい。本反応は方法
［Ｃｌで述べたと同様の条件で行なうことができる。

化合物Ｅｌ’］のＸａがニトロ基である化合物、すなわ
ち ［式中、Ｒｌａ、　　Ｒ１ｍ及びＲ３ａは前記と同意義
を示す。］で表わされる化合物またはその塩は既に述べ
た方法（Ａ）〜（Ｅ）により製造することができるが、
その他、次の方法によっても製造が可能である。

（Ｆ）化合物［ＩＸ］またはその塩をニトロ化すること
により化合物［１ａ］またはその塩を製造することがで
きる。

ニトロ化剤としては６０〜１００％硝酸が繁用されるが
、たとえば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸アル
カリ金属塩、たとえば硝酸エチル硝酸アミル等の硝酸ア
ルキルエステル、ニトロニウムテトラフルオロボレート
（ＦＩＯｆＢＦ４）、ニトロニウムトリフルオロメタン
スルホナート（ＮＯ，ＣＦ、５Ｏ３）等を用いてもよい
。ニトロ化剤は、化合物［ＩＸ］またはその塩に対して
１．０〜２０当量程庶用いることができるが好ましくは
硝酸を用いた場合で２．０〜１０当量である。

本反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は硫酸、酢酸
、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等を溶媒として行なわれる。場合によって
は方法（Ａ）で述べたような溶媒あるいはこれらの混合
物を用いてもよい。本反応の反応温度は一５０°Ｃ〜１
００℃１反応時間は１０分〜ｌＯ時間であるが、好まし
くはそれぞれ一２０°Ｃ〜６０°Ｃ１３０分〜２時間で
ある。

このようにして得られた化合物［１’］またはその塩は
公知の手段、例えば濃縮２減圧濃縮、蒸留。

分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグラフィー
、結晶化、再結晶等により、単離精製することができる
。

上記本発明方法の原料物質として使用される化合物［１
１］及び［Ｉ［Ｉ］またはそれらの塩は一部既知化合物
であり、たとえばジャーナル　オプ　メディシナル　ケ
ミストリー（Ｊ、　Ｗｅｄ、　Ｃｈｅｔ　ｌ　　２　（
Ｌ９０１（１９７７）やケミカル　アンド　ファーマシ
ューティ力ル　プリテン（ＣｈｅＩｌｌ、　Ｐｈａｒｍ
、　Ｂｕｌｌ、）。

２３．２７４４（１９７５）、　日本国特開昭６３−２
３３９０３等に記載の方法あるいはそれと類似の方法等
で製造することができる。

上記方法（Ａ）で用いられる第一または第二アミン［Ｘ
Ｉ］及び化合物［］またはそれらの塩はたとえば「新実
験化学講座」（丸善）、、１４−Ｉ［１巻。

１３３２〜１３９９ページ等に記載の方法あるいはそれ
と類似の方法等で製造することができる。

化合物［Ｖ］及び［ＩＸ］またはそれらの塩は、たとえ
ばロッドズ　ケミストリー　オブ　カーボンコンパウン
ズ（Ｒｏｄｄ’Ｓ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　
ＣａｒｂｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）、　　１巻バートＣ
，３４１〜３５３ページやケミカル　レビｓ　−（Ｃｈ
ｅＩｌ、　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、　　５１！３０１（１９
５２）等に記載の方法あるいはそれと類似の方法等で製
造することができる。化合物［■］またはその塩は化合
物［Ｉ’］またはその塩に含まれるのでたとえば既に述
べた方法（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）等によ
って製造することができる。

化合物［ＶＩ］、　［■］及び［Ｘ］はたとえば「新実
験化学講座」（丸善）、１４−１巻、３０７〜４５０ペ
ージや同１４−■巻、１１０４〜１１３３ページ等に記
載の方法あるいはそれと類似の方法により製造すること
ができる。

作用 グアニジン誘導体［１］及びその塩は、優れた殺虫作用
を有しており、このことは次の試験例からも明らかであ
る。

試験例１　トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　
　ｌｕｇｅｎｓ）に対する効果 育苗箱で育てた２葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物（下
記実施例で得られる化合物のＮｏ、で示す）５ｎｇをト
ウイーン（ｔｖｅｅｎ）　２０　ｏを含む０．５−のア
セトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン（展着剤、大
田薬品工業（株）製）水で所定濃度（５００ｐｐｍ）と
してスプレーガンでＭｅｌ　０ｄ／ペーパーポツトを散
布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イネ苗を入
れた後、トビイロウンカ３令幼虫１０頭を放ち、アルミ
栓をした。この試験管を２５℃の恒温室に収容し、放出
後７日後に死亡虫を数えた。死去率は次式より計算し、
結果を表＝１に示した。

つづく つづく この表−１は、グアニジン誘１体［１］またはその塩が
トビイロウンカに対して優れた殺虫作用を有しているこ
とを明らかにしている。

試験例２　ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　　
ｌ１ｔｕｒａ）に対する効果 ダイズ幼植物（単葉展開期）に、供試化合物（下記実施
例で得られる化合物のＮｏ、で示す）ｔ＋Ｉ１ｇをトウ
ィーン２０ｏを含む０．５ｄのアセトンで溶解し、３０
００倍希釈のダイン水で所定濃度（５００ｐｐｍ）とし
てスプレーガンで薬液２０ｄ／ボツトを散布した。薬液
が乾いた後、ダイズの単葉２枚を切り取り、アイスクリ
ームカップに収め、ハスモンヨトウの３令幼虫１０頭を
放し、成虫後カップを室内（２５°Ｃ）に置き、２日後
の死亡虫を数えた。死去率は試験例１に示した式より計
算し、結果を表−２に示した。

表−２ 散布１日前にワタアブラムシ雌成虫１０頭を放飼した木
葉第１葉展開期のキュウリの茎葉に、供試化合物（下記
実施例で得られる化合物のＮｏ、で示す）各５ＩＩＩｇ
をトウィーン（Ｔｗｅｅｎ）　２０■を含む０．５ｇの
アセトンで溶解したのち、３０００倍希釈のダイン水で
所定濃度（１００ｐｐｍ）に調整し、スプレーガンでそ
の薬液１０ｄ／ポツトを散布した。供試植物を２７°Ｃ
のガラス恒温室に収容し、処理２日後に生存雌成虫数を
数えた。死去率は次式により計算し、結果を表−３に示
した。

この表−２は、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩が
ハスモンヨトウに対して、優れた殺虫作用を有している
ことを立証する。

試験例３　ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　　ｇｏｓｓｙ
ｐｉｉ）に対する効果 つづく つづく この表−３は、グアニジン誘導体［１］またはその塩が
ワタアブラムシに対して優れた殺虫作用を有しているこ
とを明らかにしている。

寒旌珂 次に、実施例及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈され
るべきものではない。

実施例及び参考例のカラムクロマトグラフィーにおける
溶出はＴ　Ｌ　Ｃ（Ｔｈｉｎ　　Ｌａｙｅｒ　　Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏ　−ｇｒａｐｈｙ＋　薄層クロマトグラフィ
ー）による観察下に行なわれた。ＴＬＣ観察においては
、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のキ
ゴゼルゲル６０Ｆ、、、（７０〜２３０メツシユ）を、
展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで溶出溶媒
として用いられた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器を採
用した。カラム用シリカゲルは同じくメルク社製の牛−
ゼルゲル６０（７０〜２３０メツシユ）を用いた。ＮＭ
ＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準として
テトラメチルシランを用いて、ＶＡＲＩＡＮ　　ＥＭ３
９０（９０ＭＨｚ）型スペクトルメーターで測定し、全
δ値をｐｐｍで示した。展開溶媒として混合溶媒を用い
る場合に（）内に示した数値は各溶媒の容量混合比であ
る。

尚、下記実施例、参考例及び表−４で用いる略号は、次
のような意義を有する。

Ｍｅ：　メチル基、　Ｅｔ：エチル基、　Ｐｈ：フェニ
ル基。

Ｓ：シングレット、　ｂｒ：　ブロード（幅広い）、ｄ
：ダブレット、　を二）リプレット、ｑ：　クワルテッ
ト。

１１１＝マルチプレツト、　ｄｄ：　ダブレットダブレ
ット。

Ｊ：カップリング定数、Ｈ２：ヘルッ、　ＣＤＣｌ２３
：重りｏｏホＡｔ１ｈ、　ＤＭＳＯ−ｄａ：重ＤＭＳＯ
，％：重量％＋　ｌ１ｌｐ：融点　また室温とあるのは
約１５〜２５℃を意味する。

参考例１ 塩化チオニル８７．４ｇ、１．２−ジクロロエタン１０
０成の混合物に５〜２０℃の水浴中で、２−クロロ−５
−（ヒドロキシメチル）ピリジン７０３ｇと１，２−ジ
クロロエタン５０−の混合液を３０分間で滴下し、その
後室温で１時間３０分、加熱還流下で４時間３０分かく
はんした。濃縮後、残留物にクロロホルム２００！ｄ、
水６０−を加え、かくはんしながら炭酸水素ナトリウム
２０ｇを少しずつ加えた。有機層を分離し、活性炭処理
後濃縮し、７５．９ｇの２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）ピリジンを黄褐色固体として得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ＋２３）：　４．５７（２）１．ｓ
）、　７．３４（ＬＨ，ｄ。

Ｊ−８，５Ｈｚ）、　７．７２（ｔＨ，ｄｄ、Ｊ＝Ｉ１
１．５，２．５Ｈｚ）、　８．４０（ＩＨ，ｄ、　Ｊ　
＝　２．５）１ｚ）同様にして５−（クロロメチル）チ
アゾール、５−（クロロメチル）−２−メチルチアゾー
ル及ヒ５−（クロロメチル）−２−フェニルチアゾール
ヲ得た。

参考例２ ２−クロロ−５−（クロロメチル）ヒラ２フ１４９９ ニトリル６０旙の混合物をステンレス製耐圧反応容器に
入れ、８０°Ｃの油浴中で２時間かくはんした。反応混
合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液１２、３ｇを加え
濃縮した。残留物にエタノール２００ｇを加え、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、不溶物を炉別した。炉液を濃
縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロ
メタン−メタノール（４：１））で精製し、７．６６ｇ
の５−（アミノメチル）−２−クロロピリジンを黄色固
体として得た。

Ｈ　　　ＮＭＲ（Ｃ　　ＤＣ（２３）：　　１．６０（
２Ｈ，ｓン，　　　３．９０（２Ｈ，ｓ）７、　２８（
１．１１，　ｄ，　Ｊ＝　８．　５Ｈｚ）、　７．　８
７（ＩＨ，　ｄｄ，　Ｊ＝　８．　５，　２．　５Ｈｚ
）、　８．　３３（ＬＨ．　ｄ，　Ｊ＝　２．　５Ｈｚ
）同様にして５−（アミノメチル）−２−ブロモピリジ
ン、５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール、３
−７アメベンジルアミン、５−（アミ／メチル）チアゾ
ール、５−ぐアミノメチル）−２メチルチアゾール、５
−（アミノメチル）−２−フェニルチアゾール及び５−
（アミノメチル）−２−（トリフルオロメチル）チアゾ
ールを得た。

参考例３ ４０％メチルアミン水溶液３６ｇとアセトニトリル２０
０ｒｎ１．の混合溶液に、室温で２−クロロ５−（クロ
ロメチル）ピリジン１　５．０５ｇとアセトニトリル５
０蔵の混合溶液を１時間で滴下し、さらに１時間３０分
かくはんした。反応混合物を濃縮し、残留物に水１００
旋を加え、重そうで中和し、食塩で飽和後、ジクロロメ
タンで抽出した（２　０　０ｄＸ　２）、有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、残留物をカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノー
ル（４１））により精製し、８．７７ｇの２−クロロ−
５−（メチルアミノメチル）ピリジンを黄褐色液体とし
て得た。

Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ＋２ａ）＋　１．３０（ｌｔｌ．
ｂｒ．ｓ）、　２．４４（３Ｈｓ）、　３．７５（２Ｈ
，ｓ）、　７．３０（ｌＨ．ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、　
７．６８（ｌｔｌ，　ｄｄ，　Ｊ＝　８．　４，　２．
　４）１ｚ）、　８．　３５（ＬＨ．　ｄ，　Ｊ＝　２
．　４Ｈｚ）参考例４ ジチオイミノ炭酸ｓ，ｓ’ージメチル塩酸塩３１５ｇ．
　　ピリジン３０威の混合物に２０’Ｃの水浴中で、無
水トリフルオロ酢酸６．３０ｇを３０分間で滴下し、そ
の後５時間かくはんした。反応混合物を濃縮し残留物に
水２０ｄを加え、ジクロロメタン（３０ｄ）で抽出した
。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後ａ縮し、残留
物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ニジクロロメ
タン）で精ＩＬ、２．３３ｇのＮｈリフルオロアセチル
ジチオイミ／炭酸ｓ，ｓ’−ジメチルを黄色液体として
得た。

Ｈ　　ＮＭＲ（Ｃ　ＤＣ１２３）：　２．６６（ｓ）参
考例５ Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ｓ，ｓ’−ジメチル１、０
ｇ、イソプロピルアルコール１５ｄの混合物に、加熱還
流下で、５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン０
．８９ｇのイソプロピルアルコール５ｄ溶液を３０分間
で滴下し、さらに１時間３０分間加熱還流した。反応混
合物を水冷し、生じた白色固体を炉取し、１．　、　３
　５　ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
３−ノアノー２−メチルイソチオ尿素を得た。

’Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ＆ｓ）＋　２．６３（３Ｈ，ｓ）
　　４．５１（２１１，ｄＪ＝６Ｈｚ）、　　７．５１
（ＩＨ．ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、　　７．８３（ＩＨ，ｄｄ
．Ｊ＝８、　３Ｈｚ）、　８．　３８（ＩＨ，　ｄ，　
Ｊ＝　３Ｈｚ）、　８．　９５（ＩＨ，　ｂｒ．　ｓ）
同様にして、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−２−メチル−３−トリフルオロアセチルイソチオ尿素
、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１．２−
ジメチル−３−トリフルオロアセチルイソチオ尿素及び
１−（２−クロロ−５チアゾリルメチル）−３−シアノ
−２−メチルイソチオ尿素を得た。

参考例６ ６０％水素化ナトリウム（油性）０．８０ｇを石油エー
テルで洗浄後、ＤＭＦ２０ｄを加えた。この懸濁液に室
温で３−シアノ−１．２−ジメチルイソチオ尿素２．５
８ｇのＤＭＦＩＯ−溶液を１０分間で滴下した。１時間
か（はん後、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジ
ン３．２４ｇを５分間で加え、さらに室温で１５時間か
くはん化た。

ＤＭＦを減圧留去し、残留物にジクロロメタン１００−
を加え、水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー＜展開溶ｔｓ
　；クロロホルム−エタノール（２０：１））で精製し
、３．５０ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル
）−３−シアノ−１，２−ジメチルイソチオ尿素を黄色
液体として得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２３）＋　２．８４（３Ｈ，ｓ）
、　３．２０（３Ｈ，ｓ）。

４、８２（２Ｈ，ｓ）、　７．３５（ＩＨ，ｄ、　Ｊ　
＝　８Ｈｚ）、　７．６３（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝８．２Ｈｚ）、　８Ｊｌ（１Ｂ、ｄ、Ｊ＝２）１ｚ
）同様にして１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−３−シアノ−１−エチル−２−メチルイソチオ尿素、
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，２−ジ
メチル−３−二トロイソチオ尿素、１−（６−クロロ−
３−ピリジルメチル）−１−エチル−２−メチル−３−
二トロイソチオ尿素、１−（２−クロロ−５−チアゾリ
ルメチル）−１−エチル−２−メチル−３−二トロイソ
チオ尿素及び１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル
）−１゜２−ジメチル−３−二トロイソチオ尿素を得た
。

参考例７ ２−クロロ−５−アミノピリジン４．０７ｇ。

イソチオシアン酸メチル２．５５ｇ、アセトニトリル３
０ｄの混合物を１３．５時間加熱還流したのち、インチ
オシアン酸メチル０．７０ｇを追加し、さらに３．５時
間加熱還流した。反応混合物を濃縮し、残留物をカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−酢酸
エチル（１：１））で精製し、４．５１ｇの１−（６−
クロロ−３−ピリジル）−３−メチルチオ尿素を得た。

ｍｐ１６４〜１６４．５℃（アセトニトリルより再結晶
）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　３．１２（３Ｈ，ｄ
、Ｊｌ、８Ｈｚ）６、８６（ＩＨ，ｂｒ、　ｑ、　Ｊ＝
　４．８Ｈｚ）、　　７．３３（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝　８
．５Ｈｚ）、　　７．８６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．５，
２．８Ｈｚ）、　８．３１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２゜８Ｈｚ
）、　８．６３（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ）参考例８ ２−ブロモ−５−メチルチアゾール４．４５　ｇ。

Ｎ−ブロモコハク酸イミド４．８９ｇ、　　ベンゾイル
パーオキシド０．２ｇ、四塩化炭素５０ｄの混合物を５
０分間加熱、還流したのち１．室温まで放冷した。不溶
物を炉別後、炉液を濃縮した。残留物をカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；ヘキサン−ジクロロメタン（２
：　３））で精製し、４．５３ｇの２−ブロモ−５−（
ブロモメチル）チアゾールを、黄色固体として得た。

’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１２３）：　４．６４（２Ｂ
、　ｓ）、７．５４（ＩＨ，ｓ）同様にして５−（ブロ
モメチル）−３−（ジフルオロメチル）−２−チアゾロ
ンを得た。

参考例９ フタルイミドカリウム１．８５ｇ、　乾ＩＤＭＦ２０−
の混合物に室温で２−ブロモ−５−（ブロモメチル）チ
アゾール２．５７ｇを２０分間にわたり少しずつ加え、
その後１時間かくはんした。不溶物を炉別し、炉液を濃
縮後、エタノール３〇−を加え、さらに２０°Ｃの油浴
中で抱水ヒドラジン０．６０ｇを２分間で滴下した。反
応混合物を１時間加熱還流後、濃縮し、水２〇−及び濃
臭化水素酸ｌＯ−を加え、さらに３０分間加熱還流した
。

冷時２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濃縮
し、残留物にアセトニトリル５０ｄを加え、不溶物を炉
別した。炉液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（５：１））で精
製し、０．７６ｇの５−（アミノメチル）−２−ブロモ
チアゾールを褐色油状物として得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）：　１．５９（２Ｈ，ｓ）、
４．０６（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、　７．４０（
ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝１．２Ｈｚ）参考例１Ｏ ８−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素１．３５ｇ、アセ
トニトリル５蔵の混合物にジエチルアミン０．８８ｇを
加え、６０’Ｃの油浴中で６時間かくはんした。反応混
合物を濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（２０：１乃で精
製し、０．８５ｇのＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−二トログ
アニジンヲ白色固体として得た。

ｍｐ、９６〜９７℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ’３）：　１．２３（６Ｈ，ｔ、Ｊ
’７．２Ｈｚ）。

：１．４７（４Ｈ，ｑ、　Ｊ、７．２Ｈｚ）、　７．９
３（２Ｈ，ｂｒ、　ｓ）参考例１１ Ｓ−メチル−Ｎ−二トロイソチオ尿素１．０ｇとアセト
ニトリル１５戒の混合物に、室温でピロリジン０．６１
ｇを２分間で滴下し、その後３０分間かくはんした。反
応混合物を濃縮し、残留した固体をエーテルで洗い、１
．０９ｇの１−（Ｎニトロアミジノ）ピロリジンを白色
結晶として得た。

ｍｐ、　　１８８〜１９ピＣ ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｅ）：　１．７〜２．１（４Ｈ
，ｌ１１）、　３．２−３、５（４ｔｌ、　ｍ）、　８
．１９（２Ｈ，ｂｒ、　ｓ）同様にして、Ｎ−エチル−
Ｎ−メチル−Ｎ′ニトログアニジン（ｍｐ、１２４〜１
２５°Ｃ）を得た。

参考例１２ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素５．０ｇとピリジ
ン２５蔵の混合液に、室温で無水酢酸１１．３ｇを１０
分間で滴下した。滴下後、室温で５時間かくはんし、反
応混合物を濃縮した。残留物を２Ｎ塩酸５０蔵にあけ、
生じた固体を炉取、乾燥し、Ｎ−アセチル−８−メチル
−Ｎ′−二トロイソチオ尿素５．ｌ　ｇを白色結晶とし
て得た。

ｍｐ、　　１０９〜１１０°Ｃ ＨＮＭＲ（ＣＤ　ＣＱｚ’）：　２．３０（３Ｈ，ｓ）
、　２．４２（３Ｈ，５）１１、２０〜ｆ２．００（Ｉ
Ｈ，ｂｒ、　）参考例１３ ２−ヒドロキシ−５−メチルチアゾール（５−メチル−
２−チアゾロン）１１．５ｇ、　　ジオキサン１００ｄ
、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇの混合物に、
８０°Ｃの油浴中で、クロロンフルオロメタン（ガス状
）を、１時間にわたり吹き込んだ。反応混合物を５００
１ｎ１．の水にあけ、エーテルで２回抽出した。エーテ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残留物
をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタ
ン−ヘキサン（１：１））で分離することにより、２０
ｇの２＝（ジフルオロメトキシ）−５−メチルチアゾー
ル（’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ（！３）：　２．３５（
３ｆ（、ｄ、　Ｊ＝１．５Ｈｚ）。

６、８８（ＩＨ，ｂｒ、　ｑ、　Ｊ＝１．５Ｈｚ）、　
７．１８（ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝７２．　ＯＨｚ乃及び４．
Ｏｇの３−（ジフルオロメチル）−５−メチル−２−チ
アゾロン（’ＨＮＭＲ（ＣＤＣり、）：２．１６（３Ｈ
，ｄ、　Ｊ＝１．５Ｈｚ）、　６．５１（ＩＨ，ｂｒ、
　ｑ、　Ｊ＝１．’５Ｈｚ）、　７．０７（１１（、ｔ
、　Ｊ・６０．０Ｈｚ））を得た。共に淡黄色液体。

参考例１４ ２．２．２−トリフルオロチオアセトアミド１１２２ｇ
、２−クロロ−２−ホルミル酢酸エチルｌ０１１４ｇの
混合物を７０°Ｃのｌ伯浴中で３０分間。

１００°Ｃの油浴中で１時間３０分か（はんしたのち、
ジクロロメタンｆｏｏｄを加え、不溶物を除去した。濃
縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン
−酢酸エチル（１０：１））で精製し、３．７４ｇの２
−（トリフルオロメチル）５−チアゾールカルボン酸エ
チルを黄色液体として得た。’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ
Ｑ＝）Ａ、　４１（３Ｈ，ｔ、　Ｊ・７．２Ｈｚ）、　
４．４３（２８，ｑ、　Ｊ＝７．２ｔ（ｚ）、　８．５
０（ＩＨ，ｓ）。

水素化リチウムアルミニウム０．５０ｇ、乾燥ＴＨＦ８
０Ｍ／、の混合物に、室温で上記チアゾールカルボン酸
エチル２．５１ｇのＴＨＦＩＯｄ溶液を４５分間で滴下
し、さらに３０分間かくはんした。寒剤で冷却した反応
混合物に、水０．！Ｍ。

１０％水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｍ１．水１．５−
をこの順に滴下した。水浴中で１０分間、室温で３０分
間さらにかくはんしたのち、セライト上で不溶物をン戸
別した。炉液を濃縮後、クロロホルム１００−を加え、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、
１２４ｇの５−（ヒドロキシメチル）−２−（１−リフ
ルオロメチル）チアゾールを褐色液体として得た。’Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ６ｇ３戸３．４５（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ）、
　４．９３（２１１，ｓ）、　７．７７（１８，ｓ）塩
化チオニル０．４戒と１，２−ジクロロエタン１ｄの混
合物に４０’Ｃの油浴中で、上記チアゾール０．８０ｇ
の１．２−ジクロロエタン２滅溶液を１０分間で滴下し
、同温度でさらに１時間かくはんした。反応混合物にジ
クロロメタン２Ｔｎ１．、水２蔵を加えたのち、かくは
んしなから、重そうを加え、水層のｐＨを７とした。有
機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機
層を合わせ、不溶物を炉別し、飽和食塩水で洗ったのち
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、０．７４
ｇの５−（クロロメチル）−２−（トリフルオロメチル
）チアゾールを赤褐色液体として得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）：　４．８４（２Ｈ，ｓ）
、’７・、９０（１１，ｓ）実施例１ ｌ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シアノ
−１−エチル−２−メチルイソチオ尿素０゜４２ｇとア
セトニトリル５Ｍ！、の混合物に、加熱還流下で４０％
メチルアミン水溶液０．５ｇを１時間毎に６回（計３．
０ｇ）加えつつ、反応混合物を６時間かくはんした。反
応混合物を濃縮し、０．３２ｇの１−（６−クロロ−３
−ピリジルメチル）−２＝シアノ−１−エチル−３−メ
チルグアニジン（化合物Ｎｏ、　３　）を得た。ｍｐ１
２２〜１２３℃’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄａ）：　１．０
７（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

３．００（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）、　３Ｊ５（２ｔｌ
、ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、　４．６２（２Ｂ、　ｓ）、　７
．２３（１）（、ｂｒ、　ｓ）、　７．５０（ＩＨ，ｄ
、　Ｊ＝　８Ｈｚ）。

７、７８（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝　８．３！Ｉｚ）、　８
．３３（ｌｔｌ、　ｄ、　Ｊ＝　３■２）実施例２ ６０％水素化ナトリウム（油性）０．４４ｇ、乾燥ＤＭ
ＦＩＯ−の懸濁液に室温でＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ニ
トログアニジン１．３２ｇを２Ｃ１間で加えた。１０分
間かくはん後、２−クロロ−５（クロロメチル）ピリジ
ン１．６２ｇを５分間で加え、その後、室温で２時間、
６０°Ｃの油浴中で４時間かくはんした。不溶物を炉別
し、炉液を濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；ジクロロメタン−酢酸エチル５：ｌ〜３：
１）で精製し、０．８２ｇの１−（６−クロロ−３−ピ
リジルメチル）−３，３−ジメチル−２−二トログアニ
ジン（化合物Ｎｏ、、６　）を得た。

ｍｐ１６０．５〜１６２．５℃ 元素分析　（Ｃ、Ｈ、、Ｎ　、Ｏ、Ｃｇ）計算値　Ｃ：
４１．９５　　　Ｈ：４．６９　　　Ｎ　：２７．　ｔ
ｇ実測値　Ｃ：４１．７３　　　Ｈ：４．５９　　　Ｎ
：２６．９４ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ２ｓ）：　３．１０（
６Ｈ，ｓ）、　４．４９（２Ｈｂｒ、ｓ）、　７．２７
（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、　７．７０（ＩＦＩ　
ｄｄ、Ｊ＝８、５．２．５Ｈｚ）、　８．２〜８．５（
２Ｈ，ｍ）実施例３ ■、２−ジメチルー３−二トロイソチオ尿素０４５ｇ、
５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン０．４３ｇ
、エタノール２５威の混合物を６時間加熱還流後、濃縮
した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；
クロロホルム−゛エタノール（５：　ｌ　））テ精製し
、０．２５ｇｃ）ｌ−（６−り。

ロー３−ピリジルメチル）−３−メチル−２−二トログ
アニジン（化合物Ｎｏ、　５　）を得た。

ｎ＋ｐ１５０〜１５２℃ 元素分析　（ｃ　ＩＨＩＯＮ　５０　ｐｃ　（り計算値
　Ｃ：３９．４４　　　Ｈ：４．１４　　　Ｎ　：２８
．７４実測値　Ｃ：３９．９２　　　Ｈ：４．１２　　
　Ｎ二２８．９１’ＨＮＭＲ（ＣＤ０ｇ３−ＤＭＳＯ−
ｄ、）：　２．９４（３Ｈ。

ｄ、Ｊ−５Ｈｚ）、　４．５１（２Ｌｄ、Ｊ＝５ＦＩｚ
）、　７Ｊ２（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、　　７．７５（ｌｔｌ、ｄｄ、Ｊ＝８．
２Ｈｚ）、　　７．８２（ＩＨ，ｂｒ。

ｓ）、　　８Ｊ７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、　　８．
９０（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）実施例４ Ｓ−メチル−Ｎ−二トロイソチオ尿素０．６７６ｇ、２
−クロロ−５−（メチルアミノメチル）ピリジン０．７
８３ｇ、　アセトニトリル６１ｎ１の混合物を１７時間
加熱還流したのち、反応混合物を濃縮した。残留物をエ
タノールより再結晶することにより０．３８ｇの１−（
６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１−メチル−２−
二トログアニジン（化合物Ｎｏ、　７　）を得た。ｍｐ
１６７−１７０°Ｃ元素分析　（Ｃ、Ｈ、、Ｎ　ｓｏ　
ｔＣ（ｌ＞計算値　Ｃ：３９．４４　　　Ｈ：４．１４
　　　Ｎ　：２８．７４実測値　Ｃ：３９．３９　　　
Ｈ：４．０７　　　Ｎ　：２８．８５’ＨＮＭＲ（ＤＭ
ＳＯｄｓ）：　　３．０１（３Ｈ，ｓ）、４．７０（２
１，ｓ）、　　７．４８（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝　８．４［
１ｚ）、　　７．７８（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝８．４，２
．２Ｈ２）、　　８．３７（１８，ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ
）、　　８．５６（２Ｈｂｒ、　ｓ） 実施例５ ｌ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１゜２−ジ
メチル−３−二トロイソチオ尿素０．８２ｇ。

４０％メチルアミン水溶液０．４６４ｇ、アセトニトリ
ル１０ｄの混合物を７０℃で２時間かくはんした。反応
混合物を濃縮後、カラムクロマトグラフィー＜ｍ開ｍ媒
ニジクロロメタン−メタノール（１０：ｌ））で精製し
、０．５６ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル
）−１，３−ジメチル−２−二トログアニジン（化合物
Ｎｏ、　８　）を得た。

ｍｐ１３６〜１３７℃ 元素分析値　（ＣｅＨ＋２Ｎ　Ｓｏ　、ｃ　Ｑ）計算値
　Ｃ：４１．９５　　　Ｈ：４．６９　　　Ｎ：２７．
１ｇ実測値　Ｃ−４１，８９Ｈ：４．７５　　　Ｎ：２
７．１５ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２ａ）：　２．９６（３）
１．ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）３．０５（３Ｂ、ｓ）、　４
．８７（２Ｈ，ｓ）、　７．３３（ｌＨ，ｄ、Ｊ−’８
．３Ｈｚ）、７゜６８（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ　＝　８．３
．２．４Ｈｚ）、　７．９６（１Ｂ、　ｂｒ、　ｑ、　
Ｊ＝　４．８Ｈｚ）、　　８．３０（ｌｔｌ、　ｄ、　
Ｊ　＝　２．４Ｈｚ）実施例６ ニトログアニジン０．５３ｇ、３−（アミノメチル）ピ
リジン０．６１　ｇ、水１０滅の混合物を７０〜８０°
Ｃで１．５時間撹拌した。室温で一夜放置後、析出した
沈殿を戸取し、エタノールで洗浄し、０．４８８のＮ−
ニトロ−Ｎ’−（３−ピリジルメチル）グアニジン（化
合物Ｎｏ、　Ｉ　２　）を得た。

ｍｐ、１８５〜１９０’ｃ ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄｓ）：　４．４７（２８，ｄ、Ｊ
＝５Ｈｚ）。

７．４０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、　　７．６
７〜７．３５（ＩＬｍ）、　　了、８５〜８．３０（２
Ｈ，ｂｒ、ｓ）、　８．４７〜８．６７（２Ｈ，ｍ）実
施例７ ｌ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３゜３−ジ
メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ。

６）０．２４ｇと乾燥ＴＨＦ６ｄの混合物に室温で６０
％水素化ナトリウム（油性）０．０４５ｇを加えたのち
、３０分間撹拌した。反応混合物にヨードメタン０．１
６　ｇのＴＨＦ１ｄ溶液を加え３日間反応させたのち、
酢酸０．１屁を加え、不溶物を炉別し、炉液を濃縮した
。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ニジク
ロロメタン−メタノール（２０：Ｉ））で精製し、０．
１７　ｇの１＝（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
１，３，３−トリメチル−２−二トログアニジン（化合
物Ｎ０１４）を白色固体として得た。

元素分析値　（ＣＩｏＩＪｌ、Ｎ、０２ＣＣ）計算値　
Ｃ：４４．２１．　　Ｈ：５．１９　　Ｎ　：２５．７
８実測値　Ｃコイ４．１４　　Ｈ：５．１４．　　Ｎ　
：２５．６１ｍｐ、　　９９〜ｌＯピＣ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｅ３）：　２．９０（３Ｈ，ｓ）、　
３．０２（６ｔ（、ｓ）４、０３（２Ｈ，ｓ）、　７．
３８（ｌｔｌ、　ｄ、　Ｊ＝　８．５Ｈｚ）、　７．７
９（ＩＨｄｄ、　Ｊ＝　８．５．、２．７Ｈｚ）、　８
．３７（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝　２．７Ｈｚ）実施例８ ｌ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３１３−ジ
メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ。

６）０．２６ｇと乾燥ＴＨＦ３滅の混合物に、２０°Ｃ
の水浴中で６０％水素化ナトリウム（油性）０゜０８ｇ
を加え、３０分間撹拌した。反応混合物にギ酸酢酸無水
物０．２６ｇのＴＨＦｏ、５ｄ溶液を１分間で加え、浴
を外してさらに１２時間撹拌した。反応混合物に酢酸０
．５７ｎ１を加えたのち濃縮し、残留物をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタ／−ル
（３０：ｌ））で精製し、０１０ｇの１−（６−クロロ
−３−ピリジルメチル）−１−ホルミル−３，３−ジメ
チル２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ、　２２　）を
シロップ状液体として得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（！３）：　３．０３（６Ｈ，ｓ）
、　４．７０（２Ｈ。

ｓ）、　７Ｊ６（１１，ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、　７．
７４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８、７．２．７Ｈｚ）、　８．
４０（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝　２．７ＦＩｚ）、　８．４４
（ＩＨ。

Ｓ） 実施例９ ｌ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３＋３−ジ
メチル−２−二トログアニジン（化合物Ｎｏ。

６）０．２０ｇ、無水酢酸０．０９５ｇ、乾燥ピリジン
１−の混合物を６０°Ｃで２時間、１００°Ｃで５時間
撹拌したのち濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：ジクｏロメ９７−メタノール（４０：
１））で精製し、０．１２　ｇの１−アセチル−１−（
６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル
−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ、　２３　）をシ
ロップ状液体（シス体とトランス体の混合物）として得
た。

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｅ３）＋　　２．１０＋２．１．６（
３Ｈ，Ｓ＋Ｓ）。

２．６〜３Ｊ（６ｔ１．ｍ）、　４．Ｉ〜５．２（２ｔ
（、ｍ’）、　７．２３〜７．４５（１１（、ｍ）、　
７．６７〜７．９０（ＩＨ，ｍ）、　８．３０〜８．５
０（１８，ｍ）。

実施例１０ ■−（６−クロロ−３−ピリジル）−３−メチルチオ尿
素１．０３ｇ、　　シアナミド０．３２　ｇ、　　ジシ
クロへキシルカルボジイミド１．５８ｇ、　　エチルジ
イソプロピルアミン３滴、アセトニトリル１０戒の混合
物を３４時間室温で撹拌したのち、不溶物をγ月収した
。この不溶物をまずアセトニトリル；メタノールの混合
溶媒から再結晶したのち、さらにアセトニトリルから再
結晶Ｌ　、Ｏ、，３１ｇ　ノ１−（６−クロロ−３−ピ
リジル）−２−シアノ３−メチルグアニジン（化合物Ｎ
ｏ、　２４　）ヲ得り。

ｍｐ、２２７〜２２８°Ｃ 元素分析値　ＣＣ，ＨｓＮ、Ｃ（１） 計算値：Ｃ：４５．８４　　Ｈ：３．８５　　Ｎ：３３
．４１実測値：　Ｃ：４６．１２　　Ｈ：３．　ｅｇ　
　Ｎ　：３３．３７’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄａ）：　２
．８５（３）］、ｄ、４、ＵＺ）。

７．２〜７．６５（２Ｈ，ｍ）、　７．８３（ＬＨ，ｄ
ｄ、　Ｊ　＝　８．５．３．０ｆｌｚ）。

８、３６（１）！、　ｄ、　Ｊ＝　３．０Ｈｚ）、　９
．０６（１８，ｂｒ、　ｓ）実施例１１ ５−（アミノメチル）−２−ブロモチアゾール０゜３９
ｇ、１．２−ジメチル−３−二トロイソチオ尿素０．３
０ｇ、臭化第一銅０．５８ｇ、無水炭酸カリウム０．５
５　ｇ、乾燥アセトニトリル４滅の混合物を６０°Ｃの
油浴中で４５分間かくはんしたのち、反応混合物をカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶ｍニジクロロメタンーメ
タノール（１０：１））で精製し、０．２７ｇの１−（
２−ブロモ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル−２
−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ、３７）を白色固体と
して得た。

ｍｐ１７０°Ｃ 元素分析値　（ＣｅＨ、Ｎ　５０　、Ｓ　Ｂ　ｒ）計算
値　Ｃ；２４．５０　　Ｈ：２．７４　　Ｎ：２３．８
１実測値　Ｃコ２４．４７　　Ｈ：２．７３　　Ｎ　：
２３．７３ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）：　２．８１（
３）１．　ｄ、　Ｊ＝５．０Ｈｚ）。

４、５１（２Ｈ，ｓ）、　７．６０（ＩＨ，ｓ）、　８
．０８（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ）、　８．９３（ＩＨ，ｂｒ
、　ｓ） 実施例１２ Ｎ−アセチル−８−メチル−Ｎ′−二トロイソチオ尿素
０．５ｇとアセトニトリル５ｒｎ！ｌの温合液に、水冷
下、５−（アミ／メチル）−２−クロロピリジン０．４
４ｇのアセトニトリル３威溶液を滴下し、さらに３０分
間水冷下でかくはんした。反応混合物を濃縮後、残留物
をエタノールより再結晶し、０．５９ｇのＮ−アセチル
−Ｎ’−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ’−
二トログアニジン（化合物Ｎｏ、４２）を白色結晶とし
て得た。ｍｐ。

１２５〜１２６℃ 元素分析値　（Ｃ，Ｈ，。Ｎ５ＯｓＣＱ）計算値　Ｃ：
３９．７９　　Ｈ：３．７１　　Ｎ　：２５．７８実測
値　Ｃ：３９．７１　　Ｈ：３．６９　　Ｎ　＋２５．
５１’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）：　　２．３３（３）１
．ｓ）、４．６０（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝６．０Ｈ２）、７．３３（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝７．８
Ｈｚ）、　？、　５０〜７．８７（ＩＩ（。

ｍ）、　８．３７（１１，ｄ、　Ｊ＝２．５Ｈｚ）、　
９．７０（ＬＨ，ｂｒ、　ｓ）、　１１．８５（ｂｒ、
　ｓ） 上記実施例１〜１２及び本発明の製造法に従い下記表−
４に示す化合物を得た。上記実施例で得た化合物も含め
て表−４に示す。

（以下余白） 実施例１３ 化合物Ｎｏ、１（２０重量％）、キシレン（７５重量％
）、ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニポー
ル８５（８））（５重量％）をよく混合して、乳剤を製
造した。

実施例１４ 化合物Ｎｏ、６（３０重量％）、リグニンスルホン酸ナ
トリウム（５重量％）１　ポリオキシエチレングリコー
ルエーテル（ノニポール８５”）（５重量％）。

ホワイトカーボン（３０ｉ量％）、クレイ（３０重量％
）をよく混合して、水和剤を製造した。

実施例１５ 化合物Ｎｏ、７（３重量％）、ホワイトカーボン（３重
量％）、クレイ（９４重量％）をよく混合して粉剤を製
造した。

実施例１６ 化合物Ｎｏ、８（１０重量％）、リグニンスルホン酸ナ
トリウム（５重量％）、クレイ（８５重量％）をよく粉
砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥し
て粒剤を製造した。

発明の効果 本発明は、優れた殺虫剤を提供することにより農業に貢
献する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は置換されていてもよい同素または複素
   環基を、ｎは０または１を、Ｒ＾２は水素または置換さ
   れていてもよい炭化水素基を、Ｒ＾３は第一、第二また
   は第三アミノ基を、Ｘは電子吸引基を示す。但し、Ｘが
   シアノ基である時、Ｒ＾１はピリジル基を除く置換され
   ていてもよい同素または複素環基を、ｎが０である時、
   Ｒ＾１は置換されていてもよい複素環基を示す。］で表
   わされるグアニジン誘導体またはその塩を含有する殺虫
   剤組成物。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は置換されていてもよい同素または複素
   環基を、ｎは０または１を、Ｒ＾２は水素または置換さ
   れていてもよい炭化水素基を、Ｒ＾３は第一、第二また
   は第三アミノ基を、Ｘは電子吸引基を示す。但し、Ｘが
   シアノ基である時、Ｒ＾１はハロゲノピリジル基または
   ハロゲノチアゾリル基を、ｎが０である時、Ｒ＾１は置
   換されていてもよい複素環基を示す。］で表わされるグ
   アニジン誘導体またはその塩を含有する殺虫剤。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は置換されていてもよい同素または複素
   環基を、ｎは０または１を、Ｒ＾２は水素または置換さ
   れていてもよい炭化水素基を、Ｒ＾３は第一、第二また
   は第三アミノ基を、Ｘは電子吸引基を示す。但し、Ｘが
   シアノ基である時、Ｒ＾１はハロゲノチアゾリル基を、
   ｎが０である時、Ｒ＾１は置換されていてもよい複素環
   基を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその
   塩を含有する殺虫剤。
4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１＾ａは置換されていてもよい複素環基を
   、Ｒ＾２＾ａは水素または置換されていてもよい炭化水
   素基を、Ｒ＾３＾ａは第一、第二または第三アミノ基を
   示し、Ｒ＾２＾ａが水素のときＲ＾３＾ａは第二または
   第三アミノ基であり、Ｘ＾ａはニトロまたはトリフルオ
   ロアセチル基を示す。］で表わされるグアニジン誘導体
   またはその塩。
5. （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１＾ａ、Ｒ＾２＾ａ及びＸ＾ａは請求項（
   ４）記載と同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされ
   る化合物またはその塩とアンモニア、第一または第二ア
   ミンまたはその塩とを反応させることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（４）記載と同意義を示す。］で
   表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３＾ａ及びＸ＾ａは請求項（４）記載と同
   意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物また
   はその塩と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（４）記載と同意義を示す。］で
   表わされる化合物またはその塩とを反応させることを特
   徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（４）記載と同意義を示す。］で
   表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
7. （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（４）記載と同意義を示す。］で
   表わされる化合物またはその塩と式 Ｒ＾１＾ａ−ＣＨ＿２−Ｙ ［式中、Ｒ＾１＾ａは請求項（４）記載と同意義を、Ｙ
   は脱離基を示す。］で表わされる化合物とを反応させる
   ことを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（４）記載と同意義を示す。］で
   表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
8. （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１＾ａ及びＸ＾ａは請求項（４）記載と同
   意義を、Ｒ＾２＾ｂは水素または置換されていてもよい
   炭化水素基を、Ｒ＾３＾ｂは第一、第二または第三アミ
   ノ基を示し、Ｒ＾３＾ｂが第三アミノ基のときＲ＾２＾
   ｂは水素である。 ］で表わされる化合物またはその塩と式 Ｙ−Ｒ ［式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を、Ｙは
   脱離基を示す。］で表わされる化合物とを反応させるこ
   とを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（４）記載と同意義を示す。］で
   表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
9. （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（４）記載と同意義を示す。］で
   表わされる化合物またはその塩と式 Ｙ−Ｘ＾ａ ［式中、Ｘ＾ａは請求項（４）記載と同意義を、Ｙは脱
   離基を示す。］で表わされる化合物またはニトロ化剤と
   を反応させることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（４）記載と同意義を示す。］で
   表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。