JPH03157460A - 硬化型塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐候性の優れた塗料用組成物に関するものであ
り、詳細には長期に亘って優れた耐候性、すなわち、優
れた光沢保持性、耐クラツク性、耐ブリスター性、及び
耐黄変性を示すと共に、乾燥性、硬化性、光沢、耐薬品
性及び耐溶剤性等の優れた塗膜を形成することのできる
硬化型塗料用組成物を提供するものである。

［従来の技術］ アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂［以下本明
細書において「アクリル−及び／又はメタクリル−」を
−括して表示したいときには「（メタ）アクリル−」と
いう表現を用いることとする］の塗料分野における代表
的用途の１つとして、硬化型塗料用樹脂としての使用が
挙げられる。例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基を有する単量体を重合、若しくは他の単
量体と共重合してアクリルポリオールとし、これに適当
な架橋剤、例えばポリイソシアネート化合物あるいはア
ミノプラスト樹脂を配合して常温硬化型あるいは焼付硬
化型等の硬化型塗料用樹脂組成物として応用することが
行なわれている。

この様な硬化型塗料用樹脂組成物は耐久性が高いという
特性を有しているので、例えば自動車、家電製品、鋼製
機器、建材等の塗装用途に使用されている。

塗料用樹脂としては、従来から種々の樹脂が使用されて
いるが、塗膜の耐久性、中でも特に耐候性という観点か
ら見ると、（メタ）アクリル系樹脂が、他のアルキド樹
脂やポリエステル樹脂に比べて良好であり、特に耐候性
の要求される用途、例えば自動車や建材用塗料等に幅広
く使用されている。

しかしながら、促進耐候性試験（サンシャインウエザオ
メーター）での光沢保持性は、２，０００時間レベルの
性能にすぎず、長期耐候性という観点からすると不十分
なものであフた。そこでその改善方法のひとつとして、
公知の紫外線吸収剤を混合配合して改良することが行わ
れている。この方法によりある程度の効果は認められる
ものの、長期的には、紫外線吸収剤の揮散、ブリードア
ウト、分解等のために、持続性が乏しく、大幅な改善に
は至っていない、又最近では、紫外線吸収性単量体を共
重合することによって耐候性を高める技術も提案されて
いる（特公昭６１−４２７５１号公報）、これらは一定
レベルの耐候性向上には有効であるものの、紫外線吸収
性成分に起因する黄変等の問題を有し、長期耐候性とい
う観点からすると必ずしも十分なものではなかった。

又、近年、自動車の高級化指向、大型構造物のメンテナ
ンスフリー化等、塗料の長期耐候性に対する要求は大き
なものがあり、長期耐候性に優れた塗料としては、シリ
コーン系やフッ素系の樹脂を主成分とする組成物が脚光
をあびている。特にフッ素系樹脂の促進耐候性試験での
光沢保持性は４，０００〜５．０００時間以上と非常に
優れた性能を有することが知られている。しかし光沢値
や肉持性などの美麗感、更には顔料分散性などを含む作
業性を加味すれば未だ不十分であり、またコスト面の問
題もあってその用途は著しく制限されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであ
って、その目的は、従来の（メタ）アクリル系樹脂では
得られなかった長期耐候性すなわち、促進耐候性試験で
の光沢保持性が４，０００〜５．０００時間のレベルを
有し、かつ、比較的低コストで光沢、肉持性、顔料分散
性等に優れた塗膜を与える硬化型塗料用組成物を提供し
ようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の硬化型塗料用組成物は重合性紫外線安定性単量
体（ａ）、水酸基含有重合性単量体（ｂ）、酸性官能基
含有重合性単量体（ｃ）およびその他の重合性単量体（
ｄ）を必須成分として含む重合性車量体を共重合させる
ことによって得られる共重合体（×）に、架橋剤（Ｙ）
として水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上
有する化合物を配合して溶媒に溶解又は分散させたもの
である。モして該共重合体（Ｘ）を架橋剤（Ｙ）によっ
て架橋・硬化させることにより、長期耐候性に優れ、か
つ耐溶剤性、耐薬品性等の優れた塗膜が形成されるので
ある。

［作用］ 重合性紫外線安定性単量体（ａ）は共重合体（Ｘ）に優
れた耐候性を与える上で必須的な化合物であり、特に立
体障害を受けたピペリジニル基と重合性不飽和基を分子
内に少なくとも１個有するものが賞月されるが、中でも
一般式（Ｉ）で示される物質がもっとも代表的に使用さ
れる。即ち、−形成（Ｉ）で示される物質は、共重合体
（Ｘ）に優れた耐候性を与えるのみならず、カーボンブ
ラックなど種々の顔料の分散性および複合顔料系におけ
る混色安定性を向上させる効果も顕著に示すものである
。

［式中Ｒ１は水素原子またはシアノ基、Ｒ２゜Ｒ５はそ
れぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
、Ｘはイミノ基または酸素原子、Ｙは水素原子、炭素数
１〜１８のアルキル基またＯＲ，Ｒ。

を示す］ 上記定義中、Ｒ２およびＲ５で示される炭素数１〜２の
アルキル基とはメチルまたはエチルであり、Ｙで示され
る炭素数１〜１８のアルキル基としては（メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタ
デシル、オクタデシル等で代表される直鎖状又は分岐状
の炭化水素残基が示される。

更に具体的な化合物塩を挙げて例示的に説明するならば
、重合性紫外線安定性単量体（ａ）　としては、例えば
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２゜２．６．６−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（
メタ）アクリロイルオキシ−１゜２．２，６．６−ペン
タメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−
シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６
，Ｉｉ−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリ
ロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６
，８−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロ
イル−４−シアノ−４−（メＪりアクリロイルアミノ−
２，２，８゜６−テトラメチルピペリジン、４−クロト
ノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−チトラ
メチルビベリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルビペリジンな
どを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を用
いることができる。

水酸基含有重合性単量体（ｂ）としては、例えば、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート［例えば、商品名プラクセルＦ
Ｍ、ダイセル化学工業（株）製］、フタル酸とプロピレ
ングリコールとから得られるポリエステルジオールのモ
ノ（メタ）アクリレートなど水酸基を有する重合性単量
体が挙げられる。

酸性官能基含有重合性単量体（ｃ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有
重合性単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸
及びスルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスル
ホン酸基含有重合性単量体：２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（
メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッ
ドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェ
ニルリン酸などの酸性リン酸エステル系重合性単量体等
が挙げられる。

その他の重合性単量体（ｄ）としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、第３級ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル：グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ基含有重合性単量体；　（メタ）
アクリルアミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾールなどの窒素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン含有重合性車量体；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合
性単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル：ビニルエ
ーテル；　（メタ）アクリロニトリル等の重合性シアン
化合物；更には所望により２．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは２．２°、４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンとグリシジル（メタ）アクリレートを反応して得
られる２−ヒドロキシ−４−’（３−（メタ）アクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、
２，２°−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等
の重合性紫外線吸収性単量体等を挙げることができ、こ
れらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが
できる。

上記単量体（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）および、（
ｄ）を含む単量体成分から共重合体（Ｘ）を製造する場
合における上記各単量体（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ
）および（ｄ）の使用比率は、重合性紫外線安定性単量
体（ａ）を０．１〜１０重量％、水酸基含有重合性単量
体（ｂ）を２．０〜５０重量％、酸性官能基含有重合性
単量体（ｃ）を０．１〜１０重量％およびその他の単量
体（ｄ）を９７．８〜３０重量％使用する。

ここで重合性紫外線安定性単量体（ａ）の使用量が０．
１重量％より少ないときは、得られた共重合体（Ｘ）の
光安定性が不十分である。一方１０重量％より多くなる
と硬化型塗料用組成物を塗料としたと寮の塗膜の光沢性
や肉持感が不十分で外観上不満が残ったり、耐溶剤性、
耐薬品性が劣ることがある。

水酸基含有重合性単量体（ｂ）の使用量が２．０重量％
より少ない時は、本発明の共重合体（Ｘ）の架橋剤（Ｙ
）による架橋性が実買上低下するため塗膜の耐久性、す
なわち耐溶剤性、耐クラツク性、耐ブリスター性等が低
下する。また５０重量％より多くなると、重合時の不安
定さを誘起したり、得られる塗膜の耐水性を低下させる
といった不利益が生じるので、好ましくは４．０〜４０
重量％さらには好ましくは５．０〜３０重量％の範囲内
で用いることが推奨される。

酸性官能基含有重合性単量体（ｃ）は、本発明の共重合
体（Ｘ）と架橋剤（Ｙ）　との反応における内部触媒と
して有用な作用を示す、使用量が０．１重量％未満であ
れば架橋反応が遅く、硬化性、乾燥性が不十分であり、
１０重量％を超えて使用すると、重合時の不安定さを誘
起する他、得られる塗膜の耐水性を低下させたり、紫外
線安定性単量体の作用を阻害し、長期耐候性が得にくく
なるといった不利益を生じることがある。

その他の重合性車量体（ｄ）は本発明の木質的特徴を損
うことのないように選択するのが好ましい。例えば光沢
性、肉持性、耐溶剤性および耐薬品性といった観点から
一般的によく使用される芳香族系重合性単量体は、本発
明の特徴である長期耐候性という観点からはマイナスで
あり、重合性単量体の全成分（ａ）〜（ｄ）中２０重量
％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは
、５重量％以下とすることが推奨される。さらに本発明
の木質的特徴である長期耐候性を一層顕著に発現させる
為には、メタアクリル酸エステルの含有量が５０重量％
以上であるのが特に好ましい。

但し、ここでいうメタアクリル酸エステルとは、重合性
紫外線安定性単量体（ａ）、水酸基含有重合性単量体（
ｂ）およびその他の重合性単量体（ｄ）からなる単量体
類のうちメタアクリロイル基に由来する重合性不飽和基
を有するものを意味する。

特に、長期耐候性と併せて、光沢性、肉持性といった美
麗感が要求される用途には、シクロアルキル基含有（メ
タ）アクリレート（ＩＩ）が好ましい。尚シクロアルキ
ル基含有（メタ）アクリレートは、次に述べるガラス転
移温度の制御という面においても有利な物質である。

４ ＣＨ２＝Ｃ（Ｉｆ） Ｃ＝Ｏ −ｚ （式中Ｒ４は水素原子または炭素数１若しくは２のアル
キル基、２は置換基を有していてもよいシクロアルキル
基を示す） Ｚで示される置換基を有していても良いシクロアルキル
基におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロドデシル等の単環式飽和炭化
水素残基が例示される。これらのシクロアルキル基は、
炭素数が１〜６のアルキル基を置換基として有していて
もよく、これらの置換基におけるアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル。

イソブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル等が例示される。

更に具体的な化合物名を挙げて例示的に説明するならば
、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。

本発明の本質的特徴を十分に発現させるためには、本発
明の共重合体（Ｘ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
いて測定されるガラス転移温度が一２０〜８０℃、好ま
しくは０〜６０℃、更に好ましくは１０〜５０℃の範囲
になるように、設計する事が望まれる。共重合体（Ｘ）
のガラス転移温度が低過ぎると、塗膜が過大な柔軟性を
示し、長期耐久性という観点からは、不十分であり、一
方ガラス転移温度が高過ぎると逆に塗膜が硬くもろいも
のとなるため、耐クラツク性、耐ブリスター性に不利益
を生じる。これらの観点から上記範囲を推奨することと
したのである。

ざらに本発明の共重合体（Ｘ）の数平均分子量は２．０
００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０
００、更に好ましくは、３，５００〜Ｂ、０００の範囲
になるように設計することが好ましい。共重合体（Ｘ）
の数平均分子量が低過ぎると、架橋剤（Ｙ）を配合して
塗料組成約とした時に、十分な耐久性を有する塗膜を得
ることができず、逆に高過ぎると重合時の不安定さを話
起したり、粘度が高く塗装適性に欠けるといった不利益
を生じる。これらの観点から上記範囲を推奨することと
したのである。

ざらに又、数平均分子量が上記好適範囲を満足するもの
であっても、数平均分子量１，０００以下の成分が共重
合体（Ｘ）中に１０％以上あると、その様な低分子量共
重合体は分子鎖中に官能基を十分量有しない場合もある
為、十分な耐久性のある塗膜が得にくかったり、耐溶剤
性に欠けるといった不利益を生じるので、共重合体（Ｘ
）は、数平均分子量１，０００以下の成分の含有量を１
０％未満とすることが推奨される。

次に本発明の共重合体（Ｘ）の製造法について説明する
。共重合体（Ｘ）は、前記重合性紫外線安定性ＪＩＬ量
体（ａ）、水酸基含有重合性単量体（ｂ）、酸性官能基
含有重合性単量体（ｃ）およびその他の重合性単量体（
ｄ）からなる重合性単量体成分を公知の手法２例えば溶
液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法により
重合して得られる。

溶液重合法を採用する際に使用できる溶剤としては、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル
、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノールなどの
脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレン
グリコールモノアルキルエーテル類：などをあげること
ができ、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使
用される。但し、本発明において共重合体（Ｘ）をポリ
イソシアネート化合物と配合して使用する場合は、上記
の脂肪族アルコール類、アルキレングリコールモノアル
キルエーテル類、或は更に水などのようにイソシアネー
ト基に対して活性を示す溶剤は好ましくない。

また重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ジ第３級ブチルパーオキ
サイドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げることがで
きる。これらの重合触媒は、重合性単量体の総量に対し
て０．１〜１０重量％の範囲で使用される０反応温度は
室温から２００℃、好ましくは４０〜１４０℃の範囲で
ある。また重合反応を行なう際に、分子量を調節する目
的で、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、四塩化炭素、四臭化炭素などの連鎖移動剤や調節剤
を用いてもよく、アルキッド樹脂やエポキシ樹脂等を加
えて変性してもよい。

この様な溶液重合法によって上記好適分子量の共重合体
（Ｘ）を得ることができる。

本発明において得られた共重合体（Ｘ）を水溶性もしく
は水分散タイプとして使用する場合には、必要に応じて
、塩基性化合物で中和してもよい。

使用できる塩基性化合物としては例えばアンモニア、ト
リエチルアミン、モルホリン、水酸化ナトリウムなどを
挙げることができる。

本発明の架橋剤（Ｙ）としては、ポリイソシアネート化
合物およびアミノブラスト樹脂が好ましく、例えば、ポ
リイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およ
びこれらジイソシアネートの誘導体であるアダクトポリ
イソシアネート化合物、トリレンジイソシアネートのク
レゾールブロック化物、キシリレンジイソシアネートの
ｎ−ブタノールブロック化物などのポリイソシアネート
化合物又はそのブロック化物などを挙げることができ、
これ、らの１種または２種以上の混合物が使用できる。

ここでポリイソシアネート化合物の配合量は、共重合体
（Ｘ）中に含まれる水酸基１当量に対してイソシアネー
ト基が０．６〜１．４当量となるように用いるのが好ま
しく、０．６当量未満では、架橋が不十分であるため耐
久性のある塗膜は得難く、耐水性、耐溶剤性、耐クラツ
ク性、耐ブリスター性が低下することがある。また１、
４当量を超えると塗膜の光沢性や肉持性が失われるとい
ったような不利益を生じる。より好ましくは０．８〜１
．２当量の範囲とすることが推奨される。さらには共重
合体中に含まれる水酸基に対してイソシアネート基が実
質的に同当量になるように用いることが推奨される。

また本発明の耐黄変性をさらに顕著に発揮させるために
は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその変性物
などの無黄変タイプのものが特に推奨される。

またアミノブラスト樹脂としては、例えば、メチルエー
テル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、
ブチルエーテル化ベンゾグアナミン８４　脂、ブチルエ
ーテル化シクロへキシルベンゾグアナミン樹脂などを挙
げることができ、これらの１ｆ！！または２種以上の混
合物を使用できる。

アミノブラスト樹脂の使用量は、共重合体（Ｘ）１００
重量部に対して５〜７０重量部の割合で配合するのが良
い。ここでアミノブラスト樹脂の使用量が、５重量部未
満では、架橋が不十分で耐久性のある塗膜を得るのが困
難となり、耐水性、耐溶剤性、耐クラツク性、耐ブリス
ター性が低下する。又７０重量部を超えて用いると、塗
膜の光沢性、肉持性が失われるといった不利益が生じた
り、結果的に共重合体（×）の含有率が少なくなり、長
期耐候性が得にくくなる。好ましくは１０〜５５ｉｉ量
部、さらに好ましくは１５〜４０重量部の割合で用いる
ことが推奨される。

本発明の塗料用組成物は、反応を促進させるための硬化
触媒、有機溶剤及び／または水などの溶媒、充填剤、レ
ベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料など
の各ｆ！塗料用添加剤、改質用樹脂（例えば、アルキッ
ド樹脂、エポキシ樹脂、繊維素誘導体、塩化ゴムなど）
等を適宜配合して使用することができる。

本発明の塗料に用いられる顔料としては、例えば、無機
顔料では、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リ
トポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、
モリブデン赤、べんがら、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔
料、又有機顔料ではベンジジン、ハンザイエローなどの
アゾ化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニ
ン類などを挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を用いることができる。

また、これらの顔料は、塗膜の耐候性を低下させること
のないように、耐候性の良好な顔料を選択することが推
奨され、例えば、白色顔料である酸化チタンとしては、
アナタース型の酸化チタンを用いるよりルチル型の酸化
チタンを用いる方が塗膜の耐候性という面では良い結果
が得られる。

また−口にルチル型と言っても、硫酸性酸化チタンより
塩素法酸化チタンの方が長期耐候性を発現させる上で好
ましい。

［発明の効果］ 本発明の塗料用組成物は、特定組成の重合性単量体成分
を用いて得られるので、長期の耐候性に著しく優れてい
る。また顔料分散性にも優れているので、公知の顔料分
散法により無機及び有機の顔料を分散して着色塗料とす
ることもできる。

本発明の塗料用組成物は、長期の耐候性に著しく優れて
いると共に、光沢性、肉持性、耐溶剤性の優れた塗膜の
形成能と優れた作業性を有するものであり、家電製品、
鋼製機器、大型構造物用、自動車用、建材あるいは木工
用などの広い用途に使用できる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。

なお、単に１部」または１％」とあるのは特に断わりの
ないかぎりそれぞれ重量部または重量％である。

製造例１ 攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ
ロフラスコに窒素ガス気流下、トルエン２５部及び酢酸
ブチル２５部を仕込み、１００℃に昇温した中に、４−
メタクリロイルオキシ−２゜２．１３．６−テトラメチ
ルピペリジン１．０部、シクロへキシルメタクリレート
１２．５部、ブチルメタクリレート５．０部、ステアリ
ルメタクリレート６．０部、ブチルアクリレート６．０
部、メチルメタクリレート１０．０部、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート９．０部、メタクリル酸０．５部およ
びアゾビスイソブチロニトリル１．０部からなる重合性
車量体成分を２時間かけて滴下し、さらに１００℃で４
時間保持して、本発明の共重合体を、不揮発分５０．１
％、数平均分子量４，１００の溶液［共重合体溶液（１
）　という］として得た。その他の特数値は第１表に示
す。

（以下余白二） 製造例２〜１２および比較製造例１〜６製造例１におい
て使用した重合性車量体、溶剤、重合開始剤および重合
反応時の温度を第１表、第２表に示したとおりにする以
外は製造例！と同様の操作をくり返して共重合体溶液（
２）〜（！２）および比較用共重合体溶液（１）〜（６
）を得製造例１３ 製造例１において使用したのと同じ反応器に窒素ガス気
流下、イソプロピルアルコール４０部を仕込み、８０℃
に昇温した中に、４−メタクリルロイルオキシ−２，２
，６，６−テトラメチルビペリジン３部、シクロへキシ
ルメタクリレート１９．５部、ステアリルメタクリレー
ト１０部、ブチルアクリレート８．０部、メチルメタク
リレート１２．５部、ヒドロキシエチルアクリレート５
，０部、アクリル酸５．０部及びアゾビスイソブチロニ
トリル２部からなる重合性単量体成分を４時間かけて滴
下し、更に８０℃で４時間保持したのち、トリエチルア
ミン１０．８部を添加して中和し、本発明の共重合体を
不揮発分６０．１％、数平均分子量６，５００の溶液［
共重合体溶液（１３）という］として得た。その他の特
性値は第１表に示した。

比較製造例８ 製造例１３において使用した重合性単量体を第２表に示
したとおりにする以外は、製造例１３と同様の操作をく
り返して比較用共重合体溶液（８）を得た。

実施例１，２，３，４．５および比較例１，２．３製造
例１，２．１１および比較製造例１．２゜７で得た共重
合体溶液（１）　、　（２）　、　（１１）および比較
共重合体溶液（１）　、　（２）　、　（７）を用い第
３表の配合で硬化型塗料用組成物（１）〜（５）、およ
び比較用硬化型塗料用組成物（１）　、　（２）　、　
（３）を得た。

（以下余白０ これら塗料用組成物を、あらかじめリン酸亜鉛処理板上
に２液型ウレタン樹脂エナメルを塗布したホワイト板に
スプレー塗布し、８０ｔＸ３０分焼付後、１日乾燥して
得たテストピースを用いて塗膜性能を試験した。膜厚は
３０μｍであった。

結果は第４表に示すように、優れた耐候性を有し実施例
６，７，８，９．１０．１１および比較例４，５．Ｉｔ
、７製造例１，５，９，１０．１２および比較製造例１
，３．４で得た共重合体溶液（１）　、　（５）　、　
（９）　、　（１０）　、　（１２）および比較共重合
体溶液（１）　、　（３）　、　（４）を用い第５表の
配合で硬化型塗料用組成物（６）　、　（７）　、　（
８）　、　（９）　、　（１０）　。

（１１）および比較用硬化型塗料用組成物（４）　、　
（５）　。

（６）　、　（７）を得た。

これらの塗料用組成物を、あらかじめリン酸亜鉛処理板
上にスプレー塗布し、８０℃×３０分焼付後、１日乾燥
して得たテストピースを用いて塗膜性能を試験した。膜
厚は４０μｍであった。結果は第６表に示すように、優
れた耐候性を有していた。

実施例１２，１３，１４．１５および比較例８，９．１
０製造例３．４，６．７および比較製造例５，６．７で
得た共重合体溶液（３）　、　（４）　、　（６）　、
　（７）および比較共重合体溶液（５）　、　（１３）
　、　（７）を用いて第７表の配合で硬化型塗料用組成
物（１２）〜（１５）および比較用硬化型塗料用組成物
（８）　、　（９）　、　（１Ｇ）を得た。

（以下余白　、、ｊ７゜ これらの塗料用組成物を、あらかじめリン酸亜鉛処理板
上に２液型ウレタン樹脂エナメルを塗布したホワイト板
にスプレー塗布し、１６０℃×２０分焼付後、１日乾燥
して得たテストピースを用いて塗膜性能を試験した。結
果は第８表に示すように、優れた耐候性を有していた。

（以下余白） 実施例１８．１７．１８，１９，２０．２１および比較
例１１，１２゜１３，１４．１５ 製造例１，２．４．８　＆び比較製造例１．３．４で得
た共重合体溶液（１）　、　（２）　、　（４）　、　
（ｆｌ）および比較共重合体溶液（１）　、　（３）　
、　（４）を用いて第９表に示した配合で硬化型塗料用
組成物（１６）　、　（１７）　、　（１８）　、　（
１９）　、　（２０）　。

（２１）及び比較用硬化型塗料用組成物（１１）　、　
（１２）　。

（１３）　、　（１４）　、　（Ｉｓ）を得た。

これら塗料用組成物を、リン酸亜鉛処理板上にスプレー
塗布し、１６０’ＣＸ２０分焼付した後、１日乾燥して
得たテストピースを用いて塗膜性能を試験した。膜厚は
４０μｍであった。結果は第１０表に示すように、優れ
た耐候性を有してい実施例２２および比較例１６ 製造例１３および比較製造例８で得た共重合体溶液（１
３）および比較共重合体溶液（８）を用いて第１１表に
示した配合で硬化型塗料用組成物（２２）おり 表 メチル化メラミン樹脂 スミマール −４０５ ８０％水溶液 （部） 住友化学工業■製 これらの硬化型塗料用組成物をあらかじめリン酸亜鉛処
理板上に２液型ウレタン樹脂エナメルを塗布したホワイ
ト板にスプレー塗布し、１４０Ｘ２０分焼き付けした後
、１日乾燥して得たテストピースを用いて塗膜性能を試
験した。

結果は第１２表に示すように、優れた耐候性を有してい
た。

（以下余白・′）ゝ・ 第 表 注１　　サンシャインウェザオメータ４０００時間後（
光沢保持率は表中に時間を表示） 注２　　水浸漬１０日後の表面状態 性３　　キシレンで湿らせた布で１００回ラビングした
後の表面状態判定基準　　◎　優秀、　○　良好、　Δ
　普通、　Ｘ　不良実施例２３．２４および比較実施例
１７．１８実施例６，１１．１６．２１および比較実施
例８．７，１４．１５で得た硬化型塗料用組成物（６）
　、　（１１）　、　（１６）　、　（２１）および比
較用硬化型塗料用組成物（ａ）　、　（７）　、　（１
４）　。

（１５）を用い′ＭＳ１３表に示す配合で混合し、硬化
型塗料用組成物（２３）　、　（２４）および比較用硬
化型塗料用組成物（１７）　、　（１８）を得た。

これらの硬化型塗料用組成物を、ブリキ板にスプレー塗
布し、塗膜が半乾きになった時（塗膜を指でされると糸
引き状態となる）に塗膜の一部を指でこすり、こように
して得たラビング面とスプレー面の色差及θスプレー面
の光沢値を試験した。結果は第１３表に併記したように
、優れた顔料分散性を有していた。

（以下余白） （部）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性紫外線安定性単量体（ａ）０．１〜１０重
   量％、水酸基含有重合性単量体（ｂ）２．０〜５０重量
   ％、酸性官能基含有重合性単量体（ｃ）０．１〜１０重
   量％およびその他の重合性単量体（ｄ）９７．８〜３０
   重量％ ［但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計は１０
   ０重量％である］よりなる重合性単量体成分を共重合し
   て得られる共重合体（Ｘ）に、水酸基と反応可能な官能
   基を１分子中に２個以上有する化合物を架橋剤（Ｙ）と
   して配合してなり、これらが溶媒に溶解若しくは分散さ
   れてなることを特徴とする硬化型塗料用組成物。
2. （２）重合性紫外線安定性単量体（ａ）が一般式（ I
   ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、一般式（ I ）中、Ｒ＿１は水素原子またはシ
   アノ基、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立して水素原子
   または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘはイミノ基または
   酸素原子、Ｙは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
   または▲数式、化学式、表等があります▼ を示す（式中Ｒ＿２、Ｒ＿３は前と同じ意味）］で表わ
   される請求項（１）記載の共重合体（Ｘ）を含む請求項
   （１）記載の硬化型塗料用組成物。
3. （３）架橋剤（Ｙ）としてポリイソシアネート化合物ま
   たはその変性物を共重合体（Ｘ）中に含まれる水酸基１
   当量に対しイソシアネート基が０．８〜１．４当量とな
   る割合で配合する請求項（１）又は（２）記載の硬化型
   塗料用組成物。
4. （４）架橋剤（Ｙ）としてアミノブラスト樹脂を共重合
   体（Ｘ）１００重量部に対して５〜７０重量部の割合で
   配合する請求項（１）又は（２）記載の硬化型塗料用組
   成物。
5. （５）重合性単量体全成分（ａ）〜（ｄ）中のスチレン
   の含有量が２０重量％以下である請求項（１）〜（４）
   のいずれかに記載の硬化型塗料用組成物。
6. （６）重合性単量体全成分（ａ）〜（ｄ）中メタクリル
   酸及びメタクリル酸エステルを５０重量％以上含む請求
   項（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化型塗料用組成
   物。
7. （７）共重合体（Ｘ）のガラス転移温度が０〜６０℃の
   範囲である請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の硬
   化型塗料用組成物。
8. （８）共重合体（Ｘ）の数平均分子量が３，０００〜１
   ０，０００である請求項（１）〜（７）のいずれかに記
   載の硬化型塗料用組成物。
9. （９）共重合体（Ｘ）の数平均分子量１，０００以下の
   成分が１０％未満である請求項（８）記載の硬化型塗料
   用組成物。
10. （１０）顔料を含んでなる請求項（１）〜（９）のいず
    れかに記載の硬化型塗料用組成物。
11. （１１）顔料として塩素法酸化チタンを用いる請求項（
    １０）記載の硬化型塗料用組成物。