JPH0315754A - ケイ酸イオンの分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、ボイラに使用する水や、半導体工業で使用
する水などに含まれているケイ酸イオン（ＨＳ　ｉ０３
　−　、Ｈ３　Ｓ　ｉｏ４−など）を定量分析する方法
および装置に関する。

く従来の技術〉 たとえば、ボイラに使用する水には、効率の向上や装置
保護の観点から、また、半導体工業で使用する水には、
製造収率の向上や製品の信頼性の向上の観点から、全二
酸化ケイ素の濃度が低いことが要求されている。しかし
ながら、水中の全二酸化ケイ素を直接的に定量する方法
、手段には、現状では簡単かつ高感度なものがない。そ
のため、ケイ酸イオンを定量し、それから全二酸化ケイ
素量を求めることが行われている。

ところで、そのような、水中のケイ酸イオンの定量分析
には、従来、ＪＩＳ　Ｋ　０１０１に準じた、モリブデ
ン青吸光光度法が用いられている。この方法は、水中に
溶存しているケイ酸イオンが酸性領域においてモリブデ
ン酸アンモニウムと反応してモリブデン黄を生成するこ
とを利用し、そのモリブデン黄を４−アミノー３−ヒド
ロキシ−１−ナフタレンスルホン酸等の還元剤で還元す
ることによってモリブデン青となし、その吸光度を測定
するものである。この方法は特開昭５７−２０７８５１
号公報に記載されているが、ケイ酸イオンの検出下限は
、Ｓｉ０２としてせいぜい５Ｑｐｐｂにすぎず、感度が
低くて、ボイラや半導体工業で使用する水中のケイ酸イ
オンを分析する方法としては十分でない。

一方、特開昭６２−３９７６９号公報は、ケイ酸イオン
をモリブデン青とした後、それを陰イオン交換樹脂を充
填した濃縮カラムで濃縮し、さらに電解質溶離液で溶離
して吸光度を測定する方法を記載している。しかしなが
ら、この方法は、ケイ酸イオンをモリブデン青とすると
きに、それ以外の、リン、ヒ素等のイオンも同時にモリ
ブデン青に変換されてしまうので、これらの、いわゆる
妨害成分を含むものに対しては適用が難しい。

く発明が解決しようとする課題〉 この発明の目的は、従来技術の上述した問題点を解決し
、水中のケイ酸イオンを、いわゆる妨害成分の影響を受
けることなく高感度で分析することができる、ケイ酸イ
オンの分析方法および装置を提供するにある。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達或するために、この発明は、陰イオン交換
樹脂を内蔵する濃縮カラムに被験水を通し、その被験水
中に含まれているケイ酸イオンを上記イオン交換樹脂で
吸着し、濃縮する工程と、上記濃縮カラムに対する上記
被験水の供給を停止した後、その濃縮カラムに電解質溶
離液を通し、上記イオン交換樹脂に吸着されているケイ
酸イオンを溶離する工程と、その、ケイ酸イオンを含む
電解質溶離液を陰イオン交換樹脂を内蔵する分離カラム
に通し、ケイ酸イオンと他のイオンとを時系列的に分離
する工程と、その、時系列的に分離されたイオンを含む
電解質溶離液を発色試薬と混合し、ケイ酸イオンを発色
させて、その発色の強さからケイ酸イオンを定量する工
程とを含むことを特徴とする、ケイ酸イオンの分析方法
を提供する。

また、この発明は、切替弁と、この切替弁に接続して設
けた、被験水供給ライン、電解質溶離液供給ライン、お
よび、陰イオン交換樹脂を内蔵した濃縮カラムと、上記
切替弁に入側を接続して設けた、陰イオン交換樹脂を内
蔵した分離カラムと、上記分離カラムの出側に接続して
設けた、発色試薬供給ラインおよび発色反応器と、上記
発色反応器に接続して設けた吸光光度計とを有し、上記
分離カラムによって、被験水中に含まれているケイ酸イ
オンを他のイオンと時系列的に分離して上記発色反応器
に送り込むようにしたことを特徴とする、ケイ酸イオン
の分析装置を提供する。

この発明を詳細に説明するに、この発明においては、ま
ず、ケイ酸イオンを含む被験水を、被験水供給ラインか
ら、切替弁を介して、陰イオン交換樹脂を内蔵する濃縮
カラムに通し、被験水中に含まれているケイ酸イオンを
その陰イオン交換樹脂で吸着し、濃縮する。これと同時
に、電解質溶離液を、電解質溶離液供給ラインから切替
弁に導き、さらに、後述する分離カラムへと導く。濃縮
カラムを通った被験水は、切替弁を介して系外に排出す
る。切替弁としては、６個のポートを備えた６方切替弁
が適している。なお、この切替弁をはじめ、装置の、被
験水や電解質溶離液が接触する配管、ポンプ、その他の
部材は、それら被験水や電解質溶離液にケイ酸イオンが
混入することがないよう、少なくとも接触面を、ケイ素
を含まない、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレン等の
樹脂や、ルビー、サファイヤ等のセラミックスなどで構
成するのが好ましい。また、被験水や電解質溶離液の供
給用ポンプは、定流量ポンプである必要があるのはもち
ろんであるが、後述する実施例にも示すように供給量が
極くわずかであることから、供給ムラを生ずることがな
いよう、脈動の小さいものであるのがよく、ダブルプラ
ンジャポンプなどを使用するのが好ましい。配管の圧力
損失を大きくするなどして、脈動を平滑化するようにす
るのも好ましいことである。さらに、やはり供給むらを
防止するため、被験水や電解質溶離液は脱気して供給す
るようにするのが好ましい。

上記において、陰イオン交換樹脂は、現状では、四級ア
ンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂
がほとんど唯一のものである。その、四級アンモニウム
基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂は、ポリエ
チレンを島成分とし、イオン交換用ポリマー、たとえば
トリノチルアンモニウム化ポリスチレンを海成分とする
多芯海島型複合繊維や、スチレンとジビニルベンゼンと
の共重合体や、アクリレート系樹脂や、メタアクリレー
ト系樹脂などにイオン交換基としてトリメチルアミンを
導入したようなものである。トリメチルアミンのメチル
基の一部が、アルカノール基やアルキル基で置換されて
いるものであってもよい。

また、電解質溶離液としては、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化
物の水溶液や、エチレンジアミンなどのアミンの水溶液
を使用することができる。電解質溶離液の濃度は、濃縮
カラム内の陰イオン交換樹脂の量などによっても異なる
ものの、陰イオン交換樹脂の寿命や、後述する検出感度
、溶出時間などを考えると、０．　　１〜１　０ｍｍｏ
ｌ／Ｉの範囲であるのが好ましい。特に、水酸化カリウ
ムの水溶液を用いる場合には、０．５〜３ｍｍｏｌ／ｌ
の範囲が好ましい。

この発明においては、次に、切替弁を切り替えて濃縮カ
ラムに対する被験水の供給を停止するとともに、上述し
た電解質溶離液の流れを、好ましくは、濃縮カラム中を
被験水の流れ方向とは逆方向に流れ、さらに、陰イオン
交換樹脂を内蔵する分離カラムへと至る流れに変える。

逆方向に流すのは、そうしたほうが、同方向に流す場合
よりも分析精度が向上するからである。このとき、被験
水は、切替弁を介して系外に排出する。

濃縮カラムに導かれた電解質溶離液は、濃縮カラム内の
陰イオン交換樹脂に吸着されているケイ酸イオンを溶離
し、さらに分離カラムへと運ぶ。

そうして、溶離したケイ酸イオンを、この分離カラムで
他のイオンと時系列的に分離する。したがって、分離カ
ラムからは、時系列的に分離された各種イオンを含む電
解質溶離液が流れ出てくる。

上記において、分離カラムには、濃縮カラムに使用した
のと同様の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが
できる。また、ポリメタクリレート系ゲル等の親水性ポ
リマーゲルにトリメチルアミン等の四級アンモニウム基
を導入したものを使用することができる。

次に、発色試薬供給ラインから供給される、好ましくは
、後述する、２０〜１００℃の範囲の発色反応温度まで
予熱された発色試薬を、分離カラムからの電解質溶離液
と混合し、その混合液を発色反応器に導く。すると、発
色反応器において、分離カラムで分離され、電解質溶離
液の流れの特定の部分に含まれているケイ酸イオンが発
色試薬と反応して発色するので、その、ケイ酸イオンの
濃度に比例する発色の強さを吸光光度計で吸光度として
定量する。

発色試薬は、ケイ酸イオンと反応してそれを発色せしめ
るもので、０．　　１〜１　０ｍｍｏｌ／Ｉのモリブデ
ン酸アンモニウムと、５０〜１　５　０ｍｍｏｌ／ｌの
硫酸または１００〜３　０　０　ｍｍｏｌ／ｌの塩酸と
の混合液を使用することができる。そうして、ケイ酸イ
オンは発色試薬中のモリブデン酸アンモニウムと反応し
てモリブドケイ酸を生或する。このとき、モリブデン酸
アンモニウムの濃度が低すぎると発色反応の速度が遅く
なり、逆に高すぎると、速度は高くなるものの析出物が
多くなる。なお、上述した、吸光光度計における測定波
長は、３７０〜４２０ｎｍ程度であるが、モリブデン酸
アンモニウムとモリプドケイ酸との吸光係数の比や、吸
光光度計の光源の寿命などを考慮すると、３８０〜４１
０ｎｍの範囲が適している。また、この発明においては
、２個の発色反応器を直列に接続して使用することもで
きるが、その場合、２個の発色反応器の間で、５　〜１
　０　０　ｍｍｏｌ／ｌの、１アミノ・２ナフトール４
スルホン酸、亜硫酸ナトリウム、塩化錫、ヒドロキノン
などの還元剤を添加すると、検出感度がより高くなるの
で好ましい。この場合の測定波長は、６００〜８５０ｎ
ｍ程度が適している。特に、還元剤としてエアミノ・２
ナフトール４スルホン酸を用いる場合には、８１０ｎｍ
付近に定めるのがよい。

発色反応器は、たとえば、内径が０．２５〜１．Ｑ　ｍ
ｍ，長さが１〜１５ｍほどの、ケイ酸イオンの混入の心
配がない樹脂、たとえばポリ四フッ化エチレンやポリエ
チレンの管や、内面にポリエチレンをコーティングした
ステンレス管などをコイル状に巻いたようなものである
。そうして、発色反応器は、発色反応をより安定化させ
、また、検出感度をより向上させるために、複数個を直
列に接続して用いることもできる。なお、発色反応時の
温度は、高いほど短時間で発色がピークに達するが、退
色の速度もまた、早くなるので、２０〜１００℃の範囲
にするのが好ましい。

発色の強さからケイ酸イオン濃度を求めるには、ケイ酸
イオン濃度が既知の試料について作成した検量線を用い
ればよい。

〈実施態様〉 第■図において、切替弁１には、加圧コイル１０および
ポンプ２を有する被験水供給ライン３が接続されている
。切替弁１は、６個のポートａ〜ｆを備えた６方切替弁
であり、被験水供給ライン３はそのポートａに接続され
ている。

切替弁１には、また、そのボートｄに、加圧コイル５、
ボンプ４、脱気器１９を有する電解質溶離液供給ライン
６が接続されている。この電解質溶離液供給ライン６に
は、電解質溶離液タンク２７が接続され、その電解質溶
離液タンク２７には炭酸ガストラップ２８が付設されて
いる。脱気器１９は、ポンプ２４を有する空気ドレンラ
イン３０に接続された筐体にボリ四フッ化エチレンなど
からなる多孔質管を収容してなるようなもので、ポンプ
２４によって減圧された筐体内の多孔質管内を電解質溶
離液が流れるとき、その電解質溶離液から上記多孔質管
の孔を介して脱気することができるものであるが、必須
のものではない。また、炭酸ガストラップ２８は、大気
中の炭酸ガスが電解質溶離液に吸収されるのを防止する
ものであるが、これもまた、なくてもよい。

また、切替弁１には、そのボー｝ｂ，ｅ間に、陰イオン
交換樹脂を内蔵した濃縮カラム７が接続されている。

さらに、切替弁１のポートｆには、背圧コイル２０を有
する試料排出ライン２５が接続されている。

さらにまた、切替弁１のポートＣには、陰イオン交換樹
脂を内蔵した分離カラム８がその入側において接続され
ている。

上述した切替弁１、濃縮カラム７、分離カラム８、およ
び、後述する冷却コイル２２は、恒温槽９に入れられ、
分析中それらを２０〜６０℃の範囲の一定温度に維持す
ることができるようになっている。

一方、分離カラム８の出側は、混合点１ｌにおいて、予
備加熱コイル２１、加圧コイル１７、ポンプ１２、およ
び、上記と同様の脱気器１８を有する発色試薬供給ライ
ン１３に接続されている。

この発色試薬供給ライン１３には、発色試薬タンク２９
が接続されている。また、上記混合点■１は発色反応器
１６に接続され、その発色反応器１６は冷却コイル２２
を介して吸光光度計１５に接続されている。上記発色反
応器１６および予備加熱コイル２１は、恒温槽１４に入
れられ、分析中、それらを２０〜１００℃の範囲の一定
温度に維持することができるようになっている。また、
吸光光度計１５には、背圧コイル２３を有するドレンラ
イン２６が接続されている。

上述した装置によるケイ酸イオンの分析は、次のように
して行う。

すなわち、まず、被験水供給ライン３から、ボンプ２に
よって、被験水を、加圧コイル１０による圧力損失を付
与しながら、切替弁１のポートａｓｂを介して濃縮カラ
ム７に供給し、被験水中に含まれているケイ酸イオンを
、濃縮カラム７に内蔵されている陰イオン交換樹脂で吸
着し、濃縮する。

濃縮カラム７を通った被験水は、切替弁１のポートｅ，
ｆを介し、背圧コイル２０による圧力損失を付与しつつ
、試料排出ライン２５を介して系外に排出する。このと
き同時に、切替弁１に、電解質溶離液タンク２７から、
電解質溶離液を、ボンプ４によって、脱気器１９によっ
て脱気しながら、また、加圧コイル５による圧力損失を
付与しながらボートｄを介して切替弁１に導き、さらに
ボートｃを介して分離カラム８、混合点１１へと導く。

一方、発色試薬供給ライン１３から、発色試薬タンク２
９内の発色試薬を、ポンプ１２によって、脱気器１８に
よって脱気しながら、また、加圧コイル１７による圧力
損失を付与しながら、予備加熱コイル２１によって発色
反応器１６による反応温度まで予備加熱した後に混合点
１１に導き、その混合点１■で上記分離カラム８からの
電解質溶離液と混合し、発色反応器１６に導き、さらに
、冷却コイル２２によって吸光光度計１５の温度近くま
で冷却した後にその吸光光度計１５へと導く。

そうして、この吸光光度計１５によって、ケイ酸・ｒオ
ンが含まれていない混合液について、いわゆるブランク
状態の分析を行う。混合液は、分析後、ドレンライン２
６を介して、背圧コイル２３による背圧を付与しながら
系外に排出する。

次に、切替弁１を切り替えて濃縮カラム７に対する被験
水の供給を停止するとともに、電解質溶離液供給ライン
６から切替弁１のボートｄＸＣを通っていた電解質溶離
液の流れを、切替弁１のボートｄ，ｅを通って濃縮カラ
ム７中を被験水の流れ方向とは逆方向に流れ、さらにボ
ートｂ，ｃを通って分離カラム８へと至る流れに変える
。このとき、被験水は、切替弁ｌのポートａ，ｆ，試料
排出ライン２５を介して系外に排出する。

濃縮カラム７のイオン交換樹脂に吸着されているケイ酸
イオンは、電解質溶離液によって溶離され、分離カラム
８へと運ばれてくる。そうして、この分離カラム８で、
ケイ酸イオンとそれ以外のイオンとを時系列的に分離す
る。

次に、分離カラム８から流れ出てくる、時系列的に分離
された各種イオンを含む電解質溶離液を、混合点１１で
、予備加熱コイル２１によって発色反応温度まで予熱さ
れている発色試薬と混合し、発色反応器１６に導く。す
ると、ケイ酸イオンが発色試薬と反応して発色するので
、その発色の強さを吸光光度計１５で定量する。すなわ
ち、電解質溶離液の流れの中で、ケイ酸イオンを含む部
分がくると、発色反応器１６内でケイ酸イオンと発色試
薬とが反応して発色するので、その発色の強さを吸光光
度計１５で定量するわけである。これによって、被験水
中に含まれているケイ酸イオンを定量分析できる。

く実　施　例〉 第１図に示した装置を用いて、ケイ酸イオンを定量分析
した。

すなわち、四級アンモニウム基を交換基とする、東レ株
式会社製陰イオン交換樹脂ＵＮ−２００を、内径３　ｍ
ｍ，長さ１０ｎｏｎの濃縮カラムに５０ｍｇ充填した。

上記イオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウムメチル
化ポリスチレンからなるもので、繊維状をしている。

次に、上記濃縮カラムを第１図に示した装置に組み込み
、その濃縮カラムに、低濃度のケイ酸イオンを含む被験
水を０．　　５ｍｌ／分の速度で１０分間流した。

次に、電解質溶離液として１　．　　５　ｍｍｏｌ／Ｉ
の水酸化カリウム水溶液を用い、その水溶液を、被験水
を流した方向とは逆の方向から０．　　５ｍｌ／分の速
度で濃縮カラムに導入し、さらに分離カラム（東ソー株
式会社製ＴＳＫ　ＩＣ　Ａｎｉｏｎ　ＰＷ　，内径：４
．６ｍｍ，長さ：５０ｍｍ）に導き、ケイ酸イオンと他
のイオンとを分離した。なお、上記濃縮カラムおよび分
離カラムは、いずれも４０℃に維持した。

一方、発色試薬として、ｌ　ｍｍｏｌ／ｌのモリブデン
酸アンモニウムと、７５ｍｍｏｌ／Ｉの硫酸とを含む水
溶液を用い、それを０．　　５ｍｌ／分の速度で供給し
ながら上記分離カラムからの電解質溶離液と混合し、発
色反応器内でケイ酸イオンとモリブデン酸アンモニウム
とを反応させて発色させ、その発色の強さを、吸光光度
計で波長３８０ｎｍにおける吸光度として定量分析した
。なお、吸光光度計は、株式会社島津製作所製紫外・可
視分光光度計ＳＤ−６ＡＶを、また、光源にはハロゲン
ランプをそれぞれ用いた。また、発色反応器としては、
長さ１０ｍの、内径０．５ｍｍのポリ四フッ化エチレン
管をコイル状に巻いたものを使用し、それを恒温槽で１
００°Ｃに維持した。

分析結果を第２図に示す。第２図において、横軸のＣは
被験水中におけるＳｉＯ２としてのケイ酸イオンの濃度
（ｐｐｂ）であり、縦軸のＡは吸光度（Ｘ　１　０−’
Ａｕ）である。この第２図から、この発明によれば、高
感度で分析を行うことができることがわかる。

（発明の効果） この発明は、分離カラムを用いて、ケイ酸イオンを、い
わゆる妨害或分となる他のイオンと分離した後に定量す
るものであるから、実施例にも示したように、水中のケ
イ酸イオンを高感度で分析することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施態様を示す概略ブロック図
、第２図は、実施例におけるケイ酸イオンの分析結果を
示すグラフである。 １：切替弁 ２：ポンプ ３：被験水供給ライン ４：ポンプ ５：加圧コイル ６：電解質溶離液供給ライン ７：濃縮カラム ８：分離カラム ９：恒温槽 １０：加圧コイル １１：混合点 １２：ポンプ １３：発色試薬供給ライン １４：恒温槽 １５：吸光光度計 １６二発色反応器 １７：加圧コイル １８：脱気器 １９：脱気器 ２０：背圧コイル ２１：予備加熱コイル ２２：冷却コイル ２３：背圧コイル ２４：ポンプ ２５：試料排出ライン ２６：ドレンライン ２７：電解質溶離液タンク ２８：炭酸ガストラップ ２９二反応試薬タンク ３０：空気ドレンライン 第２図 ０ ５ 一一予Ｃ １０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰イオン交換樹脂を内蔵する濃縮カラムに被験水
   を通し、その被験水中に含まれているケイ酸イオンを上
   記イオン交換樹脂で吸着し、濃縮する工程と、上記濃縮
   カラムに対する上記被験水の供給を停止した後、その濃
   縮カラムに電解質溶離液を通し、上記イオン交換樹脂に
   吸着されているケイ酸イオンを溶離する工程と、その、
   ケイ酸イオンを含む電解質溶離液を、陰イオン交換樹脂
   を内蔵する分離カラムに通し、ケイ酸イオンと他のイオ
   ンとを時系列的に分離する工程と、その、時系列的に分
   離されたイオンを含む電解質溶離液を発色試薬と混合し
   、ケイ酸イオンを発色させて、その発色の強さからケイ
   酸イオンを定量する工程とを含むことを特徴とする、ケ
   イ酸イオンの分析方法。
2. （２）切替弁と、この切替弁に接続して設けた、被験水
   供給ライン、電解質溶離液供給ライン、および、陰イオ
   ン交換樹脂を内蔵した濃縮カラムと、上記切替弁に入側
   を接続して設けた、陰イオン交換樹脂を内蔵した分離カ
   ラムと、上記分離カラムの出側に接続して設けた、発色
   試薬供給ラインおよび発色反応器と、上記発色反応器に
   接続して設けた吸光光度計とを有し、上記分離カラムに
   よって、被験水中に含まれているケイ酸イオンを他のイ
   オンと時系列的に分離して上記発色反応器に送り込むよ
   うにしたことを特徴とする、ケイ酸イオンの分析装置。