JPH03158781A - ナトリウム―硫黄電池の残存容量推定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナトリウム−硫黄電池に係り、特に、電池の
残存容量を精度よく推定するとともに、電池内の単電池
破損の有無１個数を検査するに好適な電圧測定法及びデ
ータ処理方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の技術としては、電池の通電電流を積算することに
より、初装荷時を始点として放電深度を算出し、理論放
電容量との差から残存容量を得る方法が一般的であり、
測定精度を上げることにより残存容量の精度を上げるよ
うにしていた。鉛蓄電池の場合には、電解液の比重を測
定して放電深度を推定する方法もある。また、特殊な方
法として、特開昭６０−１６６８７５号公報に記載のよ
うに、直流電圧に重畳して、交流電圧を印加し流れる電
流の高調波を測定し、予め判っている残存容量状態での
値と照合して、残存容量を推定する方法も提案されてい
る。しかしながら、精度よく残存容量を推定するための
有効な手段は、確立されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。

第１の例では、多数回の充放電サイクルを繰返す間に電
流値及び積分時の誤差が警積して、精度が低下する点、
及び、基本単位である単電池を多数本、直並列接続する
組電池の場合には、上記単電池の破損により、組電池内
の電流の配分が大きく変り、外部電流の積算から得られ
る放電深度は。

単電池の放電深度を表さなくなるという問題がある。逆
に、単電池毎に電流を測定しようとするならば、膨大な
甜定量となる上、誤差の観点から有効な手段とはならな
い。

第２の比重測定の例は、鉛電池等、電解液を用いる電池
では可能であるが、ナトリウム−硫黄電池のように、固
体電解質を用いる電池には適用できない。

第３の例では、予め残存容量と高調波成分との関係を得
ておく必要がある。

本発明の目的は、単電池を多数本、直並列接続したナト
リウム−硫黄電池において、予め測定する必要なく、精
度よく残存容量を推定することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明方法は、ナトリウム硫
黄電池内で単電池を直並列接続した最小単位、つまり、
外部回路を開いた際にも循環電流がその内部で流れ得る
閉じた回路を持つ単位毎に起電力及びそれに対応した理
論的な放電深度を測定した後、それらの起電力の差異か
ら破損単電池の個数を推定して、その組電池単位内の単
電池に流れる電流値の補正係数を求め、かつ、この補正
係数と上記放電深度の内、最大の深度を示した放電深度
とを用いて、電池全体の残存容量を算定するという方法
である。

また、上記起電力を測定する際には、充放電電流停止直
後の電圧変化を指数関数を含む関数形に近似することに
よって、極めて長時間後に漸近していく真の起電力の値
を短時間に推定することができる。

〔作用〕

上記の構成によれば、ナトリウム硫黄電池の充放電停止
時の残存容量を短時間の内に算定し、これを始点として
、従来通り、電池の通電電流を積算し、かつ、上記補正
係数を掛けることにより、長時間の充放電サイクルの繰
返しが続いても、精度の高い残存容量が常時得られるこ
とになるとともに、破損単電池の個数が推定できること
から、電池の補修時間の推定が可能となる。

以下本発明の作用Ｍ理を適宜図面を用いて詳述する。

ナトリウム硫黄電池の最小構成単位である単電池は、負
極活物質として溶融ナトリウムを、正極活物質として硫
黄あるいは多硫化ナトリウムを用い、電解質として、ナ
トリウムイオン伝導性を有するβ″−アルミナ等の固体
電解質を用いる。放電時には、ナトリウムは電子を遊離
してイオンとなり、固体電解質を通って正極内に入って
、硫黄と反応して多硫化ナトリウムとなり、この際、外
部から流れこんでくる電子を結合して中性化して、放電
反応を終える。正極内では、放電が進むにつれてナトリ
ウムが増加し、Ｎａ２Ｓ、、Ｎａ、Ｓ、。

Ｎａ、ＳＪ、というように、多硫化ナトリウムの硫化度
が低下していく。通常、Ｎａ□Ｓ、の融点が約２８５℃
であり、Ｎａ、Ｓ、となると、融点が１０００℃以上に
上昇してしまうため、運転温度を３００〜３５０℃程度
として、Ｎａ、Ｓ、を放電限度とする６つまり、Ｎａ、
Ｓ□に達するに必要なＮａの量を電荷量に換算すること
により、理論放電容量とすることができる。実用上は、
ナトリウムがＮａ、Ｓ、をこえて供給されても、多硫化
ナトリウムが正極内で部分的に凝固し始めて、内部抵抗
が上昇するため、電池の機能が損われることになり。

Ｎａ２Ｓ、を放電限度とすることが適当である。

また、ナトリウムがＮａ、Ｓ、に達するまで供給されな
いように電池を構成する場合には、ナトリウム量を電荷
量に換算した値をそのまま放電限度とし得る１通常は、
ナトリウムと硫黄の量のモル比を２＝３程度として、高
いエネルギ密度を得られるように単電池を構成する。充
電時には、起電力よりも高い電圧を外部から逆にかけて
やることにより、多硫化ナトリウムから電子を取ってイ
オン化し、イオンとなったナトリウムが固体電解質を放
電時と逆に通過して、負極内に戻り、そこで電子を受は
取って中性化して充電反応を終る。この時、充電が進ん
で正極内の多硫化ナトリウムの硫黄の割合が多くなると
、硫黄単体が析出するようになるが、硫黄は電子伝導性
を有しないため、充電末期には、高い内部抵抗を有する
ようになる。

そこで通常は、上記放電容量を１００％として１０〜１
５％程度が実用上の充電限度となり、正極内に若干のナ
トリウムを残した状態で充電を終了する。従って、通常
の運転領域は、放電容量に対して、１０〜１５％の位置
から、最大１００％の間となる。

第２図は、ナトリウム−硫黄電池の起電力を示している
。ナトリウム−硫黄電池の起電力は、放電深度によって
異なる変化を示し、正極内のナトリウムと硫黄のモル比
が２：５に達するまでは、正極内は、硫黄単体とＮａ、
Ｓ、の混合体で、起電力は約２．０７Ｖで一定となる。

Ｎａ、Ｓ、の状態より放電が進行した状態では、Ｎａ、
Ｓ、、Ｎａ。

Ｓ、、Ｎａ、Ｓ、、等の混合体となり、総体としては、
放電深度に対してほぼ直線的に低下し、Ｎａ２Ｓ５での
約１．７６Ｖに達する。従って、Ｎａ。

Ｓ、より進んだ放電深度では、起電力を知ることにより
、放電深度を同定することができる。

しかし、この理論値は、ナトリウムと硫黄の組成が均一
である場合の値であり、実際には、有限の体積を持つ正
極内で起電力の異なる組成が分布する場合があり、外部
から真の起電力を測定するのは困難な場合が多い、つま
り、第３図に示すように、放電停止後の電圧は、ゆっく
りと真の起電力に漸近していく変化が起こり、真の起電
力に漸近するまでには、数時間がかかる。

本発明においては、この電圧の変化を、Ｖ　（ｔ）＝Ｅ
＠−（Ｅｏ−ｖｏ）ｅ　　”　”−（１）に関数近似す
ることによって、充放電停止後、短時間の内に真の起電
力を推定できるというものである。ここでＶ　（ｔ）は
、測定される電圧値を、Ｅ、はＶ　（ｔ）が漸近してい
く真の起電力を、■。

は、時刻１＝０における電圧値を各々表わしている。こ
れまでに述べた事柄は、単電池を対象にしているが、こ
の手法は、以下の実施例で説明する単電池を多数個直並
列接続した組電池にも有効であることが分っている。

〔実施例〕

以下本発明の一実施例を図面を参考にして説明する。

はじめに具体的なナトリウム−硫黄電池の構成例とその
動作について述べる。一般にナトリウム−硫黄電池の単
電池は、製作上の制約１等から数十ワット程度であるが
、実用上１例えば、電力貯蔵用や電気自動車用に用いる
には、数キロワットから数メガワットの出力が必要とな
る。そこで、単電池を多数本直並列に接続して、所定の
電圧、電流を得るようにする。

第１図は、このように考えて構成されたナトリウム−硫
黄電池の組電池の構成例を示す、第１図において、単電
池２は、１本以上を直列接続されて直列単位４を作る。

これを複数本並列接続して直並列単位６を構成する。さ
らに、これを直列に１ヶ以上接続して組電池８とする。

なお、ナトリウム−硫黄電池は、高温作動型であるため
、通常、断熱構造体である保温箱１０に収納される。こ
のように構成された組電池では、単電池２の定格電流を
工。、平均放電電圧をｖ０、直並列単位６の中の直列数
をｎ、並列数をｍ、直並列単位６の個数をＮとすれば、
外部端子１２ａ、１２ｂの両端では、およそ、ｍＩ。の
定格電流−にてｎＮＶ、の平均電圧が得られる。電圧計
１４は直並列単位６の両端の電圧を計るためのものであ
り、電流計１６は組電池８の通電電流を計るためのもの
である。

この組電池８は、運転、温度管理、保守の単位であり、
通常数キロワットから数十キロワットの出力に構成され
る。さらに、大きな電力の蓄電が必要な場合には、この
組電池を直列あるいは並列接続する。

この組電池８の動作は、前記単電池２の動作を重ね合わ
せたものに他ならない、従ってすべてのの単電池２が健
全に動作している場合には、第２図に示した起電力の変
化をｎＮ倍した形の起電力をもつ、直並列単位６の内部
では、直列単位４の抵抗値の差異によって、電流の分配
は均一とはならず、従って、直列単位毎に放電深度が異
なる状態で充放電が進行するが、起電力は、それら異な
る放電深度の平均値に対応した値である。充放電を停止
した直後には、電圧計１４で測定される直並列単位６の
電圧は、第３図に示したような変化を示す。この休止中
には、放電深度、即ち、起電力の異なる直列単位４の間
で電荷のやりとりが起こっている。つまり、放電深度の
浅い直列単位は起電力が高いため、他の直列単位を充電
する形で放電する。従って、測定される電圧の変化は、
起電力の平均値の変化であり、前記単電池２の内部の変
化による起電力の変化を５倍したものである。

従ってこの直並列単位６の充放電停止直後の電圧変化を
前記単電池の場合と同様に関数近似することによって、
短時間で直並列単位６の起電力、すなわち放電深度を知
ることができる。

組電池８の中の全ての単電池２が健全な場合には、上述
のようにして得られる各直並列単位６の放電深度は等し
い。何故ならば１通電される電流は同じだからである。

しかしながら、単電池が破損した場合には状況は異なる
。

ナトリウム−硫黄電池の破損は、基本的には、固体電解
質の劣化破損である。その結果、確実に起こるのは、起
電力の低下である。単電池外部での短絡でも、外部から
見れば、起電力の低下と等価である。内部抵抗の変化は
一定ではなく、健全な状態より大きくなる場合も小さく
なる場合もあり、また経時変化も様々である。

今、単電池２が破損し、起電力が低下すると、直並列単
位６の他の健全な直列単位４から起電力の差に対応した
電流が流れこむ。その結果、破損単電池を含む直列単位
は充電され、直列単位内の健全な単電池は、前述のよう
に充電末期の高抵抗域に達する。そして、破損した組電
池を含む直列単位は実質的に開路状態となる。この過程
は、直列数ｎ、並列数ｍ、および破損単電池の内部抵抗
値によって進行速度が異なるが、最終的には、破損した
単電池を含む直列単位は実質的に切離されるので、当初
ｍ本あった直列単位４は（ｍ−１）本となる。

また、以上の過程が進行する間、健全な直列単位は実質
的に放電量の方が充電量より多くなり、破損した時点で
の破損した単電池を含む直列単位の放電深度分の充電量
を負担する。従って、最大で放電容量の１　／　ｍ　−
１だけ、放電側に放電深度がずれる。また、破損した単
電池を含む直並列単位内の健全な直列単位は、健全な直
並列単位内の直列単位に比べて、平均でｍ／ｍ−１倍の
電流が流れる。従って、健全な直並列単位と破損した単
電池を含む直並列単位の放電深度を比べれば、必らず後
者の方が深度が進んでいることになる。

この結果、組電池内の直並列単位毎の電圧を測定して、
得られた放電深度の比較を行なうことにより、特定の直
並列単位内が健全であるかどうかのチエツクでき、放電
深度がずれていれば、単電池の破損が起こっていること
が分り、それを記録することができる。

さて、組電池の残存容量は、最も放電深度の進んだ直並
列単位内の単電池が放電容量に達するまでの組電池外部
から見た通電量であるから、その直並列単位内の健全な
直列単位数をｋとすれば、となる。

以上の様に、組電池８内の直並列単位毎に充放電停止直
後の電圧変化を計測して、その起電力を算定し放電深度
を得、相互の値を比較することによって、最大放電深度
と、各直並列単位内の健全な直列単位数を知ることがで
きる。これを始点として以後、を流計１６で得られる積
算電流量に１／に倍したものを放（充）電量に換算して
深度を更新していけば、常時、運転中においても、残存
容量を知ることができるようになる。

以下、本発明の一実施例を第４図により説明する。

直並列単位６を直列に接続し、保温箱１０に収納した組
電池８において、電圧計１４は直並列単位６の両端の電
圧を測定し、電流計１６は外部端子１２ａ、１２ｂを流
れる電流を測定する。直並列単位６の起電力Ｅ（符号１
８）は、充放電停止直後の直並列単位６の電圧の時間変
化から推定され。

直並列単位６の放電深度Ｄ（符号２０）は、前記起電力
１８と理論値を照合することにより得られる。

直並列単位６の健全直列単位数Ｋ（符号２２）は、前記
放電深度２０を直並列単位間で相互に比較することによ
り得られる。組電池８の充放電量Ａｈ（符号２４）は電
流計１６によって測定された電流値を時間積分したもの
で、常時参照できる。

組電池８の残存容量Ｒ（符号２６）は、直並列単位６の
放電深度２０の内、最大のもの、及びその直並列単位６
の健全直列単位数２２、及び１組電池８の充放電量２４
とから算定される。

放電深度算出に当っては、前記第２図に基づく理論式。

Ｅ＝Ａ　（Ｄ−Ｂ）＋Ｃ（Ｄ＞６０％）・・・（３）（
Ａ、Ｂ、Ｃは定数） を適用するが、Ｄを誤差１％程度に同定するためには、
Ｅを最低４桁以上の精度で得る必要がある。

そこで電圧計１４には、最低５桁、好ましくは、７桁程
度の分解能力を有する計測器を用いる。この電圧計１４
によって得られた電圧の変化を直並列単位６に前述の（
１）式である。

−α　ｔ Ｖ（ｔ）＝Ｅ　　（Ｅ　　’／’＋ｏ＋）６　　　　　
、、、（１）／に関数近似してＥを求めるのであるが、
本実施例では以下のようにした。つまり、（１）’式を
微分した に対して、時刻、ｔｚ＋　ｔｚ　（ｔ□＜シ２）での微
係数を近似して、 とし、更に、時刻１．、１．　（１２＜１□）での値と
から、辺々割って、 ・・・（７） とし、この（７）式から、１＝１．〜ｔ３でのα値を得
る。

これを何点か採取して平均のαを求め、このαを用いて
、Ｅを求める。本実施例では、６秒間隔で電圧を測定し
、３分間サンプリング（３０点）した後上記の演算を施
して、Ｅを求めた。こうして得られたＥを用いて放電深
度Ｄ（％）を求めた結果、およそ１％程度の誤差で、放
電深度が正しいことが分った。

次にこのようにして得られた各直並列単位６の放電深度
２０を・相互に比較し、放電深度が進んでしまっている
ものがないか調べる。その結果、進んでいるものがあれ
ば、その直並列単位６の健全直列単位数２２のカウンタ
を１つ減らす、この操作によって、直並列単位６毎の放
電深度２ｏと健全直列単位数２２は、充放電停止時に更
新される。

但し、起電力が約２．０７Ｖのｎ倍の場合は、放電深度
が同定できないため、更新はできない。

さて、組電池の残存容量は、最も放電深度の進んだ直並
列単位に注目して算出すればよい、つまり単電池の放電
容量を八〇とし、更新の時点でのその直並列単位の放電
深度をＤ０、その時点から積算充放電量（放電を正に、
充電を負にとる）をＡｈ、健全直列単位数をに０とすれ
ば、残存容量Ｒは。

Ｒ＝に、ｘＡ、Ｘ　　（１−Ｄ、）−ＡｈＸ　−（８） にて得られ、Ａｈの積分が更新されれば、常時。

Ｒは更新される。

以上の手法に加えて、直並列単位毎の平均温度を測定し
て、起電力から放電深度を算出する際に用いれば、さら
に精度が向上する。ナトリウム−硫黄電池の起電力は、
温度が上昇すると低下することが分かっており、前述の
（３）式中の定数Ａ。

Ｂ、Ｃは、温度に対して、何点かが文献に与えられてい
る。

また、本手法の過程の中で、破損単電池数が概略把握で
きるので、組電池の補修時期を決定することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池の組電池の残存
容量が精度よく常に監視することができるので、運転中
でも、その後の運転計画が容易となる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はナトリウム−硫黄電池の構成例を示す説明図、
第２図はナトリウム−硫黄電池の放電深度に対する起電
力の変化を表わすグラフ、第３図は放電停止直後の電池
電圧の変化の様子を表わすグラフ、第４図は本発明の一
実施例の概念を示す説明図である。 ２・・・単電池、４・・・直列単位、 ８・・・組電池、１４・・・電圧計。 １８・・・直並列単位の起電力Ｅ。 ２０・・・直並列単位の放電深度Ｄ、 ２２・・・直並列単位の健全直列単位数Ｋ、２４・・・
組電池の充放電量Ａｈ、 ２６・・・組電池の残存容量Ｒ０ ６・・・直並列単位、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナトリウム−硫黄電池の単電池を１個以上直列に接
   続した直列単位を、複数並列接続して直並列単位とし、
   これを更に複数直列接続してなるナトリウム−硫黄電池
   の組電池の残存容量を推定する方法において、 前記直並列単位毎に充放電停止直後の電圧変化から起電
   力及び放電深度を推定し、該放電深度の該直並列単位間
   相互の差異から該直並列単位内の健全なる前記直列単位
   の数を得、該放電深度を始点として、前記組電池の通電
   量に該健全直列単位数による補正を加えて各々の直並列
   単位毎の放電深度を算出して、この内、最大の放電深度
   より前記組電池の残存容量を算定することを特徴とする
   ナトリウム−硫黄電池の残存容量推定方法。 ２、ナトリウム−硫黄電池の単電池を１個以上直列に接
   続した直列単位を、複数並列接続して直並列単位とし、
   これを更に複数直列接続してなるナトリウム−硫黄電池
   の組電池の残存容量を推定する方法において、 前記直並列単位毎に充放電停止直後の電圧変化を指数関
   数を含む関数形に近似することによって該直並列単位の
   起電力を推定して、この起電力から該直並列単位の放電
   深度を推定し、該放電深度の該直並列単位間相互の差異
   から該直並列単位内の健全なる前記直列単位の数を得、
   該放電深度を始点として、前記組電池の通電量に該健全
   直列単位数による補正を加えて各々の直並列単位毎の放
   電深度を算出して、この内、最大の放電深度より前記組
   電池の残存容量を算定することを特徴とするナトリウム
   −硫黄電池の残存容量推定方法。 ３、ナトリウム−硫黄電池の単電池を１個以上直列に接
   続した直列単位を、複数並列接続して直並列単位とし、
   これを更に複数直列接続してなるナトリウム−硫黄電池
   の組電池の残存容量を推定する方法において、 前記直並列単位毎の充放電停止直後の電圧変化を指数関
   数を含む関数形に近似することによって該直並列単位の
   起電力を演算して、この起電力から該直並列単位の放電
   深度を推定し、該放電深度の該直並列単位間相互の差異
   から該直並列単位内の健全なる前記直列単位の数を得、
   該放電深度を始点として、前記組電池の通電量に該健全
   直列単位数による補正を加えて各々の直並列単位毎の放
   電深度を算出して、この内、最大の放電深度より前記組
   電池の残存容量を算定する方法であって、前記関数形は
   、時刻ｔにおける前記直並列単位毎の測定電圧をＶ（ｔ
   ）、この電圧Ｖ（ｔ）が漸近していく真の起電力をＥ＿
   ０、時刻ｔ＝０における電圧をＶ＿０とすると、自然対
   数の底をｅ、べき指数をαとして、 Ｖ（ｔ）＝Ｅ＿０−（Ｅ＿０−Ｖ＿０）ｅ＾−＾α＾ｔ
   なる関数形であることを特徴とするナトリウム−硫黄電
   池の残存容量推定方法。 ４、ナトリウム−硫黄電池の単電池を１個以上直列に接
   続した直列単位を、複数並列接続して直並列単位とし、
   これを更に複数直列接続してなるナトリウム−硫黄電池
   の組電池の残存容量を推定する方法において、 前記直並列単位毎の充放電停止直後の電圧変化を指数関
   数を含む関数形に近似することによって該直並列単位の
   起電力を演算して、この起電力から該直並列単位の放電
   深度を推定し、該放電深度の該直並列単位間相互の差異
   から該直並列単位内の健全なる前記直列単位の数を得、
   該放電深度を始点として、前記組電池の通電量に該健全
   直列単位数による補正を加えて各々の直並列単位毎の放
   電深度を算出して、この内、最大の放電深度より前記組
   電池の残存容量を算定する方法であって、前記起電力は
   、異なったいくつかの時刻における前記直並列単位毎の
   電圧を測定し、該電圧測定値及び測定時刻に基づいて、
   時刻をｔ、自然数をｎ、測定電圧をＶ、自然対数の底を
   ｅ、べき指数をαとする、 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる関数式から時刻ｔ＿ｎ＿＋＿１ないしｔ＿ｎ＿＋＿
   ２におけるべき指数α値を演算し、このα値の平均値か
   ら求めるものであることを特徴とするナトリウム−硫黄
   電池の残存容量推定方法。