JPH03159953A - 超伝導セラミック体の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体反応技術による超伝導セラミック材料の
作或に関する。

（従来技術） 液体窒素の沸点（７７Ｋ）以上のような比較的高い超伝
導遷移温度Ｔ　で超伝導特性（抵抗なしの電Ｃ 気的伝導）を示すセラミック材料について、多様の産業
上の利用が科学者及び技術者により求められている。

ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏｘとしても知ら
れる）伺料（Ｘは６ないし７）のような１２．３のモル
比のイットリウム酸化物、バリウム酸化物及び銅酸化物
から合成されたセラミック材料は、比較的高い超伝導遷
移温度Ｔ　を示す。例えＣ ば、ビー．エム．グラント（Ｐ．Ｍ．Ｇｒａｎｔ）外に
よる「スーパー　コンダクティビティ　アバブ　９０Ｋ
イン　ザ　コンパウンド　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ：ストラ
クチュラル、トランスポートアンド　マグネテイツク　
プロパティズ　（Ｓｕｐｅｒ　ｃｏｎｄｕｅｔｊｖｉｔ
ｙ　　ａｂｏｖｅ　　９０Ｋ　　ｉｎ　　ｔｈｅ　　ｃ
ｏＭｐｏｕｎｄＹＢａ２Ｃｕ３ＯＸ　：Ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒａｌ，　　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　　ａｎｄ　ｆｆｌａ
ｇｎｅｔｉｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）Ｊ　、フィジカル
　レ　ビュ−　（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）　
Ｂ，　Ｖｏｌ　３５，　　Ｎｏ．１３，　　　Ｍａｙ　
ｌ，　　１９８７，ｐ９．　７２４２−７２４４参照。

これらの文献の中で、９０ＫのＴ。を持つことがある灰
チタン石超伝導体ＹＢａ　２　Ｃ　ｕ　３　０　７は産
業上の利用を達成するために最も可能性のある組成物と
考えられる。

比較的大規模にＹＢａ２Ｃｕ３ｏ７を含む粉末を形成す
るに適した固体反応方法は、アール．ビ，ポエッペル（
Ｒ．Ｂ．Ｐｏｅｐｐｅｌ）外により、「ファブリケーシ
ョン　オブ　ＹＢａ２Ｃｕ３ｏ７スーバー　コンダクテ
ィング　セラミックス　（Ｐａｂｒｉｅａｔｔｏｎ　ｏ
ｒ　Ｙ　Ｂ　ａ　２ｃ　ｕ　３ｏ　７ｓｕｐｅｒｃｏｎ
ｄｕｃｔ＋ｎｇＣｅｒａｍｉｃｓ）Ｊ　、ケミストリー
　オブハイ　テンパラチャー　スーパー　コンダクター
ズ　（Ｃｌ＋ｅｍｉｓｉｒｙ　ｏｒＨｉｇｈ−ＴｅＩＩ
ｌｐｏｒａｔｕｒｅ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ
）；ディー．エル．ネルソン　（Ｄ．Ｌ．Ｎｅｌｓｏｎ
），　エム５エス．ホウイッティングハム　（Ｍ．Ｓ．
ＷｈｉｔｔｉｎｇｈａＩＩ１＞及びティー．エフ．ジョ
ージ　（Ｔ．Ｆ．Ｇｏｒｇｅ）編集者、アメリカンケミ
カルササイアティ、ワシントンＤ．Ｃ．．　１９８７，
　ｐｐ．　２１３１−２６５に記載されている。

９ この発表された方法は、ＢａＣＯ３Ｙ２０３及びＣｕＯ
　　の原料粉末を湿式粉砕し、この粉砕ステＸ ップの後に余分の流体を蒸発させ、及び結果として得ら
れる粉砕原料粉末をか焼する（ｃａｌｃｉｎｅ）ことを
含む。このか焼は、２つの改質の１つ、すなわち、ａ〉
２４時間の間８５０℃で原料粉末を長期、間予めか焼し
、その後、軽く粉砕し、９５０℃まで迅速に（約ｉ５分
で）加熱し、及び約２時間の間９５０℃で最終か焼を行
うが、または、ｂ）この原料粉末を９５０℃で２時間な
いし６時間加熱し、冷却し、再度粉砕し、及びこの過程
を３回のか焼について繰り返すことにより、行われる。

このか焼粉末は、所望の素地の形状、例えばディスク、
テープ、線などに適当な結合剤を加えて乾式圧縮される
。その所望の素地の形状は、約８５０℃までの予熱、９
５０℃で加熱及びその後の冷却により焼結される。

か焼粉末を作るこのような方法は少なくとも次の欠点を
有する。

（１）粉砕スラリから余分な流体を蒸発させるステップ
により、特に、これらの成分が、（個々の粒１０ 子の大きさに比較して）比較的大きな塊として存在する
場合に、より高い密度を持つ成分の不均化沈降によって
成分粒子の分離が起こる可能性がある。これにより、Ｂ
ａ２ＹＣｕ３Ｏ７の外の幾つかの他の相の形成及びＢａ
ＣＯ３−ＣｕＯ共晶の形成が起こる可能性がある。

（２）か焼工程は、中間的な粒状化を伴う多重のか焼を
含む。多重のか焼及び中間的な粉砕は時間及び労力がか
かり、しばしば、不純物が加わる。あるか焼は、大きな
粒子の生戊と、（仮に粒状化されるにしても、恐らく、
かろうじて粒状化される）堅いかたまりを形成させる溶
融とに寄与する、例えば９５０℃の、温度で行われる。

続く、再度の粉砕、再度のか焼、粒状化及び焼結のステ
ップでは、首尾一貫して再生可能態勢でほぼ均質な、特
に単一相の材料よりなる焼結体をもたらすほど十分には
これらの粉末は均質化されない。

蒸発ステップの代わりに、一連のフィルタリング、乾燥
及び粒状化のステップ（今後、これらを「フィルタ乾燥
」と呼ぶ）で、アール９　ビー．ポ１１ エッペル外の上記方法を利用して粉末を生じさせる本発
明者による試みでは、Ｂ　ａ　２　Ｙ　Ｃ　Ｌｌ　３Ｏ
７の外に数個の他の相を持つ粉末が生じた。フィルタ乾
燥により処理された混合原料のバッチは、か焼されて９
５％以上の単一相粉末になることはなかった。湿式粉砕
スラリのフィルタ乾燥を含む方法では、鋭い超伝導遷移
をもつ粉末が生戊できないということか結論付けられた
。かくして、焼結時に、ほぼ単一相の刊科よりなる物体
を肖゛尾一貫して生成させることができるほぼ均質で、
９５％以上の単一相Ｂａ　　ＹＣＬＪ３Ｏ７よりなる粉
末を生成２ させる簡単で容易に制御可能、かつ、効率的な方法を設
計することは依然として望ましい。

（発明の概要） 本発明は、固体反応技術によって、 Ｂａ，ＹＣｕ３Ｏｘ（Ｘはらないし７）を含む粉末を製
造する方法に関する。この方法は、ＢａＣＯ３とＹ２０
３及びＣｕＯのような酸化物及び（または）炭酸塩を含
む出発物質の原料粉末の湿式粉砕、スラリからの７＆体
の除去、及び酸素雰囲１　２ 気内で、結果として生じる固体の予備反応（か焼）を含
む。か焼ステップより前に互いからの固体成分の分離を
可能にせずに、湿式粉砕スラリから液体を除去すること
は、スラリの固体部分からの液体の除去より前及びその
除去中に互いからの固体の分離を防止するために湿式粉
砕スラリを連続撹拌することによって達成される。スラ
リから液体を除去し、及び、同時に、混合成分を含む乾
燥粉末を生成させる容易、迅速、かつ、便利な方法は、
スプレー乾燥による。か焼温度及びこの温度での時間は
、Ｂ　ａ　Ｃ　Ｏ　３を分解するに十分高く、かつ、長
いように選択してもよい。この方法により作られたか焼
粉末は９５％以上の単一相Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏであり、Ｉ
Ｏμｍ以下の平均粒径をもち、かつ、交流磁化率により
測定されるときに、ほぼ９９％の単一相及びＴ　（開始
）９０Ｋ以上及びＴ　（中点）Ｃ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ８８Ｋ以上を
持つセラミックに焼結することができる。

（実施例の説明） 本発明は、超伝導特性を有する焼結セラミック１３ 体を形成する方法であって、特に、セラミック体に焼結
する場合に使用されるほぼ均質の粉末の製造に関する。

この方法は、特に、単一相のＢ　ａ　２Ｙ　Ｃ　ｕ　３
　０を含む超伝導物体の製造に関して説明する。本発明
の原理は、他の多成分超伝導材料の製造にも当然の変形
を加えることて適用可能である。

本発明の必要は、Ｂ　ａ　２　Ｙ　Ｃ　ｕ　３　０のよ
うな多成分超伝導材料を含むほぼ均質で、特に単一相の
伺料を産業的規摸で製遺したいという欲望から坐じた。

アール．ビー．ポエッペル外による上記の論文に記載さ
れた方法を用いてほぼ均質で特に単一相のＢａ　ＹＣｕ
３Ｏよりなる物体であって、２ 固体から液体を除去するために粉砕スラリをフィルタリ
ングし、湿った固体を乾燥し、そして、か焼ステップよ
り前に結果として得られたケークを粒状化する一連のス
テップで粉砕スラリから液体を蒸発させるステソプを置
き換えることによって改質された物体を作戊しようとす
る試みにより、非均質の多層組或を持つか焼粉末が生じ
た。続く、１４ 粉砕、粒状化及び焼結のステップでは、再生態勢でほぼ
均質、特に単一相材料よりなる焼結物体を製造するとい
うことはなかった。

本発明者は、フィルタリングステップにより層状ケーク
が生じ、そして、その層のあるものは主に一成分を有す
る、例えば、上層が、Ｂ　ａ　Ｃ　０　３を含み、底層
が、ＣｕＯを含むということを認めた。フィルタリング
（または液体の蒸発または液体のデカンテーションで固
体の沈殿）のようなスラリの停滞を可能にするステップ
により粉砕スラリから液体が除去されるときはいつも、
結果として生じるケークの中の固体は、幾つかの層に分
離され、そのあるものは、主に１つの成分を含んでいた
。か焼時に、この分離により非常に非均質組成が生じた
。これは、その後の処理（例えば、粉砕、粒状化及び焼
結）において完全には均一化されなかった。本発明者は
、この層への分離が互いに異なる固体密度のため、従っ
て、それぞれの成分粉末の互いに異なる沈降速度により
生じたということを悟った。より大きな密度を持つ成分
、特１５ に、ＣｕＯ　　の、（初期の粒子の元の大きさに比Ｘ 較して比較的大きい）塊への凝集によりその分離は更に
しにくくなった。

これらの欠点は、本発明により、スラリ内の固体から液
体を除去する前及びその除去中に粉砕スラリを連続的に
撹拌することにより回避された。

これにより、互いに固体の分離を許容せずに湿式粉砕ス
ラリからの液体の除去が可能となる。撹拌したスラリか
ら液体を同時に除去し、かつ、混合成分よりなる乾燥粉
末を生成させる、容易、迅速、かつ便利な方法は、この
粉砕スラリのスプレー乾燥である。このスプレー乾燥粉
末対フィルタ乾燥粉末のかさ密度の差は、大きなもので
はなかった（すなわち、各々−１．１８ｇ　／　ｃ　ｍ
　３）　。しかし、驚くべきことに、このスプレー乾燥
粉末は、９５９６以上の単一相材料をもつ非常に均質な
か焼組戊物をもたらし、その残りは、ほとんど単一の第
２の相材料であった。その後のこの材料の焼結により首
尾一貫して約９９％以上の単一相材料をもつ組成物が得
られた。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７のセラミッ１６ ク粉末の作成には、純粋酸化物及び（または）炭酸塩（
例えば、酸化銅、酸化イットリウム及び炭酸バリウムま
たは水酸化バリウム水和物）のような原料のバッチの混
合を必要とする。ａｏｏｏ　ｇの主バッチの場合４５５
ｇのＹ　２　０　Ｂ、１５７９ｇのＢａＣＯ３及び９５
９ｇのＣｕＯを単一ロットに含めてもよい。主バッチは
、約０．５％ＣｕＯを減少して作ってもよい。

原料粉末は、種々の方面から市販で入手可能である。例
えば、１５μｍ粒子のＹ　２　０　３は、アルファ　プ
ロダクツ　オブ　モ−１・ン　スイオコルインク（ＡＬ
ＦＡ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ’　Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ
ｉｏｋｏｌ．ｌｎｃ．）から９９．９９％（ＲＥＯ）の
純度で入手可能であり、０．６５μｍ粒子のＢ　ａ　Ｃ
　Ｏ　３は９９．８％（Ｌａｂｅｌ）の純度でフィッシ
ャーサイエンティフィック（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ）から入手可能であり、そして、０．３μｍと
１μｍの粒子のＣｕＯは、アルファ　プロダクツ　オブ
　モルトン　スイオコル　インクから９９．ＢＯ％（Ａ
ＣＳ）の純度で入手可能であった。初期の成分中により
小さな粒子をもつ原料粉末は、１７ これによりより低いか焼温度が可能となるので、好まし
い。これは、特に、ＣｕＯの場合にそうである。これら
３つの原料粉末組成のうちで、ＣｕＯには、例えば、〜
５μｍ及び〜５０ないし１００μｍの大きな塊が、０．
３１μｍと１μｍのそれぞれの粒径の場合に含まれると
いうことが分かった。

調製したこれらの原料は、最初、外見が全体的に一様と
なるまで引っくり返し乾燥混合された。

この混合は、半分ジルコニア研磨媒体を充填された、３
．８Ｌ（１米国ガロン）ポリプロピレンのジャを用いて
ボールミル上で続行された。５０１？ＰＭないしＩＯＯ
ＲＰＭでのこの粉砕動作も適当であろう。ジャーの内容
は、例えば、結合剤、泡消し剤及び分散剤の各々を例え
ば１重量％とじた希釈用液と供に１２０　ｍｌの脱塩（
ＤｃＩＩｌｉｎｃｒａｌ＋ｚｅｄ　Ｄｃｉｏｎｉｚｃｄ
：　ＤＤＩ）水を含んでいた。結合剤は、アクリル重合
体、アクリル重合体乳濁戚、酸化エチレン重合体、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ＴＲＩＳイソンアニド及びワックス潤滑
剤から選んでもよい。その好適な桔合剤１８ は、ポリビニルアルコールである。泡消し剤は、非イオ
ンオクチルフエノキシエタノールまたは２オクタノール
から選んでもよい。オクタノールは、好適な泡消し剤で
ある。水溶液で使用するに適した分散剤は、複合硝子リ
ン酸塩、濃縮アリルスルホン酸、アンモニウム解こう剤
から選んでもよい。好適な分散剤は、Ｄａｒｖａｎ　８
２１　Ａ　（登録商標）で、米国コネクティカット州ノ
ーウォークの、アール９テー，パンダービルト（１？．
Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｊ　ｌ　ｔ）から市販されているポ
リアクリレートアンモニアである。

この粉砕方法の主な機能は、か焼中に原料の反応性を促
進するために混合及び細分化として役立つことてある。

この粉砕動作は、約１６時間の間、約７０１？ＰＭで行
われた。この粉砕の完了時に、スラリはスプレー乾燥さ
れた。粉末スラリがスプレ乾燥の前及びその間均質のま
まであることを確保するために特別な注意が払われた。

これは、固体成分の互いに異なる沈降速度によって生ず
る互いからの固体の分離を防止するために、スプレー乾
１９ 燥の前及びその間、スラリを連続的に撹拌することによ
り達戊される。この撹拌は、きわめて重要であるという
ことが分かった。スプレー乾燥機の温度は、２４０℃な
いし２６０℃の範囲内に保たれ、空気圧は、２流体噴霧
ノズルで約８２．７ＫＰａ　　（１２ポンド）に維持さ
れ、そして、スラリをスプレー乾燥機に送る速度は、１
００ｒｐｍと２０Ｏｒｐｍの間に調整されたぜん動性ポ
ンプを介する場合、約１００　ｃｃ／分であった。

スプレー乾燥動作は、同時に湿式粉砕スラリから水を除
去し、及び〜１００μｍの直径を持つ粉末塊を生じる。

乾燥動作中にスプレー乾燥機の壁から緩んでいたどんな
大きな塊をも除去するために、より粗いスプレー乾燥粒
子が１７７マイクロメータ（８０メッシュ）のスクリー
ンを通して振い分けられ、一方、より細かな粉末は、８
８マイクロメータ（１７０メッシュ）のスクリーンを通
された。か焼の前に、この振いに掛けられた細かい及び
粗い粉末は、引っ繰り返し動作によって一様に乾燥混合
された。

２０ スプレー乾燥粉末は、次の一般的なスケジュールに従っ
て、酸素雰囲気中でか焼を受けた。すなわち、４時間で
９００℃まで昇温し、２４時間の間９００℃でソーキン
グされ、そして、１時間で室温（約２０℃）まで降下さ
れた。上記のスケジュールに従ってか焼されて得られた
粉末は小さい粒子と十分に反応させられた。適正な温度
において時間が長くなれば、粒径を維持しながら反応を
促進する効果か得られた。一般的なバッチの場合、反応
への時間の影響は、９００℃で、６時間後、約２０％の
第２の相となり、２４時間後、５％以上の第２の相とな
る。約９４０℃までの他のソーキング温度は選択しても
よいが、高いか焼温度は回避されるべきである。一般的
には、温度か高くなると、より大きな粒子が生じて反応
が更に完全になる。しかし、ツーキング温度がより高く
、例えば９５０℃になると、仮に粒状化されたとしても
、かろうじて粒状化される程の堅い塊が生じる可能性が
ある。

例えば、８４１マイクロメータ（２０メッシュ）のスク
リーンを介して粒状化された後のか焼粉末は、２１ 粒径の減少のために第２の粉砕操作を随意に受けてもよ
い。この操作には、ジルコニア研磨媒体で半分充填され
たｌ．９Ｌ（１／２米国ガロン）ポリプロピレンジャー
が利用される。水は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の粉末との反
応により分解を起こすので、粉砕ビークルとしては使用
されなかった。その代わり、ジャーは、約６００　ｍｌ
のイソプロビルアルコールで充填された。ジャーは、こ
の粉砕動作中１０Ｏｒｐｍで回転された。第２の粉砕動
作の長さは、５マイクロメータないし１０マイクロメー
タの平均粒径を生じるように選択された。約５晴間ない
し８時間の期間にわたる一般的な粉砕により、６マイク
ロメータないし８マイクロメータの平均粒径が生じる。

更に小さい粒径、例えば４μｍを生じながら、より長い
時間粉砕することにより、焼結セラミック内においてＢ
ａＺｒＯ３の不純物として現れる粉砕媒体から少量のＺ
ｒ○っが生じる。

第２の粉砕動作の完了時に、スラリはろ過されてアルコ
ールが除去され、そして、仕上げ粉末を得るために乾燥
された。一般的には、大部分のバ２２ ッチは、（付き添い員が必要とされないので）アルコー
ル除去の速度が非常に遅いために、便宜上夜通しろ過さ
れた。一度液体が除去されると、その結果生じたフィル
タケークは、１１０　’Ｃで４時間、乾燥オーブン内に
置かれた。か焼は単相粉末を生じたので、分離はこのろ
過中に発生することができず、粉末の均一性は維持され
た。その後、乾燥材料は、２４０マイクロメータ（４０
メッシュ）スクリーンを介して粒状化された。

焼結特性は、直径が１．９　ｃｍ　（４／３　＃’）の
粒状化された粉末の円盤を作ることによって決定された
。

この円盤は、カーバ（Ｃａｒｖｅｒ）プレスを用いて約
６，９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）で押圧され、そして、
次の焼成スケジュール、すなわち、２時間で９ｏｏ℃ま
での上昇、６時間で９７５℃までの上昇、６時間の間９
７５℃てのソーキング、１時間で４５０℃までの降下、
４時間の間４５０℃でのソーキング、及び１時間で室温
までの降下によって酸素雰囲気内で焼結された。他の焼
結スケジュールは、平均的な技術レベルを持つ当業者に
より工夫されよう。

２３ 比較のために、同様なバッチの原料粉末（３Ｏ００ｇ）
がフィルタ乾燥により作成された。このプロセスでは、
原料粉末の湿式粉砕の完了時に、スラリはろ過され、乾
燥され、粒状化され（フィルタ乾燥された）。このろ過
操作は、粉砕スラリを３３ｃｍ　（１３冬’）直径のブ
ッチュナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）じょうご内に保持された
フオットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）　＃　５０フィルタペ
ーパ上に粉砕スラリを注ぐことであった。

粉末は、５分以内にこのスラリから沈殿したが、フィル
タケイク内の水の通過は非常に遅かった（３時間）。フ
ィルタケイクは、ｌｌＯ℃でオーブン乾燥された。外観
上、フィルタケイクは、頂部において黒のつやを持ち、
黒灰色及び明るい灰色の中間領域と、底部が黒灰色領域
を持ち、均質に見えた。フィルタケイクには著しい分離
があり、Ｂ　ａ　Ｃ　０　３が頂部に集中し、Ｙ２０３
とＣｕＯが底部の方に集中した。

粒状化の前に、フィルタケイクのあるものは、除去され
、そして、分割された。この分割されたフィルタケイク
の部分は、スプレー乾燥材料に似２４ た条件下でか焼（予め反応）された。８４１マイクロメ
ータ（２０メッシュ）のふるいを介しての粒状化の後、
乾燥フィルタケイクの残りは、スプレー乾燥材料と同一
の仕方で酸素内でか焼され、そして、随意に、第２の粉
砕操作を受けた。焼結したセラミックサンプルは、スプ
レー乾燥材料に対する条件と似た条件下で（酸素内での
６時間、９７５℃でのソーキング、これに続く酸素内で
の４時間、４５０℃でのア二一リング）か焼（予め反応
）した粉末の円盤を焼結することによって得られた。

スプレー乾燥及びフィルタ乾燥に基づく粉末から作られ
た焼結円盤はａ．ｅ．磁化率及び相内容を決定するため
に評価された。

ａ．ｃ．磁化率（ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）の測
定は、全ての焼結材料で行われた。か焼の後、第２の相
内容（フィルタ乾燥材料）が大ぎな割合を示したサンプ
ルは、更に大きなΔＴ領域を持った。スプレー乾燥粉末
の焼結サンプルは、９０．５ＫのＴ　（開始）Ｃ と８９ＫのＴ　（中点）を持つ非常に鋭い遷移を示Ｃ した。フィルタ乾燥粉末から作られた焼結サンプ２５ ルは、８９ＫのＴ　（開始）及び８５．５ＫのＴ　（中
Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ点）を持ち、より緩い遷移を示した。第１図は、ａ
．Ｃ．磁化率の測定によって示される、スプレー乾燥の
粉末とフィルタ乾燥の粉末から作られたセラミックにつ
いてのＴ　（開始）と遷移幅とを比較Ｃ している。この遷移幅の拡大並びにより低いＴ。

は、フィルタ乾燥粉末について認められた。

Ｘ線回折技術が相内容の決定のために使用された。Ｘ線
解析は、スプレー乾燥及びフィルタ乾燥の粉末について
か焼（予備反応）の前後に行われた。また、フィルタケ
イクの一部は、か焼（予備反応）の前後に調査された。

表１は、か焼の粉末ロットと対応する焼結セラミックの
特性を要約したものである。表１１は、種々の部分から
のＸ線回折データを要約し、かつ、未反応及び反応した
材料の両方についての組或上の相違を示す。Ｘ線解析に
より、より小さな割合の第２の相が、フィルタ乾燥粉末
から作られた焼結セラミックに比較してスプレー乾燥原
料粉末から作られた焼結セラミック内に存在し、スプレ
ー乾燥粉末から作られた２６ 焼結材料が、２％より少ない第２の相の全体含有量を示
すということが分かる。第２図と第３図では、それぞれ
、スプレー乾燥の原料粉末とフィルタ乾燥の原料粉末か
ら生じたか焼（予備反応）粉末のＸ線パターンどうしが
比較されている。か焼（予備反応）または焼結したサン
プル内の相の量は、Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ８の（１１０／０
１３）　ピークに対する第２の相の主のピークの強度に
より評価される。このスプレー乾燥のか焼粉末は、９５
％以上の単相で、主第２相として〜３％ＢａＣｕＯ２を
有している。更に、２θ−３２．９°（ｄ〜２．７３）
でのピークは、（１０３）と（１１０７０１３）のピー
クに分解することができる。同一の原料で作られたフィ
ルタ乾燥か焼粉末は、Ｂ　ａ　Ｃ　ｕ　Ｏ　２、Ｂ　ａ
　Ｃ　Ｏ　３、Ｙ２Ｂ　ａ　Ｃ　ｕ　Ｏ　５、Ｂ　ａ　
３　Ｙ　Ｃ　ｕ　２　０　ｘ及びＣｖＯのような相を含
み、その３２．９°のピークは分解することかできない
。作成時間の延長及び９７５℃における焼結中にフィル
タ乾燥粉末が均質になり得ないということは、フィルタ
乾燥粉末の初期の非均質性に原因している。より高いか
焼温度、例え２７ ば、９１０℃では、フィルタ乾燥材料内の第２相の形成
は押さえられなかった。

上記の説明は、本発明の一実施例に関するもので、この
技術分野の当業者であれば、本発明の種々の変形例を考
え得るが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含
される。

尚、特許請求の範囲に記載された参照番号は、発明の容
易なる理解のためで、その範囲を制限するよう解釈され
るべきではない。

２８ 表 ■ ％ ％ か焼　９００’／２４　ｈ ＢａＣｕ○２ ３ ６ ＢａＣＯ３ ６ Ｙ２ＢａＣｕＯｓ １３ Ｂａ３ＹＣｕ２０８ ｌ５ ＣｕＯ １０ 焼結　９７５°／６ｈ ４５０°／４ｈ Ｙ２ＢａＣｕＯ５ ２ ＢａＣｕ○２ ２９ 表 ■ 未反応（　Ｂ　ａ　Ｃ　Ｏ　ａを１００として正規化）
Ｙ２０３ＣｕＯ　　ＢａＣ○３ スブレイ乾燥 ４４＊ ２３ ＋００ フィルタケイク 粒 状 ４４ ３Ｏ １００ スブレイ乾燥 ３ １００ 粒 状 １３ ８４ ５２ ６６ ＋００ １主要ビ クの相対強度 ３Ｏ

【図面の簡単な説明】

第１図は、フィルタ乾燥及びスプレー乾燥によ予備反応
粉末から作られた焼結セラミックのＴ　の挙動を示す図
、 Ｃ 第２図は、酸素内で２４時間９００℃でスプレー乾燥及
び予備反応させた原料から作られた粉末のＸ線パターン
の図、 第３図は、酸素内で２４時間９００℃でフィルタ乾燥及
び予備反応させた原料から作られた粉末のＸ線パターン
の図である。 出　願　人：アメリカン　テレフォン　アンド３１

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）粉砕スラリを形成するために、互いに異なる
   密度を有し、かつ、超伝導セラミック体の形成酸化物成
   分のか焼（ｃａｌｃｉｎｅ）時に有効となる粒子材料を
   備えた所定割合の複数個の出発物質を有する水性スラリ
   を湿式粉砕し、 ｂ）そのスラリの出発物質の非一様沈降を避けるように
   湿式粉砕ステップの後に粉砕スラリを連続的に撹拌し、 ｃ）その粉砕スラリを粒子材料にスプレー乾燥し、ｄ）
   ほぼ単一の相組成を有するか焼粉末を生成するためにそ
   のスプレー乾燥の粒子材料をか焼し、ｅ）このか焼粉末
   を所望形状を持つ物体に形成し、ｆ）この物体を焼結す
   る ステップを有することを特徴とする超伝導セラミック体
   の形成方法。
2. （２）水性スラリが、結合剤、泡消し剤及び分散剤を有
   することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）水性スラリが、結合剤として１重量％のポリビニ
   ルアルコール溶液、泡消し剤としてオクタノール、及び
   分散剤としてポリアクリレートアンモニアを有すること
   を特徴とする請求項２記載の方法。
4. （４）出発物質が、ほぼ１：２：３のモル比で結合され
   た酸化イットリウム、炭酸バリウム及び酸化第２銅を有
   することを特徴とする請求項１記載の方法。
5. （５）出発物質内の酸化第２銅の量が、０．５％だけ減
   少していることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. （６）か焼粉末が、９５％以上のＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
7. （７）焼結後、セラミック材料が、９９％以上のＹＢａ
   ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７を有することを特徴とする請求項１
   記載の方法。
8. （８）か焼ステップが、スプレー乾燥した粒子材料を含
   むか焼炉内の温度を４時間で９００℃まで上昇し、２４
   時間の間９００℃にその粒子材料をソーキングし、及び
   、約４時間で約４５０℃までその温度を降下させること
   を特徴とする請求項６または７記載の方法。
9. （９）２時間で９００℃まで焼結炉の温度を上昇させ、
   ６時間で９００℃から９７５℃まで温度を上昇させ、６
   時間の間９７５℃にか焼粉末体をソーキングし、１時間
   で９７５℃から４５０℃まで温度を降下し、４時間の間
   ４５０℃にか焼粉末体をソーキングし、及び１時間で４
   ５０℃から室温までその温度を降下させるステップによ
   ってか焼粉末体を焼結することを特徴とする請求項８記
   載の方法。
10. （１０）か焼粉末体の形成ステップより前に、非水性粉
    砕媒体を用いてか焼粉末を更に粉砕することを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
11. （１１）この更なる粉砕が、平均粒径を５μｍから１０
    μｍにわたる粒径に減少するに十分な時間行われること
    を特徴とする請求項１０記載の方法。
12. （１２）ａ）粉砕スラリを形成するために、互いに異な
    る密度を有し、かつ、超伝導セラミック体の形成酸化物
    成分のか焼時に有効となる粒子材料を備えた所定割合の
    出発物質を有する水性スラリを湿式粉砕し、 ｂ）そのスラリの出発物質の非一様沈降を避けるように
    、湿式粉砕ステップの後に粉砕スラリを連続的に撹拌し
    、 ｃ）その粉砕スラリを粒子材料にスプレー乾燥し、ｄ）
    ほぼ単一の相組成を有するか焼粉末を生成するためにそ
    のスプレー乾燥の粒子材料をか焼するステップを有する
    ことを特徴とする超伝導セラミック体の形成に使用され
    るセラミック粉末製造方法。
13. （１３）水性スラリが、結合剤、泡消し剤及び分散剤を
    有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. （１４）水性スラリが、結合剤として１重量％のポリビ
    ニルアルコール溶液、泡消し剤としてオクタノール、及
    び分散剤としてポリアクリレートアンモニアを有するこ
    とを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. （１５）出発物質が、ほぼ１：２：３のモル比で結合さ
    れた酸化イットリウム、炭酸バリウム及び酸化第２銅を
    有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
16. （１６）出発物質内の酸化第２銅の量が０．５％だけ減
    少されていることを特徴とする請求項１５記載の方法。
17. （１７）か焼粉末が、９５％ＷＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
    を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
18. （１８）か焼ステップが、スプレー乾燥した粒子材料を
    含むか焼炉内の温度を４時間で９００℃まで上昇し、２
    ４時間の間９００℃にその粒子材料をソーキングし、及
    び、その後、約４時間で約４５０℃までその温度を降下
    させることを特徴とする請求項１７記載の方法。
19. （１９）非水性媒体を用いてか焼粉末を更に粉砕するこ
    とを特徴とする請求項１２記載の方法。
20. （２０）この更なる粉砕が、平均粒径を５μｍから１０
    μｍにわたる粒径に減少するに十分な時間行われること
    を特徴とする請求項１９記載の方法。
21. （２１）ａ）粉砕スラリを形成するために約１：２：３
    のモル比の酸化イットリウム、炭酸バリウム及び酸化第
    ２銅を有する選定割合の出発物質を備えると供に、結合
    剤、泡消し剤及び分散剤を有する水性スラリを湿式粉砕
    し、 ｂ）そのスラリの出発物質の非一様沈降を避けるように
    湿式粉砕ステップの後に粉砕スラリを連続的に撹拌し、 ｃ）その粉砕スラリを粒子材料にスプレー乾燥し、ｄ）
    か焼粉末を生成するためにそのスプレー乾燥の粒子材料
    をか焼し、（か焼ステップが、４時間で９００℃まで、
    スプレー乾燥した粒子材料を含むか焼炉内の温度を上昇
    し、２４時間の間９００℃にその粒子材料をソーキング
    し、及び、その後、約４時間で約４５０℃までその温度
    を降下させるステップを有し、か焼粉末が、９５％以上
    のＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７を有する）、 ｅ）所望形状を持つ物体にか焼粉末を形成し、ｆ）この
    物体を焼結し、この焼結が、２時間で９００℃まで焼結
    炉の温度を上昇させ、６時間で９００℃から９７５℃ま
    で温度を上昇させ、６時間の間９７５℃に物体をソーキ
    ングし、１時間で９７５℃から４５０℃まで温度を降下
    し、４時間の間４５０℃にその物体をソーキングし、及
    び、１時間で４５０℃から室温までその温度を降下させ
    るステップを有することを特徴とする９９％以上のＹＢ
    ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７を有する方法。
22. （２２）水性スラリーが結合剤として１重量％のポリビ
    ニルアルコール、泡消し剤としてオクタノール、及び分
    散剤としてＤａｒｖａｎ８２１Ａ（登録商標）を有する
    ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
23. （２３）非水性液状媒体を用いてか焼粉末を更に粉砕す
    ることを特徴とする請求項２１記載の方法。
24. （２４）この更なる粉砕が、平均粒径を５μｍから１０
    μｍにわたる粒径に減少するに十分な時間行われること
    を特徴とする請求項２３記載の方法。