JPH03160061A - アミド酸変性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 日の１　および看 本発明は、主として水性塗料および電着塗料に使用する
ための新規なフィルム形成性変性樹脂に関する．本発明
はまた、該変性樹脂の製造法および該変性樹脂を含む被
覆組成物に関する。

水性塗料にあっては樹脂自体を水溶性または水分散性と
するため、またアニオン電着塗料にあってはそのほかに
樹脂に電着に必要な負の電荷を与えるため、フィルム形
戒樹脂はカルボキシル基を持っている。このようなカル
ボキシル基含有樹脂は、メラミン樹脂やブロック化ポリ
イソシアネートのような硬化剤と併用され、塗装後焼付
硬化される．しかしながら、このような樹脂に含まれる
カルボキシル基は硬化剤と反応せずに塗膜中に残り、塗
膜の耐久性、特にその親水性のため耐水性を著しく低下
させる。

そこで本発明は、水性媒体に溶解もしくは分散のため、
または電着用樹脂として必要な負の電荷を与えるため力
ルボキシル基を含んでいるが、硬化後の塗膜中において
はカルボキシル基官能が残らない変性基を持っているフ
ィルム形成性樹脂を提供することを課題とする． 生ＩＬＧ列４隻 本発明は、基幹樹脂分子の末端および／または側鎖に少
なくともｌ個の式 −ＮＨ−Ｃ−Ｒ−｛−Ｃ○ＯＨ）、 １１ ０ （式中、Ｒは置換基を有することもある、Ｃ２〜Ｃ４ア
ルキレンもしくはアルケニレン基または２価または３価
の脂環族もしくは芳香族炭化水素基、ｎは１または２で
ある。）のアミド酸残基を有し、加熱によって前記アミ
ド酸残基の環化によってイミド環を生成する性質を有す
ることを特徴とするアミド酸変性樹脂を提供する。

前記式のアミド酸残基は、加熱により以下のようにイ旦
ド環を形成する。

（以下余白） 一Ｎ　Ｈ　−　Ｃ　−　Ｒ＋−　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ　）１
； Ｏ 従って基幹樹脂末端および／または側鎖に結合している
少なくとも１個のカルボキシル基官能が消失するので、
該変性樹脂から形或された硬化塗膜の性質を向上させる
。

本発明のアミド酸変性樹脂は、以下の方法によって製造
することができる。

すなわち、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ基含有
ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイξン樹脂、アミノ基
含有ポリブタジエン樹脂、およびアミノ基含有シリコン
樹脂のような、基幹樹脂自体がアミノ基を持っている場
合は、該アミノ基ヘジーまたはトリ力ルボン酸無水物を
反応させることによって基幹樹脂の末端および／または
側鎖ヘアミド酸残基を導入することができる．また、エ
ボキシ樹脂、グリシジル基含有アクリル樹脂、エボキシ
化ポリブタジエン樹脂、およびグリシジル基含有フッ素
樹脂のような、基幹樹脂がオキシラン環を持っている場
合は、該オキシラン環をジアミンとの反応によって開環
し、結合したジアミンの残りのアミノ基を利用して前記
と同様にジーまたはトリ力ルボン酸無水物との反応によ
り、基幹樹脂の末端および／または側鎖ヘアミド酸残基
を導入することができる。

上記いずれの場合にも、使用するジーまたはトリカルボ
ン酸無水物は、生成するアミド酸残基が４員環または５
員環のイミド環を形或するように、２個のカルボキシル
基が同じ炭素原子へ結合しているか、それともそれぞれ
隣接する２個の炭素原子へ結合していなければならない
。

本発明のアミド酸変性樹脂は、メラミン樹脂またはブロ
ック化ポリイソシアネート化合物のような硬化剤と組合
せて、前記アミド変性樹脂の中和剤を含む水性媒体中に
溶解または分散し、または通常の塗料用有機溶剤中に溶
解または分散し、被覆組成物とすることができる。

これら被覆組底物は、スプレー、刷毛塗り、ディップ、
電着などによって金属等の被塗物に塗装することができ
る。その後塗膜を焼付けると変性樹脂中の水酸基などの
官能基と硬化剤との架橋反応によって硬化し、同時に前
記アミド酸残基は環化してイミド環を形成する。このた
め得られた硬化塗膜は耐久性、密着性、耐食性、耐水性
などの性質において、従来のカルポキシル基含有樹脂か
ら形成された硬化塗膜よりもすぐれている。

韮豊星ａ抜 ■．アミノ基含有基幹樹脂 アミノ基含有基幹樹脂は、直接ジーまたはトリカルボン
酸無水物と反応によってアミド酸変性樹脂とすることが
できる。

アミノ樹脂としては、メラミン、グアナごン、尿素およ
びそれらの誘導体等とホルムアルデヒドとを付加縮合さ
せ、さらにアルコール変性させて得られるエーテル化ア
ミノ樹脂等を好ましく使用でき、具体的には、メチル化
メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化ブチル
化メラミン樹脂、ペンゾグアナミン樹脂等が好例として
挙げられる。市販品では、大日本インキ化学工業■製の
メラミン樹脂ｒＪ−８２０−６０」（数平均分子量１２
４０）、同ｒＪ−８３０−６０，＋　　（数平均分子量
１１２０）や三和ケミカル■製のグアナもン樹脂ｒＢＬ
−６０　Ｊ（酸価０．５以下）、同ｒＢＸ−３９００　
Ｊ　　（酸価０．５以下）等が好適である。これらの樹
脂中のアミノ基をアミド酸残基の導入に利用できる。ま
た、分子量については、特に限定はされないが、数平均
分子量で４００−１０万程度のものを用いることが好ま
しい。

ボリアミド樹脂としては、下記一般式：ｆｃＯＲ’　　
−ＣＯＮＨＲ”　　−ＮＨ？−（式中、Ｒ’　，Ｒ”は
それぞれ独立に炭素数１〜２０の官能基置換または無置
換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
シクロアルキレン基あるいはアリーレン基を表し、ｎは
２以上の正の整数を表す。） で表されるもの等を例示できる。市販品では、たとえば
、デュポン社製ｒノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）　Ｊ等を
好ましく使用できる。これらの樹脂中のアミノ基が、ア
ミド酸残基の導入に利用できる。また、分子量について
は、４００〜１０万程度であることが好ましいが、この
範囲を外れていても構わない。

アミノ基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリ尿素樹脂
、末端尿素結合ポリウレタン樹脂等がある。

ポリエチレンイミン樹脂としては、たとえば、下記一般
式： バ ａ＝１〜１００， ｂ＝１〜ｌ００） で示されるもの等を使用でき、さらに、第１級，第２級
アミンのアミン価が５以上で、かつ、分子量が６００〜
ｌＯ万程度のものを用いることが好ましい。市販品では
、日本触媒化学工業■製「エボミンＳＰ−１０３Ｊ　　
（分子量２５０）、「エボミンｓｐ−２００Ｊ　　（分
子量１万）、「エポξンＰ−１０００　Ｊ　　（分子量
７万）、「エボミンＳＰ−０１８Ｊ　　（分子量１８０
０）等が例示できる。

アミノ基含有ポリプタジエン樹脂は、ｌ，４型または１
，２型のポリブタジエン（各構造の含有率は任意）を好
ましく使用でき、少なくとも一方の末端基がアミノ基で
なければならない。市販品としては、例えば出光石油化
学■の末端アミノ基ボリブタジエン等を使用できる。分
子量は数平均分子量として４００〜５万程度のものを用
いるのが好ましい。

アミノ基含有シリコン樹脂としては、たとえば、下記一
般式： （式中、Ｒ，Ｒ’　はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の
官能基置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、シクロアルキレン基あるいはアリ
ーレン基を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素、ア
リールオキシ基，炭素数ｌ〜２０のアルコキシ基，アリ
ール基、あるいは、エステル結合、ウレタン結合、カル
ボン酸を含みうる炭素数１〜４００のアルキル基を表し
、ｎは２以上の正の整数を表す。） 等で示される、両末端（片末端でもよい）にアミノ基を
有するシリコン樹脂を好ましく使用できる。

ここで、末端アミノ基は、アミド酸残基導入に使用でき
る。分子量については、数平均分子量が４００〜１０万
程度であることが好ましい。

■．オキシラン環含有基幹樹脂およびアミノ基の導入 オキシラン環を含んでいる樹脂は、該オキシラン環をジ
アミンをもって開環し、 （以下余白） −ＣＨ−ＣＨ−ＮＨ−Ｒ’　　−ＮＨ．○Ｈ （式中、Ｒ゜は二価の有機基を表す。）基幹樹脂へ結合
したジアミンの残ったアくノ基を利用して、アミノ基含
有基幹樹脂へ適用される変性方法と同じ方法によって、
アξド酸残基を導入することができる。

オキシラン環含有樹脂としては、エポキシ樹脂がその典
型例であるが、グリシジル基を含有するアクリル樹脂、
エボキシ化ポリブタジエン、またはグリシジル基含有フ
ッ素樹脂も基幹樹脂として使用することができる。

エボキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用する
ことができる。

特に有用なポリエボキシ樹脂は多価フェノールのグリシ
ジルエーテルである。

かかるエボキシ樹脂はエピハロヒドリン及び二価フェノ
ールより誘導され、約１００〜約５０００のエボキシド
当量を有している。エピハロヒドリンとしては、エビク
ロロヒドリンが好ましい。

二価フェノールの例としては、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ｐ，ｐ’　−ジヒドロキシジフェニルプロパン
（一般にビスフェノールＡと呼ばれる）Ｐ，ｐ“−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’一ジヒドロキシビフ
エニル、ｐ，ｐ’　−ジヒドロキシジフェニルエタン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒ
ドロキシナフチレン等があり、ビスフェノールＡが好ま
しい。これらのエボキシ樹脂は当技術分野に於いてよく
知られており、エピハロヒドリン及び二価フェノールを
種々の比率にて反応させることにより、又は二価フェノ
ールを低分子量エポキシドと反応させることにより、所
望の分子量に形或される。特に好ましいエポキシ樹脂は
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

他の有用なエボキシ樹脂は、ノボラック樹脂又はこれと
同様のフェノール樹脂より同様に製造される。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１．
４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール
、１，２．６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）２，２−ブロバン
等の如き多価アルコールより誘導される多価アルコール
の同様のグリシジルエーテルも適している。またポリカ
ルボン酸のグリシジルエステルも使用されてよく、かか
るエステルはエビクロロヒドリン又は同様のエポキシ化
合物を、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフター
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、二量化された
リノレン酸の如き脂肪族又は芳香族ポリカルポン酸と反
応させることによって製造される。それらの例はアジピ
ン酸グリシジル及びフタル酸グリシジルである．またオ
レフィン的に不飽和の脂環式化合物のエポキシ化により
誘導されるポリエボキシドも有用である。これには部分
的に一つ又はそれ以上のモノエボキシドを含むジエポキ
シドが含まれている。これらのポリエポキシドは非フェ
ノール性であり、脂環式オレフィンをエボキシ化するこ
とにより得られる。

例えば酸素及び選定された触媒により、過安息香酸によ
り、アセトアルデヒドモノパーアセテートにより、又は
過酢酸により得られる。かかるポリエボキシドの中には
当技術分野に於いてよく知られたエボキシ脂環式エーテ
ル及びエステルがある。

他のエボキシ誘導体として、ビスイミド含有ジエポキシ
ド、複素環式Ｎ，Ｎ’　−ジグリシジル化合物、１，３
．５−｝リグリシジル尿酸イソシアン及び他の公知エポ
キシ基含有樹脂である。

本発明に使用されるポリエボキシ樹脂のエボキシ当量は
、１００〜５　０　０　０，好ましくは２５０〜２００
０である． 上記エポキシ樹脂は、少なくとも２個の１級アルコール
性水酸基を有する脂肪族ボリオール、芳香族ボリオール
、ポリブタジエンボリオール、ポリエステルボリオール
、ポリエーテルポリオール、ポリカブロラクトンボリオ
ールで鎖延長したものを含んでいる。

グリシジル基を含むアクリル樹脂は、任意のアクリル酸
エステル類（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル等）、メタクリル酸エステ
ル類（たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル等）、またはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の酸またはアミ
ド類等のアクリル系モノマー、あるいは、スチレン、ビ
ニルスチレン等の任意の重合性モノマーと、グリシジル
メタクリレート等のエボキシ基含有アクリル系モノマー
との共重合体等が例として挙げられる。これらの樹脂の
分子量は４００〜１０万程度であることが適当であるが
、これに限定されることはない。

フッ素樹脂としては、フッ素化アクリル酸エステル、フ
ッ素化メタクリル酸エステル（たとえば２，２．２−１
−リフルオ口エチルアクリレート、１．１，１，３，３
．３−ヘキサフルオロイソプロビルアクリレート、２，
２．２−トリフルオロエチルメタクリレート等）あるい
はフッ素化スチレン（２，３，４，５．６−ペンタフル
オロスチレン等）などのフッ素化変性七ノマーと、エポ
キシ基含有アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー
との共重合体等を好ましく使用できる。

上記フッ素化変性モノマーとその他のアクリル系モノマ
ーとの比率は１〜９　９／９　９〜１であり、分子量４
００−１０万程度であることが好ましい。

エボキシ化ポリブタジエンは、ポリブタジンの炭素間二
重結合の一部へ酸素を付加したものであり、オキシラン
環を含んでいる。このようなエボキシ化ポリブタジエン
樹脂も、エポキシ樹脂と同様に基幹樹脂として使用する
ことができる。これらの分子量は４００ないし５万程度
であることが好ましい。

オキシラン環含有基幹樹脂のオキシラン環の開環には、
２個の１級アごノ基ＮＨ，を有する種々のジアミンを使
用することができる。それらの例には、ジエチレントリ
ア旦ン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリメチレンアミン類、ポリエーテルジアミン
類などの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ’　−ジアミノエチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、１．３−ジアミノシ
ク口ヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピルー２
，４，８．１０−テトラスビロ（５，５）ウンデカン、
ラミロンＣ−２　６　０　（ＢＡＳ　Ｆ）　、ワンダミ
ン（新日本理化）、１．３−ＢＡＣ　（三菱瓦斯化学）
などの脂環族ジアミン、ｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
エニルスルホン、２．４−ジアミノアニゾール、２．４
−１−リレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−
ジアミノビフェニル、ジアミノジキシリルスルホンなど
の芳香族ジアミンがある。

一般式、 ＨｚＮ　　Ｒ’　　　ＮＨｚ （式中、Ｒ゜は２価の有機基） で表されるジアミン化合物、例えば４，４゜−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフエニルス
ルホン、ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル
〕スルホン、ビス（４一（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス（４−（２−アミノフエノキシ）
フエニル〕スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．　　３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベン
ゼン、ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン
、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、４
．４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４’　−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４゜−ジアミノジフエニルメタン、２，２−
ビス（４−　（４−アミノフエノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３
−ヒドロキシ４−アミノフエニル）ブロバン、２，２−
ビス（３−ヒドロキシ−４−アくノフエニル）へキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドローアントラセン、オルトトリジンスルホ
ン、さらに３．３’．４．４゜−ビフェニルテトラアミ
ン、３，３″　　４．４“　−テトラアミノジフエニル
エーテル等の多価アミン化合物の一部使用も可能である
。

ジアミンの２個の１級アミノ基が同時にオキシラン環の
開環反応に関与することを防止するため、その一方の１
級アミンをケトンとの反応によってブロックしたケチミ
ンとし、オキシラン環を開環後、ケチミンを加水分解す
ることにより、ア旦ノ基を再生してもよい。

■．ア稟ド酸残基の導入 基幹樹脂へ直接結合しているアミノ基、および基幹樹脂
へオキシラン環のジアミンによる開環反応によって導入
されたアミノ基は、ジーまたはトリ力ルボン酸無水物と
の反応によってアミド酸残基を形成する。

１Ｉ ０ ジーまたはトリ力ルボン酸無水物の２個のカルボキシル
基は、同じ炭素原子へ結合しているか、またはそれぞれ
が隣接している２個の炭素原子へ結合していなければな
らない。

このような酸無水物としては、ジカルボン酸無水物とし
て、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラヒド口無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
口無水フタル酸、メチルブテニルテトラフタル無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ
フタル酸、クロルエンド酸無水物、テトラブロモ無水フ
タル酸、テトラクロロ無水フタル酸などがあり、トリカ
ルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸がある。

アミノ含有基幹樹脂に対する前記酸無水物の比率、およ
びオキシラン環含有基幹樹脂に対する前記ジアミンおよ
び酸無水物の比率は、生戒するアミド酸変性樹脂の酸価
が２０ないし４００となるような比率であることが好ま
しい。

■．被覆組底物 本発明のアミド酸変性樹脂は、硬化剤と組合せて被覆組
底物とすることができる． 硬化剤としては、メラミン樹脂に代表されるアミノ樹脂
またはブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する
ことができる。

好適なアミノ樹脂はメラミン、グアナミン、尿素および
その誘導体とアルデヒドとの反応生成物、場合によって
は更にアルコールにてエーテル化されたものである。ア
ミノ樹脂戒分の例としては、尿素、エチレン尿素、チオ
尿素、メラミン、ペンゾグアナミン、アセトグアナミン
がある。アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドを含んでいる。アミノ樹脂
はアルキロールの形態にて使用されてよいが、工一テル
化剤が１〜約８個の炭素原子を含有する一価アルコール
であるエーテルの形態にて使用されることが好ましい． ブロック化ポリイソシアネートを使用する場合には、任
意の好適な有機ポリイソシアネートが使用されてよい。

代表的な例としては、トリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
２−プロピレンジイソシアネート、１．２−プチレンジ
イソシアネート、２．３−プチレンジイソシアネート、
１，３−プチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４゜−
ジフェニルジイソシアネート、１．　　４一ナフタレン
ジイソシアネート、４．４’　−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２．４一又は２，６−トリレンジイソシ
アネート又はこれらの混合物、４，４″一トルイジンジ
イソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネートの
如き芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４
，４゛４”一トリイソシアネート、１．３．５−トリイ
ソシアナートベンゼン、２，４．６−トリイソシアナー
トトルエンの如きトリイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルジメチルメタン−２．２’　，５．５゜−テトラ
イソシアネートの如きテトライソシアネート、トリレン
ジイソシアネートニ量体及び三量体、２〜３個のＮＣＯ
官能基を有するポリメチレンボリフェニレンポリイソシ
アネートの如き重合ポリイソシアネート等がある。

更に有機ポリイソシアネートは、例えばエチレングリコ
ールやプロピレングリコール等のグリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール等の如き他のポリオール、ジエチ
レングリコール、トリプロピレングリコール、及びポリ
エーテルボリオールとポリイソシアネートより誘導され
たプレポリマーであってよい。ポリエーテルを形或する
付加反応に使用されるアルキレンオキシドは、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、ス
チレンオキシド等である。これらは直鎖状、又は分岐状
の何れであってもよい。特に有用なポリオールはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、１．３−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びこれら
の混合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ｌ，　　２．　　６−ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビ
トール、メチルグルコシド、スクロース等の如き他のボ
リオールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
それらの混合物の如きアルキレンオキシドと反応させる
ことにより誘導されるものである。

ブロック剤としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、クロロエチルアルコール、プロビルアルコール、
ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘブチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、３，３．５−トリメチルヘキサノール、
デシルアルコール、ラウリルアルコール、フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどの如きアルコール類、フエール、置換
フェノールを使用し得る． 置換フェノールの例としてはクレゾール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、ｔ−プチルフェノールがある
． 他のブロック剤としては、 ジエチルエタノールアミンの如きアミン、メチルエチル
ケトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムの如きオキシム、カブロラククンがある。好まし
いオキシムはメチルーｎーアミルケトキシムである。

ブロック化ポリイソシアネートは反応が完了した時点に
於いて遊離イソシアネート基が存在しないように当技術
分野に於いて従来より採用されている反応条件下にて十
分な量のブロック剤をポリイソシアネートと反応させる
ことにより形威される。

アミド酸変性樹脂とその硬化剤とは、塗料用の慣用有機
溶剤に溶解または分散される。

水性塗料または電着塗料として使用するためには、前記
アミド酸変性樹脂のカルボキシル基の少なくとも２０％
を中和するに足りる量の塩基を含む水性媒体中に溶解も
しくは分散される。

樹脂を中和する塩基としては、アンモニア、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールア
果ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルア
ξン、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウム
などがある。

水性媒体は水であるが、粘度を下げたり、分散を容易に
するために有機溶剤を含むことができる。

そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロビルセ
ロソルブ、プチルセロソルブ、メタノール、エタノール
、イソプロビルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセ
トンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン
−２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノ
ール、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等の水混和性有機溶剤や、キシレン、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化炭
素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の水不Ｙ昆和性有機溶剤が
ある。

本発明の被覆組成物は、慣用の塗料用添加剤および顔料
を含むことができる。顔料の例としては、二酸化チタン
、ベンガラ、カーボンブラック等の着色顔料、ケイ酸ア
ルミニウム、沈降性硫酸バリウ五等の体質顔料、および
リンモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウ
ム、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛、ハイドロタルサイト
、カオリン等の防錆顔料がある。

本発明の被覆組成物は、水性塗料の場合、不揮発分を１
０〜３０％程度に調節し、乾燥膜厚ｌ５〜３０μに塗装
または電着し、例えば１００〜１８　０　’Ｃの温度に
おいて熱硬化させることができる。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。これらの例
において部および％は重量基準による。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にジアミノジフェニルメタン７０．４ｇとジオキサン３
　３．　９　ｇを加え、窒素雰囲気下、８０゜Ｃまで昇
温させた。さらにビスフェノールＡ型エボキシ樹脂（エ
ボキシ当量４５０）８０．０ｇをジオキサン３　４．　
２　ｇに溶解し、この溶液を反応容器内へ、反応容器内
の温度に注意しながら少量ずつ滴下した。８０゜Ｃに保
持したまま反応を継続し、反応終点は、塩酸−ジオキサ
ン法でエボキシ基濃度を測定し、エポキシ基が、完全に
消失するまで反応させた。

反応終了後、冷却し、未反応のジアミノジフェニルメタ
ンを除去し，，分子両末端にアくノ基を有する中間体Ａ
を得た。

さらにこの中間体Ａ７０．０ｇ（固形分）、ジオキサン
３　７．　０　ｇを別の反応容器に秤りとり、５０゛Ｃ
に昇温し、無水フタル酸１　６．　０　ｇを添加反応さ
せ、変性樹脂（Ｉ）を得た。得られた変性樹脂の特性は
、酸価７０．４、不揮発分７０．３％、分子量ｌ６００
であった。

実施例２ 実施例１で得た中間体Ａを用いて、無水フタル酸に代え
て無水マレイン酸１　０．　６　ｇを用いて反応させ、
変性樹脂（ｎ）を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価７５．２、不揮発分７
０．９％、分子ｔ１５００であった。

実施例３ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にポリイプシロン力プロラクトンボリオール（Ｍｎ　：
　５００）４４．０ｇとビスフェノールＡ型エボキシ樹
脂（エポキシ当量４５０）１６０．０ｇを秤りとり、ジ
メチルベンジルアミン０．　０　４ｇを加え、１５０゜
Ｃで反応させポリイプシロンカプロラクトン変性エボキ
シ樹脂を得た。

このポリイブシロンカプロラクトン変性エボキシ８０ｇ
に、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを
反応させたケチミン誘導体１８．４ｇを加えエボキシ基
が消失するまで反応させた。

その後、イオン交換水を加え、加水分解し、分子の両末
端にアミノ基を有する中間体Ｂを得た。この中間体８７
０ｇ　（固形分）に、さらに無水フタル＃１４．６ｇと
ジオキサン３　６．　３　ｇを加え、反応させて変性樹
脂（１）を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価３３．６、不揮発分６
９．４％、分子量３２００であった。

実施例４ 実施例３で得た中間体Ｂを用いて、無水フタル酸に代え
て無水マレイン酸９．８ｇを用いて反応させ、変性樹脂
（ＩＶ）を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価３７．０、不揮発分７
０．０％、分子量３０００であった。

実施例５ ビスフェノールＡ型エボキシ樹脂（エポキシ当量２００
０）８０．０ｇ、エチレンジアミン３．６ｇとから実施
例１同様にして中間体Ｃを得た。

この中間体７０．０ｇ（固形分）に無水トリメリット酸
６．５ｇを反応させ、変性樹脂（Ｖ）を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価４７．３、不揮発分７
０．６％、分子量５０００であった。

実施例６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当１１９０
）８０．０ｇ，ジアミノジフェニルスルホン２　０　９
．　０　ｇとから実施例１同様にして中間体Ｄを得た。

この中間体７０．０ｇ（固形分）に無水テトラヒドロフ
タル酸２　４．　３　ｇを反応させ、変性樹脂（ＶＩ）
を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価９５．０、不揮発分７
０．２、分子量１２００であった。

実施例７ ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（エポキシ
当量１９Ｂ）８０．０ｇ，ジアごノジフエニルメタン１
６０．０ｇとから実施例１同様にして中間体Ｅを得た。

この中間体７０．０ｇ（固形分）に無水テトラクロロフ
タル酸５　０．　５　ｇを反応させ、変性樹脂（■）を
得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価８０．２、不揮発分６
９．０％、分子量１５００であった。

実施例８ ビスＡ型エポキシ樹脂（エボキシ当量４５０）／ポリテ
トラメチレングリコール（分子ｉｔｌ０００）＝４／２
付加物８　０．　０　ｇ、ジエチレントリアミンとメチ
ルイソブチルケトンを反応させたケチくン７．１ｇとか
ら実施例３同様にして中間体Ｄを得た。

この中間体７０．０ｇ（固形分）に無水へキサヒドロフ
タル酸６．６ｇを反応させ、変性樹脂（■）を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価３１．０、不揮発分７
１．０％、分子量７６００であった。

実施例９ １．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとジアミ
ノジフェニルスルホンとの付加物（エボキシ当量３００
０）８０．０ｇ，ヘキサメチレンジアミン４．６ｇとか
ら実施例１同様にして中間体Ｆを得た。

この中間体７０．０ｇ（固形分）に無水トリメリット酸
３．３ｇを反応させ、変性樹脂（ＩＸ）を得た．得られ
た変性樹脂の特性は、酸価２６．２、不揮発分７０．９
％、分子量９５００であった。

実施例ＩＯ カージュラ−１０（エポキシ当量２５０）８０．０ｇ、
エチレンジアξン３　８．　４　ｇとから実施例１同様
にして中間体Ｇを得た。

この中間体７０．０ｇ（固形分）に無水マレイン酸２２
．１　ｇを反応させ、変性樹脂（Ｘ）を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価１　３　８．　Ｏ、不
揮発分７０．２％、分子量４００であった。

比較例１ 実施例１に準じ、ビスフェノール型エボキシ樹脂（エボ
キシ当量２５０）７０．０ｇにアゼライン酸３　３．　
４　ｇを直接反応させ、変性樹脂（Ａ）を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価８８．０、不揮発分７
０．３％、分子量１３００であった。

実施例１１ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にビスフェノールＡ型エボキシ柑脂（エポキシ当量：４
５０）９０．０ｇとトルエン２２．５ｇを加え、窒素雰
囲気下，８０゜Ｃまで昇温し、ジエタノールアミン４．
２ｇを加え、３　０ｍ　ｉ　ｎ反応させた。さらに、４
．４”−ジアミノジフェニルメタン３　１．　６　ｇを
加え７０゜Ｃで反応させ、反応追跡は、塩酸−ジオキサ
ン法でエボキシ当量が１５０００以上になるまで反応さ
せた。

反応終了後、ジオキサン６　４．　５　ｇを加え、溶解
し、この反応物を室温まで冷却し、ヘキサヒドロ無水フ
タルＭ２４．１ｇを反応容器内の温度に注意しながら少
量ずつ添加反応させ、変性樹脂（ＸＩ）を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価：６０．２．不揮発分
７　７　０．　４％，分子量：１５００であった。

実施例１２ 実施例Ｉｔで得られた変性樹脂２１４ｇに２一エチルヘ
キシルアルコールでハーフ・ブロックされたイソホロン
ジイソシアネート（ＮＶ：７０％）６　５．　８　ｇを
４０゜Ｃで反応させ、変性樹脂Ｘ■を得た。

得られた変性樹脂の特性は、酸価：４５．３，不揮発分
：　７　０．　３％，分子１：２０００であった。

実施例１３ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
に１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１００
ｇを秤りとり、シリコーンジアミン（Ｘ−２　２−　１
　６　１　Ａｓ　　アミン当量４５０信越化学）９００
ｇを加え、８０゜Ｃで反応させた。

室温まで冷却し、無水フタル酸１４８ｇを加え、反応温
度４０゛Ｃで反応させ、変性樹脂Ｘ■を得た。

得られた樹脂の特性は、酸価：４Ｂ．９，不揮発分＝９
８％，分子量：２３００であった。

実施例１４ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にボリエチレンイミン樹脂（エボミンＳＰ−２　０　０
　　分子量１００００　　日本触媒化学）１００ｇ，Ｎ
−メチルピロリドン１０６ｇを秤りとり、室温下、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸６．２ｇを加え、変性樹脂ＸＩＶ
を得た。

得られた樹脂の特性は、酸価：２２．０，不揮発分＝５
０％，分子量：　１００００であった。

実施例１５ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタ
クリル酸メチル／グリシジルメタクリレートからなるア
クリル樹脂（分子董８０００，Ｅｐｅｑ：２０００，Ｎ
Ｖ：５０％，日本ペイント社製）２００ｇを秤りとり、
ジオキサン１５．０ｇ、４，４″−ジアミノジフェニル
メタン１０．０ｇを加え、８０’Ｃでエボキシ基を消失
するまで反応させた。室温まで冷却したあと、さらに、
無水マレイン酸５．０ｇを加え、反応させ、変性樹脂Ｘ
Ｖを得た。

得られた樹脂の特性は、酸価：２４．４．不揮発分：５
０％，分子量：９２００であった。

比較例２ 実施例１５で用いたアクリル樹脂のグリシジルメタクリ
レートの代わりに、メタクリル酸を用いて比較樹脂Ｂを
得た。

得られた樹脂の特性は、酸価：２７．５，水酸基価：７
０，不揮発分：５０％，分子量：　８５００であった。

塗股註伍 実施例Ｉ６〜３０および比較例３〜４ 変性樹脂は、硬化剤としてメラミン樹脂、ブロックィソ
シアネート硬化剤を加え、その溶液のまま、あるいは、
脱溶剤し、塩基を加えてカルボキシル基を中和し、水希
釈して、塗料評価した。

本発明においては、硬化剤として混合アルコキシ化メラ
ミン樹脂サイメイル２６７（三井東圧社製）、またはト
リレンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコー
ルブロックを用いて９５／５〜５／９５の比率で混合し
、触媒を加え塗料化した。

焼付け条件は、混合アルコキシ化メラξン樹脂（ＭＦ）
を用いた場合は、１６０゜Ｃ３０分、ブロックイソシア
ネート硬化剤（Ｂｌ）では、１７０゜Ｃ３０分で行った
。

触媒としては、メラミン樹脂硬化の場合は、Ｐートルエ
ンスルホン酸０．　５　ｗ　ｔ％／固形分、フロックイ
ソシアネート硬化の場合はジブチルスズオキサイド０．
　５　ｗ　ｔ％／固形分を使用した。

結果を表−１および表−２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基幹樹脂分子の末端および／または側鎖に、少なくとも
   １個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を有することもある、Ｃ＿２〜Ｃ＿
   ４アルキレンもしくはアルケニレン基または２価または
   ３価の脂環族もしくは芳香族炭化水素基、ｎは１または
   ２である。）のアミド酸残基を有し、加熱により前記ア
   ミド酸残基の環化によってイミド環を生成する性質を有
   することを特徴とするアミド酸変性樹脂。