JPH03162955A - 加硫ゴム製品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加硫ゴム製品及びその製造法、さらに該加硫
ゴム製品を接地部として有する履物の底本体及びこの底
本体を有する履物の製造法に関する。

従来技術及びその課題 加硫ゴムを、例えば履物の接地底面の素利として使用す
る場合には、加硫ゴム素材と半硬質ポリウレタン等の合
成樹脂製品もしくは皮革製品等とを強力に接着処理する
ことにより、大きな外力に適応した耐久性を持たせる必
要がある。

従来、上記接着処理としては、加硫ゴム素材を一旦プレ
ス加硫成型した後に、その接着面をパフ掛けして粗面化
し、その面を塩素化処理、続いてプライマー処理し、更
に接着剤処理を行う等、極めて複雑な処理工程が必要で
あり、このような処理を行なっても、その接着性は満足
すべきものではなかった。

そこで、この問題点を解決するため特公昭６３−２８０
２１号公報では、戊型用金型内に未加硫ゴム組成物を装
填し、その少なくとも一面に特定の組成と物性を持った
熱可塑性ポリウレタンの有孔フィルムを装填した後、一
定の熱圧をかけて両者を積層一体化し、ゴム製品の表面
に予めポリウレタン屓を形成することにより半硬質ポリ
ウレタン、合成樹脂製品等との接着力を上げる方法が提
３ 案されている。

しかしながら、この製造法をとった場合、次のような問
題点がある。

１）．加熱加圧時に加硫ゴム製品に付帯して生ずるパリ
の除去に余分のＴ数がかかる。とりわけ、金型内での加
熱加圧により得られるこの種の加硫ゴム製品のパリは、
金型のパーティングラインの箇所で厚さ０．０１ｍｍ〜
０．１ｍｍ程度の薄い箔状を呈するため、その除去には
、鋭利な刃物による念入リな手作業を必要とする。

２〉．得られた加硫ゴム製品の表面に形成されたポリウ
レタン層の面の状態が平滑なために、これを半硬質ポリ
ウレタン等の合成樹脂製品或は皮革製品等と接着すると
きにアンカー効果が働かず、両者の接着力を上げるため
には接着剤の選定並びに繁雑な接着作業が必要である。

３）．加熱加圧時において、未加硫ゴム組成物が成型用
金型内キャビティに沿って動きなから賦形さ４ れる際、ポリウレタンフィルムのゴム組成物に密接して
いる部分に裂け目が生じる。それを防ぐためフィルムを
ある程度以上厚くして強靭性を持たせる必要がある（成
型後の厚みで０．０２〜１．００ｍｍ）。このように厚
いフィルムが積層された加硫ゴム製品は、ゴムの柔軟性
が阻害されるのみならず、ポリウレタンフィルムとゴム
組成物との収縮率の違いの影響を受けて、製品に反りを
生じ易い。

４）．成型用金型内において、ポリウレタンフィルムが
直接金型に接触した状態で加熱加圧を受けるので、金型
表面の錆、汚れ等がフィルム面に付着し、それらが接着
を阻害する涼囚になる。

問題点を解決するための手段 本発門者は、−ヒ記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、ポリウレタン積層基布のポリウレタン層側を未
加硫ゴム組戊物表面に接するように重ね合わせて単に加
熱加圧するだけで、該ゴム層とポリウレタン層とが強固
に接合されること、また、こうして得られる加硫ゴム製
品を履物の接地底面として設けるには、プライマー、接
着剤などを用いる必要はなく、ポリウレタン原液を射出
成形するだけで良好な接着性が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発門は、以下の記載に係るものである。

■　加硫ゴムとポリウレタンとを積層一体化した加硫ゴ
ム製品を製造するに当り、ポリウレタンを積層した基布
のポリウレタン層側を未加硫ゴム組成物表面と接するよ
うに重ね合せ、加熱加圧して未加硫ゴム組成物を加硫す
ると共にポリウレタン層を該ゴム組成物表面に接着させ
、その後基布を剥離することを特徴とする加硫ゴム製品
の製造法。

■　上記第１項に記載の方法により得られる加硫ゴム製
品。

■　ラストに胛被をつり込み、これを履物底部成形金型
と組み合せ、これらによって形成されるキャビティヘポ
リウレタン原液を注入するダイレクトソーリング法によ
る履物の成形法において、ボトムモールドの所定の位硫
に−ヒ記第２項に記載の加硫ゴム製品を保持し、ダイレ
クトソーリングすることにより該ゴム製品をポリウレタ
ン部に直接接合された接地底面として設けることを特徴
とする履物の成形法。

■　ポリウレタン原岐を用いて履物の底本体を成形する
に当り、上記第２項に記載の加硫ゴム製品をポリウレタ
ン部に直接接合された接地底面として設けることを特徴
とする履物の底本体の成形法。

本発明加硫ゴム製品の製造法において使用される未加硫
ゴムとしては、天然ゴム、スチレンーブタジエン共重合
体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（
ＮＢＲ）　、イソプレンゴ７ ム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）など、靴その他の
ゴム製品の成型利料に汎用されるゴム類が挙げられ、こ
れらの少なくとも１種が用いられる。

これら未加硫ゴムは、必要に応じて製造時に公知の充填
剤，架橋剤，老化防止剤，軟化剤，促進剤、活性剤、顔
料等を適宜配合され、未加硫ゴム組成物として使用され
る。例えば充填剤としては炭酸カルシウム、微粉ケイ酸
、クレーなど；架橋剤としては硫黄、亜鉛華など；老化
防止剤としてはスチレネイテドフェノールなどのフェノ
ール系のものなど；軟化剤としては高分子脂肪酸エステ
ル類、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ナフテン系オイ
ルなどのプロセスオイル、黒サブ、自サブなどのファク
チス、ＤＯＰなど；促進剤としては２−メルカプトベン
ゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルハイドなどのチ
アゾール系促進剤、テトラメチルチウラムモノサルハイ
ドなどのチウラム系促進剤など；活性剤としてはジフエ
ニールジシクロ８ ヘキシルアミン、ポリエチレングリコールなど；顔料と
しては、酸化チタン、ベンガラ、各種有機顔料などをそ
れぞれ例示することができる。上記未加硫ゴム組成物中
のゴム含有率は、ゴム製品としての機能を失わない限り
特に制限されず、通常２０〜９０重量％程度とするのが
良い。

上記未加硫ゴムと共に用いられるポリウレタンを積層し
た基布における基布とは、例えば天然繊維，合成繊維等
の繊維からなる織布，不織布もしくは編成物などをいう
。また、予め基布に積層されるポリウレタンとは、平均
分子量１０００〜４０００のポリマーグリコール類，有
機イソシアネート類及び鎖延長剤類のそれぞれ少なくと
も１押を反応せしめて得られるポリウレタンをいう。

上記ポリマーグリコール類としては、例えばポリエチレ
ンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグ
リコール、ポリブチレンアジペートグリコール，ポリヘ
キサメチレンアジペートグリコール及びこれらの共重合
グリコール，ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテル系ジオール等が挙げられる。右機イソシアネート
類としては、例えばトリレンジイソシアネート，ジフエ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネ−１−，キシリレ
ンジイソシアネート，ナフチレンジイソシアネート，ジ
フェニルメタン−４．４′−ジイソシアネート水素添加
物，キシリレンジイソシアネート水素添加物，ヘキサメ
チレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート
が挙げられる。また、鎖延長剤類としては、活性水素原
子２個を右する低分子量ジオール，低分子量ジアミン等
が挙げられる。

−１二記ポリウレタンの合成の際、結果として得られる
ポリウレタンの熱溶融性及びＬ記ゴム組戊物との接着性
が好適となるようにポリマーグリコール類，有機イソシ
アネート類及び鎖延長剤類の配合比を選択することがで
きる。ポリウレタンの特性を決める要因としては、イソ
シアネート基／活性水素基比、ウレタン基含有比、芳香
族環含有比等がある。本発明においては、主としてイソ
シアネート基／活性水素基此の調整によって上記配合比
が決定され、イソシアネート基／活性水素基比が好まし
くは０．９０〜１．０２程度となるように配合すること
により、良好なポリウレタンを得ることができる。

上記ポリウレタンは、基布への積層に用いられる際、予
めフィルム状にされるが、フィルムの厚みは、ポリウレ
タン原液を用いる履物底の射出成形時に本発明加硫ゴム
製品の接地底面としての接着力を保持できる範囲であれ
ば特に制限なく、通常加熱加圧成型の前の値で０．０１
ｍｍ以上、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｍ程度とす
ればよい。

基布へのポリウレタンの積層方法としては、特定されず
、例えばフィルム状のポリウレタンにこれと同質又は頽
似した組成の溶剤型接着剤を塗布１１ して基布にラミネートしてもよい。またこの際、基布表
面に起毛を施してポリウレタンとの絡みつきを良くして
おくこともできる。

本発明加硫ゴム製品の製造法におけるポリウレタンを積
層した基布とは、上記のようにして得られるものの他に
、本分野で一般的に使用されているウレタン系合成皮革
をも包含する。

本発問加硫ゴム製晶の製造法の実施をその１実施例を示
す第１図〜第４図を用いて詳述する。

成型用下金型（４）内に未加硫ゴム組成物（２）を予め
慣用技術に基づきゴムのパリがでる程度の量を秤量して
装填し、その」二面にポリウレタンを積層した基布（１
）のポリウレタン薄層（１１）をゴム組成物（２）と接
するように重ねて置く（第１図）。ポリウレタン積層基
布（１）とゴム組成物（２）とを重ね合せる際には、予
め該基布のポリウレタン面に適当なプライマーを塗布し
ておくこともかまわない。

１２ 十金型（３）を閉じて金型温度１２０’Ｃ〜１８０℃程
度、プレス圧１００ｋｇ／ｃ［ｌＩ２〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ２程度で３〜１０分間程度熱圧をかけて該基布のポリ
ウレタン薄層（１１）をゴム組成物（２）上に接着させ
る。このとき余剰のゴム組成物（２）並びにポリウレタ
ン薄層（１１）は上・下金型（３）（４）のパーティン
グラインを通り溝（６）でバリゴム（１２）を生ずると
ともに、パーティングライン部に残留して、バリゴム（
１２）とつながった厚さ０．０１ｍｍ　〜０．１＋ａｍ
程度の薄い箔状部（ｆ）を形戊する（第２図）。

上金型（３）を開けた後、温度が高いうちにバリゴム（
１２）の絡んだ基布（１０）を剥ぎ取ると、上記箔状部
（ｆ）は基布（１０）に絡まってゴム製品から完全に分
離される（第３図）。

このようにして得られたゴム組戊物（２）上に積層接着
されたポリウレタン薄層（１１）の表面には、基布（１
０）の面が転写されて細かい凹凸（５）が形成される（
第４図）。

なお、通常下金型（４）に設けられている意匠の彫りこ
みが緩慢な場合、バリゴム（１２）の絡んだ基布を掴む
とゴム製品が容易に下金型（４）より取り出されてくる
ことがある。

このような場合には、取り出しながら直ちに、バリゴム
（１２）の絡んだ基布とゴム製品の端末とを各々掴み引
き剥がすことにより、目的とするゴム製品が得られる。

以」二のようにして得られる加硫ゴム製品は、例えば履
物の接地底面として使用することで、実用的なものとな
る。すなわち、該加硫ゴム製品は、そのポリウレタン表
面に細かい凹凸を有するために、ポリウレタン原液を用
いた履物底の射出成形により履物の接地底面として設け
られる際、履物底本体のポリウレタン層に対してアンカ
ー効果が働き、プライマー、接着剤などを一切使用する
ことなく設けることができる。

上記加硫ゴム製品を履物の接地底面として用いる方法を
、その一実施例を示す第５図を参照しつつ詳述する。

第５図は、ラスト（２１）に胛被（２４）をつり込み、
これに服物底部成形用のザイドモールド（２２）及びボ
トムモールド（２３）を組み合せ、これらによって形成
されるキャビティへ注入口（ａ）からポリウレタン原液
を注入するダイレク１・ソーリンク゛法を説明するもの
である。第５図から明らかなように、本発明加硫ゴム製
品のポリウレタン薄層を」二方に向けてボトムモールド
（２３）の所定の位置に受け入れ保持し、この状態で常
法通り、キャビティ内にポリウレタン原液を注入する。

このとき、加硫ゴム製品には、従来方法のようにプライ
マー、接着剤などを塗布する必要はない。以下常法通り
処理することにより、本発明加硫ゴム製品を接地底面と
して有する履物を得ることができる。

１５ また、上記のようにダイレクトソーリング法を用いずに
、履物の底本体を成形した後、胛被及び中底と張り合わ
せることによって履物を得ることもできる。この履物の
底本体は、履物底部成形用の型を用いて、常法通り成形
することかできる。

例えば、第６図に示すように、本発明加硫ゴム製品のポ
リウレタン薄屓を上方に向け下型（３２）の所定の位置
に受け入れ保持し、上型（３］）と下型（３２）とを組
み合せて形成されるキャビティへポリウレタン原液を注
入して、以下常法通り成形することで本発明加硫ゴム製
品を接地底面として有する履物の底本体を得ることがで
きる。この場合も、上記と同様、加硫ゴム製品にプライ
マ、接着剤などを塗布する必要は全くない。

発明の効果 本発明は、以上の構戊並びに作用を有するので以下のよ
うな効果をもたらすものである。

ｌ）．加硫ゴム製品の製造法において、パーティン１６ グライン部に生じる、ゴムとポリウレタンからなる箔状
部は、基布の剥離の際、バリゴムとともに基布に絡まっ
てゴム製品から完全に分離されるために、従来技術的に
大きな問題となっていた厘さ０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ
程度の箔状バリの除去を極めて容易に実施することがで
きる。

２）．本発明加硫ゴム製品は、そのゴム上に接着された
ポリウレタン薄層の表面に基布の面が転写されて細かい
凹凸を形成されているので、この加硫ゴム製品を履物底
の接地面用等に用いる場合において、半硬質ポリウレタ
ン等の合成樹脂製品或は皮革製品等と接着するときにア
ンカー効果が働く結果、両素材の接着力が著しく向上し
、従来のような接着剤の選定並びに繁雑な接着作業を省
略することが可能である。

３）．加硫ゴム製品の製造法における加熱加圧の際、未
加硫ゴム組成物が成型用金型内キャビティに沿って動い
ても、ゴム組成物に密接しているポリウレタン薄層は基
布によって支持されているために、薄いものであっても
裂け目を生じるようなことはない。従って従来のように
ポリウレタン層を必要以１−に厚くして強靭性を持たせ
る必要もない。また、その結果、成型後の加硫ゴム製品
は、ゴムの柔軟性が阻害されることなく、またポリウレ
タン薄層の収縮率の影響を受けて製品に反りを生じるよ
うなこともない。

４）．加硫ゴム製品の製造法における加熱加圧の際、成
型用金型内において、ポリウレタン薄層は基布によって
保護されているので、直接金型に接触しない。従って金
型表面の鯖、汚れなどがポリウレタン薄層面に付着し接
着を阻害することもない。

５）．加硫ゴム製品の製造法における加熱加圧の際、基
布の布目がガス抜きの作用をするために、成型用金型と
ポリウレタン薄１１゛４もしくは未加硫ゴム組成物との
接触面に空気やガス溜りを生じることは全くない。また
、基布が介在するために型離れが極めて円滑である。

実施例 以下、実施例を挙げることにより本発明を一層詳細に説
明する。

実施例１ ポリウレタンフォームのダイレクトソーリング法により
運動靴を製造するに際し、その靴底の最も摩耗の激しい
踏付け部にゴム片を接着するべく、第１表Ａに記載の配
合割合で通常の加工方法により厚さ５ｍｍの未加硫ゴム
組戊物のシートを得た。

このシートからゴムのパリが出る程度の容量の未加硫ゴ
ム組成物片（２）を切取って加硫戊型川下金型（４）内
に装填した。市販のウレタン系合成皮革（“ソフ１・バ
イル５１０−Ｐ”小松精錬■製）（１）のポリウレタン
薄層（１１）の面に予め第２表に示す組成のブライマー
を薄く塗布し、下金聖（４）を覆う程度の大きさに裁断
し、プライマー塗布面を−Ｊ一記ゴム組成物片（２）に
接する１つ ように重ね合せて、該ウレタン系合成皮革が上側となる
ようにして置き（第１図）、」二金型（３）を閉じて金
型温度１５０°Ｃ１プレス圧１５０ｋｇ／ｃ［ｌＩ２で
５分間ゴムを加硫した。

このとき余剰の未加硫ゴム組成物（２）は上・下金型（
３）（４）のパーティングラインを通ってバリゴム（１
２）を生じた。また、同パーティングライン部では、ゴ
ム組成物（２）とポリウレタン薄Ｊｄ（１１）とが０．
０１ｍｍ以下の極めて薄い箔状部（ｆ）となって、基布
（１０）に絡みバリゴム（１２）と連続した状態を呈し
た（第２図参照）。

」二金型（３）を開けた後製品の温度が下がらない内に
ウレタン系合戊皮革のバリゴム（１２）を掴み、これに
連続した基布（１０）を容易に剥ぎ取ることができた（
第３図）。

このとき、」二記箔状部（ｆ）は基布（１０）に絡まっ
てゴム製品から完全に分離され、ゴム組成２０ 物（２）上にはポリウレタン薄層（１１）が均一に積層
接着されて残っていた。また、ポリウレタン薄層（１１
）の表面には、基布（１０）の凹凸に対応して細かい凹
凸（５）が転写されていた（第４図）。このようにして
目的とする加硫ゴム片を得た。

このゴム片を靴底用モールドの所定の箇所に保持し、ダ
イレク１・ソーリング法による運動靴製造に際し汎用さ
れるウレタンの発泡性｝京液を常法に従い注型し硬化さ
せた。これを試料として、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に規定
する試験法で両材料の剥離強度を測定した結果、３　．
　　５　ｋｇｆ／ｃｍの値を示し祠料破壊となった。

実施例２ 第１表Ｂに記載のゴム配合を使い、上記実施例１に準じ
て未加硫ゴム組成物を加硫成型用金型に装填し、別に、
綿細綾＃１３００の片面にポリカプロラクトングリコー
ル、ジフエニールメタン４，４−ジイソシアネート及び
エチレングリコールを主成分とする熱可塑性ポリウレタ
ンを約０．０３ｍｍの厚みに積層したポリウレタン積層
布のポリウレタン面側に第２表に示す組成のプライマー
を薄く塗布しておき、以下実施例１と同様にプレス加硫
し基布を剥離して、加硫ゴム片を得た。

次にこの加硫ゴム片を、予め発泡硬化させて得られたポ
リウレタン製ユニッ１・ソールの底面上の加硫ゴム張り
合わせ設定部位に張り合わすべく市販のウレタン系接着
剤（“ノーテープ＃３０５０”ノーテープ工業■製）に
常法どうりデスモジュールＲＦを５％混合したものを用
いて接合させた。

両材料間の剥離強度をＪＩＳ　　Ｋ６３０１に規定され
た試験方法で測定すると、３　．　　２　ｋｇｆ／ｃｍ
の値を示し材料破壊となった。

実施例３ 第１表Ａに記載のゴム配合を使い、−１二記実施例１に
準じて未加硫ゴム組成物を加硫或型用金型に装填し、ウ
レタン積層布としてウレタン合戊皮革（“ラモック５０
００“第１化成■製）を未加硫ゴム組成物にそのまま直
接接触させ、以下上記実施例１、２と同様、プレス加硫
して加硫ゴム片を得た。

次に、この加硫ゴム片を実施例１と同様に、発泡性ウレ
タン原液を注型し硬化させた。これを試料として、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ６３０１に規定する試験法で両月料の剥離強度
をｔｉｌｌ定した結果、４．３ｋｇｆ／ｃ＋ｎの値を示
し材料破壊となった。

実施例４ 第１表Ｃのゴム配合を使い、実施例２に記したウレタン
積層布のウレタン面を直接、未加硫ゴム組戊物の面に接
触させ、以下同様プレス加硫して加硫ゴム片を得た。

次に、この加硫ゴム片を実施例１、３と同様にウレタン
原液を常法により注型し硬化させた。

ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に基づく両材料間の剥離強度２３ は４． １　ｋｇｆ／ｃ…を示し制料破壊となった。

２４ 溶液重合ＳＢＲ ＮＢＲ 液状ＮＢＲ ＩＲ ＢＲ 硫黄 亜鉛７『ク ２０．０ １７．０ ２９．０ ２３６０ １．３ １．８ ６７．０ ４．０ ２５ 注） １〉　メルカプ１・ペンゾチアゾール　４５重量％ジベ
ンゾチアゾールジザルハイド ４５重量％ テトラメチルチウラムモノサルハイド １０重量％ ２）　ジフェニールジシクロヘキシルアミン（“アクチ
ングＳＬ”吉富製薬■製） ３）ホワイ１・カーボン “ニップシールＶＮ３”口本シリヵ■製４）　“ＮＡ２
４”出光石油■製 ５〉　“ストラクトールＷＢ“西独ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥ
ＩＬＡＣＨＥＲ　　ＧｍｂＨ製 ６）硫黄ファクチス 弔 ２ 表 第１表Ａの未加硫ゴム １００ トルエン １００ ＭＥＫ １５０ （単拉：重量部）

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、本発門の１実施例に係る加硫ゴム製
品の製造を断面図で段階的に示す説明図。 第５図は、ダイレク１・ソーリングを行なっている状況
を示す縦断面図である。 第６図は、射出成形により靴底の成形を行なっている状
況を示す縦断面図である。 （１）・・・ポリウレタン積層基布 （２）・・・ゴム組代物 （３）、（３１）・・・上金型 （４）、（３２）・・・下金型 ２７ （５）・・・細かい凹凸 （６）・・・溝 （１０）・・・基布 （１１）、（２つ）、（３６）・・・ポリウレタン薄層 （１２）・・・バリゴム （２１）・・ラスト （２２）・・・サイドモールド （２３）・・・ボトムモールド （２４）・・・胛被 （２５）・・・中底 （２６）、（２７）、（３３）、（３４）・・・加硫ゴ
ム （２８）、（３５）・・・ポリウレタン（ａ）・・・注
入口 （ｆ）・・・箔状部 （以　上） ２８

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫ゴムとポリウレタンとを積層一体化した加硫
   ゴム製品を製造するに当り、ポリウレタンを積層した基
   布のポリウレタン層側を未加硫ゴム組成物表面と接する
   ように重ね合せ、加熱加圧して未加硫ゴム組成物を加硫
   すると共にポリウレタン層を該ゴム組成物表面に接着さ
   せ、その後基布を剥離することを特徴とする加硫ゴム製
   品の製造法。
2. （２）第１請求項に記載の方法により得られる加硫ゴム
   製品。
3. （３）ラストに胛被をつり込み、これを履物底部成形金
   型と組み合せ、これらによって形成されるキャビティへ
   ポリウレタン原液を注入するダイレクトソーリング法に
   よる履物の成形法において、ボトムモールドの所定の位
   置に第２請求項に記載の加硫ゴム製品を保持し、ダイレ
   クトソーリングすることにより該ゴム製品をポリウレタ
   ン部に直接接合された接地底面として設けることを特徴
   とする履物の成形法。
4. （４）ポリウレタン原液を用いて履物の底本体を成形す
   るに当り、第２請求項に記載の加硫ゴム製品をポリウレ
   タン部に直接接合された接地底面として設けることを特
   徴とする履物の底本体の成形法。