JPH03165837A - 触媒支持体の製造方法ならびにオレフインの二量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属炭酸塩で支持したアルカリ金属触
媒に関する。

プロピレンの二吊化のような転化のためにアルカリ金鵬
で支持したアルカリ金属触媒を使用することが技術上知
られている。また、水中の濃稠なぺ−スト状物を製造し
かつ最終的にペレット状の、錠剤状のまたは粒状の支持
体へと成形づることによりアルカリ金属炭酸塩触媒支持
体を製造することも技術上知られている。このようにし
て製造づる支持体は引続いて水洗しあるいはアルコール
で処理することができる。水を基体とするペースト状物
から製造するアルカリ金属炭酸塩触媒支持体は、アルカ
リ金属炭酸塩と水との比率を厳密に調整せねばならず、
さもないとペースト状物の稠度が誤ったものとなるおそ
れがあるので、製造が困難である。従って、使用に耐え
る触媒支持体を調製しかったやすく成形することは困難
であろう。

本発明に従うに、アルカリ金属炭酸塩、水および水溶性
ケトンを含む澹稠なペースト状物からアルカリ金属炭酸
塩支持体が製造される。

好ましい態様についての説明 本発明は、アルカリ金属炭酸塩、水および水溶性ケトン
を含む濃稠なペースト状物をつくり；このペースト状物
から粒状生成物を形成し；かつこの粒状製品を蝦焼する
］−程を包含する触媒支持体の製造方法を提供する。粒
状生成物は、鍜焼に先立って粉砕および篩分によってつ
くることができ、あるいは鍜焼に先立って押出成形物、
ペレット、錠剤状物、丸薬状物または他の何らかの粒状
物へと成形されてよい。

本発明の一実施態様に従うに、アルカリ金属炭酸塩、水
および水溶性ケトンを含む濃稠ペーストはさらに炭素質
化合物を含んでよい。

本発明のさらに別な実施態様に従うに、予め調５ 製した粒状の）ノルカリ金属炭酸塩触媒支持体は、触媒
組戒物をつくるために少くとも一つの元素状アルカリ金
属と接触することができる。

本発明のさらに別な態様に従うに、アルカリ金属炭酸塩
触媒支持体および元素状アルカリ金属触媒組或物を少く
とも一つの促進剤ど接触するこどができる。

支　　持　　体 粉末、顆粒などの形の商業的に入手できるアルカリ金属
炭酸塩を溌稠ペーストをつくるのに丁度４−分である水
およびケトンと混合ずる。この濃稠ぺ−ストは支持体の
重最にすべて暴き約１５〜約９５重量％の乾燥アルカリ
金属炭酸塩、約８〜約３０重量％の水溶性ケトン、およ
び約１０〜約２３重量％の水を含む。一層好ましくは濃
稠ペーストは、約６５〜約７５重槍％の乾燥アルカリ金
属炭酸塩、約９〜約１９重量％の水溶性ケトン、および
約１１〜約１９重量％の水を含み、最も好ましくは、約
６７〜約７２重量％のアルカリ金属炭酸塩、約１１〜約
１８重は％の水溶性ケトンおよ６ び約１５〜約１８重量％の水を粒状製品のための最良の
処方物として含む。一般に、アルカリ金属炭酸塩の製造
量が増すにつれ、水および水溶性ケトンの必要量は減る
であろう。

アルカリ金属炭酸塩支持体は必要に応じて少くとも一つ
の炭素質化合物を含んでよい。炭素質化合物はアルカリ
金属炭酸塩、水溶性ケトンおよび水とＩｆｉ１時に添加
することができる。本記載の目的からは、「炭素質化合
物」という用語はカーボンブラック、木炭、ココナツツ
チャ］一ル、不定形グラノアイトなどおよびこれらの二
つ以上の混合物を含むが、これら限定されない種々の形
態の元素状炭素を含むものとする。微細分割したグラフ
ァイトは、ペレット化工程のためのダイス１１１滑剤と
して有用であるとともに仕上げられた二量化触媒の活性
を改善するので、目下のところ特に好ましい。炭索質化
合物はこれを使用する場合、アルカリ金属炭酸塩支持体
−全体の約０．０１〜約２０重量％を占める。炭索質化
合物は支持体の約０．１〜約１０重量％を占めるのが好
ましく、また約０．３〜約５重量％を占めるのが最も好
ましい。

触媒支持体の製造においていかなるアルカリ金属炭酸塩
も使用可能である。

炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを用いるのが好まし
く、炭酸カリウムを用いるのが最も好ましい。

触媒支持体のＩｌｌ造に使用するのに適する水溶性ケト
ンは約３〜約７個の炭素原子をもつ直鎖および分枝鎖脂
肪族ケ１・ンである。好適なクトンには２−プロパノン
（アセトン）、２−ブタノン（メチルエチルケトン〉、
３−ペンタノン、２−ヘキサノンおよびこれらの混合物
が含まれるが、これらのみに限定されない。アルカリ金
−属炭酸塩触媒支持体を製造するには、２−プロパノン
および（または）２−ブタノンを使用するのが好ましい
。

濃稠ペーストは次いで、鍜焼に先立って粒状生或物へと
形成することができる。ペーストは押出成形機を用いて
押出成形物へと或形することがでぎる。この押出成形物
はいかなる直径をもってもよいが、接触活性を最良にす
ることおよび取扱いの容易さおよび加工適性の点からは
、押出成彫物の直径は約１７１６〜約１７４インチであ
る。押出成形物がダイスを通過した後、押出成形物は所
望なら均一な長さに切断してよい。しかし均一な長さは
必ずしも必要でなく、従って押出成形物を何らかの長さ
に自然に折れるのにまかせることができる。

押出成形物を自然に折れるのにまかせると、押出成形物
は直径の約２〜約７倍の長さを通常もつ。

押出成形物は製造の容易さのため、普通は自然に折れる
のにまかせる。

乾燥および顆粒化の後、濃稠ペーストはまたダイスプレ
ス、パンチプレスまたはペレット化機を用いて錠剤状物
へと成形することができる。錠剤状物の寸法は通常極め
て均一である。円筒状の錠剤状物の両端面が平面でなく
＾状である点は別として、錠剤状物は押出或形に似てい
る。

濃稠ペーストはまたベレットおよび（または）丸薬状物
へと成形することができる。ベレットおよび丸薬状物は
押出成形機、ダイスプレス、パン９ チプレスまたはペレット化機を用いて製造するのではな
い、他の何らかのタイプの形のものと定義するとかでき
る。ペレットまたは丸薬状物を製造するのに用いる＠置
の一例は円板型小球化機（　ｄｉｓｋ　ｓｐｈｅｒｕｄ
；ｚｅｒ）である。円板型小球化機ないしは円板型ペレ
ット化機は、円板の円周のまわりに垂直に取付けられた
舌状物をもつ平らな内板である。円板はある角度をもっ
て設置されており、回転する。円板の上方に掻き取り、
具が固定されている。円板の回転速度、円板の角麿、円
板の固体の供給速度および液体と固体との比率づべてか
、ベレットの直径を支配する。通常、固体と液体とを円
板上に導入するに先立って混合するが、これらを予め混
合してもよい。

濃稠ペーストから粒状生成物をつくる他の方法は、水お
よび水溶性ケトンが実質的にすべて除去されるのを確実
とする十分な時間おＪ：び温度の条件下で濃稠ペースト
１を適当な手段により、炉内乾燥づることである。乾燥
したペーストは次いで細片へと破砕しかつ所望の粒子勺
法の部分を回収す１０ るだめに、適当な手段により、例えば適当な網目寸法の
篩を通過させることにより、分級することができる。通
常、少くとも２時間にわたる約８０゜〜約３５０℃の温
度、望ましくは約８５゜〜約１５０℃の温度で十分であ
る。乾燥はいかなる雰囲気下でも行えるが、安全のため
から真空炉が通常用いられる。

触媒支持体を或形しかつ乾燥したならば、これを酸素含
有雰囲気内で約８０’〜約３５０℃、望ましくは約２５
０℃において少くとも２時間にわたって蝦焼すべきであ
る。蝦焼の終ｒ後、触媒支持体は乾燥雰囲気内で貯蔵す
ることができる。触媒支持体はざらに処理するために必
要となるまで酸素を含まない乾燥雰囲気内で貯蔵する。

触媒および促進剤 本発明の実施に用いる触媒系は、上述したアルカリ金属
炭酸塩支持体の一つ、少くとも一つの元素状アルカリ金
属触媒、および必要ならば下記の追加的な一つ以上の促
進剤を含む： 元素状銅 １１ 元素状コバルト 微細分割したステンレス鋼 微細分割したガラスおよび これらの二つ以上の混合物。

しかし、本発明の触媒系は例えば顔料、染料、加工用助
剤、不活性充填剤、結合剤などのような、触媒の性能に
悪影響を与えない追加的或分を含有してよいことを認識
すべきである。

本発明の範囲に入ると考えられるアルカリ金属には、リ
チウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウムおよびセ
シウムが含まれる。アルカリ金属炭酸塩と組合わせるア
ルカリ金属の割合は大巾に変化しつるが、処理した支持
体の全重量に基きアルカリ金属少くとも約１重量％が一
般に用いられるであろう。一般に、約１〜約２０重量％
のアルカリ金属が用いられるであろうが、約２〜約１５
重量％が好ましい。反応剤の最も効率的な使用、高い触
媒活性および選択性、ならびに触媒製造の容易さのため
には、処理した支持体の全＠量に基き約３〜約１０重量
％のアルカリ金属装填率が最１２ も好ましい。カリウムはその容易な入手性ならびに取扱
いの容易さおよび安全性のために好ましい元素状アルカ
リ金属である。

アルカリ金属炭酸塩支持体上に随意的に用いる促進剤の
割合は、大巾に変化しうるが、処理した支持体の全重量
に基き少くとも１重量％の随意的な促進剤が一般に用い
られるであろう。追加的な指針として以下の量を示す： Ｃｕ　　　　　１〜３０　　　３〜２０　　　５〜１　
２Ｃｏ　　　　　　１　〜５０　　　　３〜２５　　　
　５〜１５８８”　　　　１〜８０　　　３〜６０　　
　５〜５０ガラス　　１〜５０　　　２〜２５　　３〜
１５＊ステンレス鋼 支持体を蝦焼した後の、触媒系の製造のための本発明の
一般的方法は、アルカリ金属炭酸塩支持体を約８０″〜
約３５０℃望ましくは使用する特定のアルカリ金属の融
点より僅に高い温度まで加熱し、粒状支持体を冷却し次
いでアルカリ金属の１３ 融解を惹起づるのに十分な温度において、例えばＮ２、
Ａｒなどのような酸素非含有の乾燥雰囲気内で少くとも
一つの元素状アルカリ金属に粒状支持体を接触すること
を包含する。酸素非含右雰囲気内で行う接触は、均等な
分布を確保りるために適当に混合して実施するのが望ま
しい。接触工程のための好適な温度は使用づる特定のア
ルカリ金属に従って変化する。例えば、元素状カリウム
の場合、約８０゜〜１００℃の範囲の温度が好ましく、
一方元素ナトリウムの場合、約１００゜〜１４０℃の範
聞の温疫が好ましい。

アルカリ金属処理支持体は酸素非含有雰囲気内で使用す
るアルカリ金属の融点またはそれ以上に保たれるが、処
理した触媒を連続的に撹拌しつつ、微細分割ステンレス
鋼または元素状銅のような所望の促進剤を一つ以上徐々
に添加ずることがでぎる。例えば、カリウムの場合、約
８０’〜約１００℃の範囲の温度を用いる。このように
した後、触媒系はいつでも反応器に装入できる。

元素状アルカリ金属および所望の何らかの促進１４ 剤が支持体上に一旦沈積し終ると、必要ならばアルカリ
金属炭酸塩支持体は、その表面上に種々の促進剤ができ
るだけ均一に分布するその確実にずるために引続いての
加熱工程にかけることができる。従って仕上触媒は約０
．１〜４時間にわたって少くとも約８０℃の範囲の温度
にさらすことができる。最も均一な分布のためには、約
０．５〜２時間にわたっての約１５０℃〜約２５０℃の
範囲の温度が今のところ好ましい。

必要ならば、反応器に装入するのに先立って、触媒系を
稀釈しかつオレフィンの二酸化速度を低下するために触
媒系を不活性物質と混合することができる。オレフィン
二量化反応に対する触媒活性のない不活性物質は何でも
使用できる。このような不活性物質の一例はガラスビー
ズである。

本発明の範囲に含まれる支持体、アルカリ金属成分、お
よび促進剤の種類によって示されるごとく、触媒の多数
の組合わせが可能である。アルカリ金属と上記に開示し
た随意的な促進剤とのいかなる組合わせも、開示したす
べてのアルカリ金属１５ 炭酸塩支持体上に支持することができる。可能な組合わ
せのいくつかを後記する実施例中で詳述する。使用のた
めに選択しうる支持体、アルカリ金属および一つ以上の
促進剤の組合わせは、例えば反応器形状、反応温度およ
び圧力、使用するオレフィン供給物、オレフィン供給速
度ならびに所望とする転化率のような種々の因子に依存
するであろう。

反　　応　　剤 本発明の方法に使用するために適用可能な反応体は、（
ａ）例えばブロビレンの自己反応によって４メチル−１
−ペンテンが生或ずるように、有用な製品を与えるよう
に自己反応する、つまり二量化することができるオレフ
ィン化合物および（あるいは）０例えばエチレンとブロ
ビレンとの共二量化によって１−ペンテンが生或し、エ
チレンと１−プテンとの共二量化によって３−メチル−
１ベンテンが生或１るなどのように、有用な生或物を与
えるように他のオレフィン化合物と反応するすなわち共
二潰化づることができるオレフィン１６ 化合物である。本明細書で用いる場合、「二量化」とい
う用語は上記に規定したように、自己反応と「共−二量
化」とを含むものとする。

二置化可能な好適なオレフィン化合物は、約３〜約３０
個の炭素゜原子をもちかつ少くとも一つのオレフィン二
重結合と少くとも一つのアリル水素原子、つまり二重結
合炭素原子に隣接する炭素原子に結合する少くとも一つ
の水素原子をもつ化合物である。代表的な化合物には、
例えばプＯビレン、１−ブテン、２−プテン、イソプチ
レン、１ーベンテン、２−ベンテン、１−ヘキセン、２
ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン
、３−ヘブテン、４つの正オクテン、４つの正ノネンな
と：３−メチル−１−ブテン、２ーメチル−２−ブテン
、３−メチル−１−ベンテン、３−メチル−２−ベンテ
ン、４−メチル−１−ベンテン、４′−メチル−２−ペ
ンデン、テトラメチルエチレンなど；シクＯベンテン、
シクＯヘキセン、メチルシクロベンテン、メチルシクロ
ヘキセンなどおよびこれらの二つ以上の混合物のような
１７ 非環式および環式オレフィンが含まれるが、これらに限
定はされない。

共二浄化可能な好適な化合物は、上記に規定したごとき
「二量化可能な１オレフィン化合物の範囲内に入ると考
えられるすべての化合物を含む、約２〜約３０個の炭素
原子をもつ化合物である。

加えて、少くとも一つのアリル水素原子を含まないオレ
ノイン化合物もまた共二世化Ａレフインの範囲に入る。

−し記したものに加えて、代表的な化合物にはエチレン
、３．３−ジメチル−１−ブテン、ジ第三ブチルエチレ
ンなどおよびこれらの二つ以上の混合物が含まれるが、
これらに限定はされない。

二量化可能なオレフィン化合物として上記に示した化合
物は自己反応つまり二量化および同じ・グループに属す
る他の化合物とまたは共二量化可能と規定される化合物
との交叉反応つまり共二量化の双方を行うことができる
。少くとも一つのアリル水素をもたない共重可能な化合
物は、採用する反応条件下で、アリル水素をもつオレフ
ィンを生１８ 成するように異性化を行うことができるであろう。

このような異性化ｏ１能でないならば、少くとも一つの
アリル水素をもたない、異性化不可能で共二量化可能な
化合物を、所望の共二量化反応を容易にづるために、少
くとも一つの「二量化可能な」化合物と接触せねばなら
ない。換言すると、少くとも一つのアリル水素をもたず
、また、少くとも一つのアリル水素をもつオレフィンを
生成するように異性化を行うことができない共重合可能
な化合物は、従って、二量化反応のために用いる反応条
件下でそれ自体と反応することはできない。

反応条件 本発明の触媒は連続的な固定床操作に対して特に適して
いるが、本発明の二量化反応は回分式または連続式の操
作を用いることにより実施することができる。例えばオ
ートクレープ、管型反応器および技術上周知の類似な反
応器のような好適な装置を用いることができる。特別な
製作材料は必要でないので、鋼製、ステンレス鋼製、ガ
ラス内張り反応器などを用いることができる。

１９ 反応温度は使用づる触媒および一つ以上の供給物によっ
て変化しつる。典型的には、約５０〜約２５０℃の温度
範囲が好適である。最適な反応速度は副生物の生戒を最
低にすることによって得られるので、約８０゜〜約２０
０℃の温度が好ましく、また約１２０゜〜約１７０℃の
範囲が最も好ましい。

二量化反応は、オレフィンの構造および分子量、ならび
に使用１る反応温度および圧力に依存しつつ、液相また
はガス相において二量化可能オレフィンを触媒と接触す
ることにより、実施することができる。二量化反応中の
圧力は広い範囲で変わりうる。一般に、圧力が高いほど
反応の進行に有利である。従って、大気圧から約ｉｏ，
ｏｏｏｐｓｉｇ以上の圧力が好適である。反応速度の間
に良い均衡を保ちかつ非常に高い圧力が必要とする装置
費および運転費を最低にするためには、約１００〜約５
　．　Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｐｓｉｏの斥力を用いるのが好まし
く、約ｉ，ｏｏｏ〜約４．０００１）Ｓｉｎの圧力が最
も好ましい。

２０ 反応を液相で実施する場合、反応体のための溶媒または
稀釈剤を用いることができる。飽和脂肪族炭化水素例え
ばベンタン、ヘキサン、シクＯヘキサン、ドデカン：芳
香族化合物望ましくはアルファ一水素を含まないもの（
反応条件下でアルキル化することができるであろうもの
）例えばベンゼンおよびクロロベンゼンが好適である。

反応をガス相で実施する場合、脂肪族炭化水素例えばメ
タン、エタンのような稀釈剤および（または）実質的に
不活性なノＪス例えば窒素、アルゴンが存在してよい。

二量化反応に必要な接触時間は、例えば触媒の活性、温
度、圧力、使用する反応体の構造、所望の転化率などの
ようないくつかの要因に依存する。

二量化可能なオレフィン化合物を接触する時間は約０．
１秒から約２４時間の間であるのが便利であるが、これ
より短いまたは長い接触時間を用いることもできる。約
１分から約５時間の接触時間を用いるのが好ましい。連
続的に反応を実施する場合、反応体と触媒との接触時間
は、重量空間速２１ 度（Ｗ口ＳＶ．）つまり単位時間あたり所与の触媒重量
と接触する反応体の重量の比率で表わすのが便利である
。従って約０．１〜約１０のＷ　Ｈ　Ｓ　Ｖが用いられ
るであろう。触媒の生産率を最適にするには、約０．５
〜約５のＷ口Ｓ■が好ましく、また約１〜約４のＷ　Ｈ
　Ｓ　Ｖが最も好ましい。

生　　　或　　物 本発明のオレフィン生成物は、例えば、均質重合体、共
重合体、三元重合体の製造に使用するだめの単量体とし
て、例えば合或エラストマーとして有用なエチレンープ
ロピレン、三元重合体の第三の或分として、などのよう
な広汎な種類の適用において有用性を確立している 以下の実施例を参照することにより、本発明およびその
利点がさらによく理解されるであろう。

実　　施　　例 以下の諸例のそれぞれにおいては、水蒸気加熱の３１６
ステンレス鋼管型反応器（１７２インチ×２０インチ）
内で、代表的にプロピレンの二量化を実施した。上方お
よびＦ方が少容積のガラスビ２２ 一ズで区切られた触媒系《２７グラム、密度約０．　８
４９／ｔｎｆｌ＞を、不活性物質つまり二量化接触活性
をもたないもの２５９と結合することにより、触媒系を
稀釈し、それによって反応速度を低下しかつ制御した。

管型反応器の内容物を約１５ｏ　ｏ　ｐｓ＋ａの圧力に
おいて約１６０℃の反応温度まで加熱し、かつプロピレ
ンを約１２０ａｅ／時の流量で反応器にポンプ装入した
。約１．５時間の反応時間の後およびその後の６時間に
わたって１時間ごとに試料を集収しかつガス液クロマト
グラフイー（ｑＪ！Ｃ）によって分析した。下記に総括
されている結果は、最後に集収した二量化資料の分析を
示す。

例　　　　　１ （ｌ！１粒状支持体） 商業的に入手可能な無水の炭酸カリウム（Ｊ．Ｔ．Ｂａ
ｋｅｒまたはＤｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ１Ａ　
Ｃ　Ｓ反応剤等級〉、アセトン（ＡＣＳ反応剤等級〉、
および脱イオン水から顆粒状の触媒支持体を調製した。

水およびアセトンを予め混合しかつ粒径が約０．４２３
　− し、濃稠なペーストをつくった。通常、炭酸カリウム約
１ｇに約２−の液体を加えた。濃稠ペーストを完全に混
合し、次いで空気の存在下で約８５℃において少くとも
２ｆＩ間真空炉内で乾燥した。

乾燥したペーストを約６メッシュに粉砕しかつ酸素含有
雰囲気内で約３時間にわたって約２５０℃で蝦焼した。

得られる支持体を酸素非含有の雰囲気内で約８０゜〜約
８５℃まで放冷したうえ、約５重量％の元素状カリウム
と約５重量％の微細分割した３１６スデンレスａｌｌ（
約３２５メッシュ）とを添加した。触媒支持体および触
媒系を乾燥不活性雰囲気下に保持した。

触媒および対応するプロピレンニ量化反応の結果を第１
表に総括する。

２４ ２５ 操作１０１、１０３、および１ｏ５の触媒支持体はＪ．
　Ｔ．　Ｂａｋｅｒ社の炭酸カリウムを用いて製造した
。操作１０２および１０４の触媒支持体はＤｉａｍａｎ
ｄ　Ｓｈａｗ＋ｒｏｃｋ社の炭酸カリウムを用いて製造
した。

プロピレンの二量化の後、各触媒系を二量化反応器から
取出し、検査した。第１表の各触媒系にはいくらか微粉
が認められたが、損傷はほとんどなかった。

プロピレンの転化自分率、４−メチルペンテン１（４Ｍ
Ｐｆｌ）への選択百分率、および４ＭＰｉ／４ＭＰ２の
比率を比較すると、水とアセトンとを用いて製造した触
媒支持体は、水のみを用いて製造した触媒支持体よりも
優れた結果を与えることが示される。

これらの例は単に本発明の実施を例解１るために示した
ものであり、本発明の範囲ないしは特許請求の範囲を何
ら限定するものでないと考えられるべきである。

本発明の本質および趣意から逸脱しない合理的２６　一 な変改および改良は、 所期の特許保護範囲内に属 するものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）アルカリ金属炭酸塩、水および水溶性ケト
   ンを含む濃稠なペースト状物を調整し、 （ｂ）このペースト状物から粒状生成物を形成し、かつ （ｃ）この粒状生成物を■焼する ことを包含する触媒支持体の製造方法。 （２）アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムまたはカリ
   ウムである請求項１記載の方法。（３）（ａ）濃稠なペ
   ースト状物から水および水溶性ケトンを実質的にすべて
   除去するのに好適な条件下でペースト状物を乾燥し、 （ｂ）工程（ａ）の乾燥生成物を粉砕し、かつ（ｃ）粒
   径が均一な粒状生成物を集収することにより粒状製品を
   形成する請求項１または２に記載の方法。 （４）（ａ）濃稠なペースト状物を押出して押出成形物
   をつくり、 （ｂ）この押出成形物から水および水溶性ケトンを実質
   的にすべて除去するのに好適な条件下で工程（ａ）の押
   出成形物を乾燥する ことにより粒状生成物をつくる請求項１または２に記載
   の方法。 （５）濃稠なペースト状物が炭素質化合物をさらに含む
   、請求項１から４のいづれかに記載の方法。 （６）炭素質化合物がカーボンブラック、木炭、ココナ
   ツツチヤーコル、無定形グラファイト、結晶性グラファ
   イトまたはこれらの混合物である請求項５記載の方法。 （７）炭素質化合物が支持体の約０．０１〜約５重量％
   である請求項５または６に記載の方法。 （８）濃稠なペーストが約１５〜約９５重量％の炭酸カ
   リウム、約８〜約３０重量％の水溶性ケトンおよび約１
   ０〜約２３重量％の水を含有する、請求項１から７のい
   づれかに記載の方法。 （９）水溶性ケトンが炭素原子を約３〜約７個含有する
   脂肪族ケトンである、請求項１から８のいづれかに記載
   の方法。 （１０）脂肪族ケトンが２−プロパノン、２−ブタノン
   、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、またはこれらの混
   合物である請求項９記載の方法。 （１１）ケトンがアセトン（２−プロパノン）である請
   求項１０記載の方法。 （１２）請求項１から１１のいづれかに従つて調製した
   支持体を、酸素を含まない雰囲気内で、アルカリ金属の
   融解を惹起するのに十分に高い温度で、少くとも一つの
   元素状アルカリ金属と接触することを包含する触媒の製
   造方法。 （１３）元素状アルカリ金属がカリウムである請求項１
   ２記載の方法。 （１４）元素状金属が触媒の約１〜約２０重量％である
   請求項１２または１３に記載の方法。 （１５）微細分割したステンレス鋼、元素状銅、元素状
   コバルト、微細分割したガラス、またはこれらの混合物
   である少くとも一つの促進剤に触媒を接触することを包
   含する、請求項１２から１４のいづれかに記載の方法。 （１６）請求項１２から１５のいづれか１項に記載の方
   法によつて製造した触媒に、重合条件下でオレフィンを
   接触することを包含するオレフィンの二量化方法。