JPH03166294A - 過塩基性化された硫化フェネート洗浄剤を合成する改良された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑油への添加剤に関し、とくに一般的なアル
カリ土類金属アルキルフェノラートである一連の化合物
に対する石油業界の言葉で過塩基性化された硫化フェネ
ートからなる洗浄剤とその製造方法に関する。

過塩基性化（ｏｖｅｒｂａｓｅｌされた硫化フェネート
洗浄剤は、モーターオイルに用いられる一般的な成分で
ある。最近では、過塩基性化された硫化製品の大部分は
、エチレングリコールを用いて製造される．そのため、
工程の長さだけではなく、製品にち望ましくないエチレ
ングリコールの残存分を含有している．一方、メタノー
ル溶媒を用いる現存の方法の場合には、フェネートの過
塩基性化を助けるための共界面活性剤として石油スルホ
ン酸塩が必要である． 米国特許第４，７７４，９２１号及びイギリス特許第２
．１９７，３３６号は、不活性な炭素水素、少なくと６
８個の炭素原子を有するアルカノール及びＣ１〜Ｃ４ア
ルキレングリコールを含有する溶媒の中で硫化触媒を用
いることを包含する、単体イオウを含む第ＩＩ族金属の
過塩基性化された硫化アルキルフェノールを合成する方
法を開示している．同様に，チェコスロバキア特許第１
　９０７６７Ｂ号の抄録（ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓ２６巻　２２０３７３Ｗ）は、アルキル又は
アリールアルキルフエノラート（フェネート類として知
られている）を単体イオウで処理して、Ｃａ　（ＯＨ）
＊の存在で生成物を炭酸化することによる、コロイド状
に分散したＣａＣＯ−を含有する潤滑油添加剤を製造す
る方法を開示している。

米国特許第４，１００，０８５号は過塩基性化された硫
化アルキルフェノールの合成における促進剤として、ア
ンモニア又は水酸化アンモニウムの使用を記述している
．同様に、米国特許第４．２１２．７５２号は過塩基性
化された硫化アルキルフェノールの合成において、第１
級及び第２級アルキルアミン類、ポリアルキレンアミン
類、アミノ酸類などのようなある種のアミン促進剤の使
用を記述１している． 第２級金属の過塩基性化された硫化アルキルフェノール
を合成するひとつの方法が米国特許第３，１７８，３６
８号に記述されている．そこでは、アルキルフェノール
、スルホン酸塩、高分子量アルコール潤滑油及びイオウ
を混合し、撹拌しながら加熱する．それから水和石灰を
加え、系合体を加熱してエチレングルコールを加える．
反応で生ずる水を除去し、混合物を冷却し、二酸化炭素
を加える．結合しないＣＯ２を除去し、反応槽を加熱し
てエチレングリコール，水及び高分子量アルコールを除
去する．生戊物は水和石灰及び二酸化炭素をそこに取込
むことによって過塩基性化される。

米国特許第３，３６７．８６７号は、アルキルフェノー
ルのアルキル基として直鎖状と分岐状のアルキルの混合
物を用いることによって、消泡性ととちに好適な粘度の
生成物を結果として生ずること以外は米国特許第３，１
７８．３６８号と同様な方法を開示している． 塩基性の硫化カルシウムアルキルフェネートは、内燃機
関の有害な酸を中和し、潤滑油の酸化やエンジン燃料残
渣の酸化重合に由来する腐食、ガム形成及びピストンリ
ングの焼付を防ぐために、潤滑油の混和剤ないし添加剤
として用いられる．金属スルホン酸塩は、通常、添加剤
、防錆剤、洗浄剤として潤滑油の成分に用いられる．こ
うしたフェネートやスルホン酸塩には、エンジンの燃焼
で形成される酸に対してアルカリ性があまりに急激に低
下することのない中和容量を提供するという、高い要望
がなされている．ある場合には、これらの混和剤ないし
添加剤は、フェノール性物質やスルホン酸を中和するの
に必要なモル数を越えた塩基を含有することによって過
塩基性化される． 過塩基性化された添加剤化合物の製造に関連した問題は
、最終製品としてのアルカリ土類金属のフェネートとス
ルホン酸塩とが共存しえないことである．過塩基性化さ
れた物質、たとえば炭酸塩のようなアルカリ土類金属化
合物は、フェネート及び／又はスルホン酸塩の界面活性
剤によってアルカリ土類金属の分散媒（すなわちオイル
）中に分敗し、分散したアルカリ土類金属の量は過塩基
性化量として知られている．物質の塩基度が大きいほど
、少量で潤滑剤に効果を与える点で良好なので、より高
度に過塩基性化することが高く望まれている．しかし、
塩基度を上げるには、炭酸塩複合体中の分散アルカリ土
類金属の含有量を増やすことが、一般に必要である．フ
ェネートとスルホン酸塩成分とが共存しえないという問
題は、般に高度の過塩基性化を阻害する． 硫化フェネートを含む塩基性化されたフェネートは、通
常、エチレングリコールの存在下に製造され、後者は生
成物より取除かねばならない．過塩基性化されたフェネ
ートにグリコールが存在すると、エンジンワニス（潤滑
組成物の劣化でエンジン表面に付着する固体状の堆積物
）の原因となる．フェネート類は一般にフェノール又は
置換フェノールの金属塩基又はアンモニウム塩基との反
応生成物である．しばしば、金属塩基は第ＩＩ族金属化
合物である．置換フェノール類は一般に、アルキル、ア
ルケニル，アリール、アリールアルキル又はアルキルア
リールのような基によるモノ、ジもしくはトリヒドロヵ
ルビル置換体である。ヒドロカルビル基は、メチル、エ
チルならびにプロビル，ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシルなどの各異性基のような低分
子量の基から、数平均分子量がｉ．ｏｏｏ又はそれ以上
の高分子量の基までからなることができる．これらのヒ
ドロカルビル置換基はＣ８〜ＣＩＯＯのエチレン、プロ
ピレン又はブチレンの重合体のような、オレフィンの中
分子量重合体であることちできる．ヒドロカルビル基は
、その置換基が組成物の有用性を妨げないかぎり、塩素
、臭素、ヒドロキシ、ニトロ又はスルホン酸残基で置換
されていてもよい．第ＩＩ族金属化合物は、金属の酸化
物、水酸化物、アルコラート、酢酸塩などからなってい
てもよい．通常の金属はカルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム及びマグネシウムである．しばしば、金属化合
物は酸化カルシウム又は水酸化カルシウムである．フェ
ネートはイオウを含有することができ、そのイオウは単
体イオウ又はＳＣＩ２．とフェノール又は置換フェノー
ル類との反応で、あるいは単体イオウ又はＳＣβ２と金
属フェネートとの反応で導入されてちよい． これらの各種のフェネート類やイオウ含有フェネート類
を作る方法及び過塩基性化する方法は、米国特許第２，
６８０，０９６号、３，０３６．９７１号、３，１７８
．３６８号、３，３３６．２２４号、３，４３７．５９
５号、３，４６４．９７０号、３，７６１．４１４号、
３，８０１．５０７号、３，８１０．８３７号、３，９
２３．６７０号、３，９３２．２８９号、３，９５３．
５１９号、３，９６６．６２１号及び３，９６９．２３
３号に見出すことができる． 油溶性の過塩基性化スルホン酸塩類は、塩基な油溶性ス
ルホン酸と反応させることによって作られる．好適な油
溶性スルホン酸は、脂肪族でも芳香族でもよい．好適な
芳香族スルホン酸は、通常゛゜マホガニー酸”といわれ
る油溶性石油スルホン酸、アリールスルホン酸及びアル
キルアリールスルホン酸である．このようなスルホン酸
の実例はジラウリルベンゼンスルホン酸、ラウリルセチ
ルベンゼンスルホン酸、パラフィン置換ベンゼンスルホ
ン酸及びポリブチレン置換基が約１００がら約１，００
０の範囲の分子量を有するポリブチレンアルキル化ベン
ゼンスルホン酸やボリブロビレン置換基が約８０から約
１，０００の範囲の分子量を有するポリブロビレンアル
キル化ベンゼンスルホン酸のようなボリ才レフィンアル
キル化ベンゼンスルホン酸である．他の好適なスルホン
酸の例は、α−オレフィンベンゼンスルホン酸、ジパラ
フィンワックス置換フェノールスルホン酸、アセチルク
ロロベンゼンスルホン酸、セチルフェノールジスルフィ
ドスルホン酸、セチルフェノールモノスルフィドスルホ
ン酸及びセトキシカブリルベンゼンスルホン酸である．
他の好適な油溶性スルホン酸は、たとえば米国特許第２
．６１６，６０４号、同２，６２６．２０７号、同２，
７６７．２０９号などの文献に十分に記載されている． 非芳香族スルホン酸は、アルカン、アルケンなどのよう
な好適な脂肪族炭化水素のスルホン化によって作られる
。ヒドロカルビル基はまた、後の反応や最終用途を妨害
しない各種の置換基を含んでいてもよい．非芳香族スル
ホン酸のひとつの好ましい群は、重合又は共重合したオ
レフィン類のような重合体や共重合体のスルホン化によ
って作られる． ゛゜ボリマー才レフィン類”という言葉は，ここでは才
レフィン性不飽和七ノマーから誘導される非品質の重合
体又は共重合体をいう。このようなオレフィンモノマー
は、一般式ＲＣＨ＝ＣＨ．（式中、Ｒは水素又は炭素数
ｌから約２０の脂肪族らしくは脂環式の炭化水素基から
なる）の才レフィン、たとえばプロベン、イソブチレン
，ブテンー１、４−メチル−１−ベンテン、デセンー１
、ビニリデン、ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネンなどを包含する．複数の二重結合を有する他の
オレフィン性不飽和炭化水素モノマー、とくに炭素数約
４から約２５のジオレフィン、たとえば１．４−プタジ
エン、２．３−へキサジエン、１．４−ペンタジエン、
２−メチルー２．５−へキサジエン、１．７−オクタジ
ェンなども用いられる．これらのボリ才レフィンは約３
６から約１．０００の数平均分子量を有する．これらの
うち、好ましい群はポリエチレン、ボリブロビレン又は
ポリブチレンである．オレフィン系重合体はエチレンー
プロピレン共重合体又はエチレンーブロビレンーヘキサ
ジエン三元重合体などのような共重合体でもよい． スルホン酸の製造法はよく知られている．こうしたスル
ホン酸は、スルホン化すべき物質を、濃硫酸、発煙硫酸
、クロロスルホン酸又は三酸化イオウのような適するス
ルホン化剤で、スルホン化効果に十分な時間反応させた
後、油溶性スルホン酸から不溶性の酸性スラッジを分離
することによって製造される．過塩基性化されたスルホ
ン酸は、通常、スルホン酸と、カルシウム、マグネシウ
ム又はバリウムの酸化物や水酸化物のような金属塩基と
の反応で作られる．ある場合には、スルホン酸は金属自
体又は該金属の誘導体から作ることができる．過塩基性
化されたスルホン酸を作るのに適する工程は、米国特許
第３．１２６．’６４０号，・同３，４９２．２３０号
、同３，５２４．８１４号及び同 ３，６０９．０７６号に記載されている。

米国特許４，４１２，９２７号には、アルキルベンゼン
スルホン酸類及び硫化アルキルフェネート類の塩基を有
する潤滑油添加剤として有用な洗浄剤・分散剤組成物の
製造について教えている．工程は硫化アルキルフェネー
ト、アルカリ土類金属アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキレングリコール及び二酸化炭素を用いる．工程は
、全塩基数（ＴＢＮ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８９６）が
Ｏ〜１７０のアルカリ土類金属の硫化アルキルフェネー
ト、ただし該アルキルフェネートは１個又はそれ以上の
Ｃ６〜Ｃ６。アルキル置換基を有す：分子量が約３００
を越え、ＴＢＮが約１５０以下であるアルカリ土類金属
アルキルベンゼンスルホン酸塩：アルカリ土類金属化合
物：アルキレングリコール及び希釈用オイルからなる反
応系を約１００〜２　５　ｏ゛ａで炭酸化することを必
要とする．それからアルキレングリコールを除去し、金
属元素含有洗浄剤一分散剤を分離する．アルキレングリ
コールの除去が不完全だと、エンジンワニスの原因にな
る． よく知られているように、８０〜２５０のＴＢＮを有す
るカルシウムフェネートは低塩基及び高塩基スルホン酸
塩類と相互作用して、クランクケースオイルに混合した
ときに、くもりやおりを生ずる．このフェネートとスル
ホン酸塩が共存しえないことは、最終製品のオイルの成
分にも影響を与える．たとえば、ジアルキルジチオリン
酸（ＺｎＤＴＰ）と水が同時に存在すると、フェネート
とスルホン酸塩の相互作用を悪化させる．最終製品のオ
イルの多くはＺｎＤＴＰを含有している．このフェネー
トとスルホン酸塩が共存できないことは、最終製品のオ
イルが、取扱いや貯蔵の間に起こりつる少量の水を含有
した場合に著しくなる． 過塩基性化された硫化フェネートを製造する方法に一般
に用いられるポリアルキレングリコールに加えて、多く
のその他の溶媒やその混合物が、この方法のいろいろな
段階で用いられる．たとえば米国特許第４．０１６．０
９３号は、鉱油、モノクロ口ベンゼン及びメタノールの
いろいろな組合せを包含する溶媒を、工程の異なる段階
で用いることを開示している．米国特許第３．９３３，
２８９号は、マグネシウムアルコキシドを形成し、炭酸
化し、単体イオウで硫化し、それから過塩基性化する工
程にＣ１〜Ｃ３アルカノールの使用を開示している．米
国特許第２，９１６．４５４号はアルキルフェノール類
を二塩化イオウで硫化するのに、溶媒としてベンゼンの
使用を開示している． 米国特許第２，７８５．１３１号は二硫化炭素、ジクロ
ロエチレン及びヘキサンを包含する低沸点溶媒の使用を
開示し、そしてアルキルフェノール類をイオウ塩化物で
硫化するのに、こうした溶媒なしに飽和鉱油系潤滑油を
用いることを開示している．米国特許第２．５１８．３
７９号と第２，４８０．６８４号では、イオウで硫化さ
れたアルキル化フェノール類を過塩基性化する工程が、
鉱油系溶媒に高級アルコール類（ステアリル、ラウリル
又はセチルのような）の添加によって顕著に改善されて
いる．米国特許第２．４０６．０４１号は高級脂肪族ア
ルコール又は脂肪族二トリルを含有する鉱油系溶媒の使
用を開示している． 米国特許第２．４７２．５１７号は、芳香族らしくは脂
肪族の炭化水素類、四塩化炭素又はクロロホルムのよう
な溶媒中で、アルキルフェノール類を二塩化イオウで硫
化する方法を開示している．米国特許第２，３９９．８
７８号は、アルキルフェノール類を二塩化イオウで硫化
するのに、ジクロロエタン、クロロホルム、石油ナフサ
及びベンゼンのような溶媒の使用を開示している．米国
特許第２．８００．４５１号は、ヘキサンとＣ，。〜Ｃ
ｌ．アルコール類の混合物を包含する溶媒中で、アルキ
ルフェノール類を二塩化イオウで硫化することを含む工
程を開示している．米国特許第４．６１４．６０２号は
過塩基性化された硫化フェネートを製造する方法につい
て論じ、硫化アルカリ土類金属フェネートをＣ，〜Ｃ４
アルコールの存在下に“共合成反応“によってアルカリ
土類金属アルキルベンゼンスルホン酸塩と反応させるこ
とを開示している．実施例ｘｘｘには、キシレンとメタ
ノールの混合物が中和及び過塩基性化の段階で溶媒とし
て用いられる．上に述べたどの特許にち、ハロゲン化イ
オウで硫化された金属フェネートを過塩基性化するのに
脂肪族炭化水素と低級アルカノールからなる混合溶媒を
使用することの有利さについては示唆してはいない． 本発明の目的は、エチレングリコールやブロビレングリ
コールのようなアルキレングリコール、又は石油スルホ
ン酸塩のような界面活性剤を用いる必要のない、過塩基
性化された硫化アルキルフェネート類を合成するための
単純化された方法である．本発明のちうひとつの目的は
、実質的に完全に硫化され、潤滑油組成物中で安定な過
塩基性化されたアルキルフェネート製品である．これら
の目的及び他の目的は、以下の記述、図面及び特許請求
の範囲から明らかになるであろう． アルキルフェノールを出発物質、ｓｃ１２ｇのようなハ
ロゲン化イオウを硫化剤、モしてアルカノールとアルカ
ンの混合物（たとえばメタノール／ヘブタン）を中和及
び過塩基性化の媒体として用いて有利かつ新規な方法が
開発された．この方法には４段階が含まれる．ｌ）へブ
タンのようなアルカン中でのアルキルフェノールのＳ（
１　．による硫化：２）メタノールとへブタンのような
低級アルカノールとアルカンの混合物からなる溶媒中で
の、硫化アルキルフェノールの中和：３）中和された硫
化アルキルフェノールの炭酸化；及び４）？戸過と脱溶
媒である．工程時間は公知のエチレングリコール法より
も短い．Ｍ＜べきことに、製品はエンジン潤滑油に添加
剤として含まれるときに、より良いジーゼルエンジンと
しての性能を与える． この新しい方法は、石油スルホン酸塩を共界面活性剤と
して必要とせず、ＳＣＩ２２を元素イオウの代わりに硫
化剤として用いることで、既存のメタノール法と異なっ
ている．エチレングリコールを用いず，ヘブタン又はイ
ソオクタンのような０６〜Ｃ　１０アルカンを硫化の段
階の溶媒として用い、混合アルカンーアルカノールを中
和及び／又は過塩基性化の段階に用いることが、エチレ
ングリコール法との相違である． 本発明によれば、過塩基性化された硫化アルカリ土類金
属フェネートを合成する新規な方法は、次のような段階
を含んでいる． （ａ）アルキルフェノールをアルカン溶媒中でハロゲン
化イオウによって硫化し； （ｂ）その結果得られた硫化アルキルフェノールを、ア
ルカンと低級アルカノールからなる混合溶媒中で、アル
カリ土類金属化合物によって中和してアルカリ土類金属
フェネートを製造し；（ｃ）該フェネートを二酸化炭素
で炭酸化して過塩基性化されたフェネートを製造し：そ
して（ｄ）反応生成物をろ過し、脱溶媒してフェネート
製品を回収する． 本発明の各種の実施態様において、アルキルフェノール
、硫化アルキルフェノール又は中和された硫化アルキル
フェノールが出発原料になり得る．すなわち，中和され
た硫化アルキルフェネートは，上述の混合溶媒を用いる
炭酸化によって、少なくとも過塩基性化の段階では最ち
経済的な原料を選ぶことが許容される． さらに本発明によって、新規な方法で製造された過塩基
性化された硫化アルカリ土類金属フェネートが提供され
る．この製品は高度の硫化に到達し（一般に約９０％以
上、好ましくは約９９％まで）、シばしば先行技術の製
品に存在するアルキレングリコール又はその残留物が実
質的に存在しない．そのうえ本発明によって、大部分の
潤滑油組成物と少量ｂ本発明の過塩基性化された硫化ア
ルカリ土類金属フェネートからなる潤滑性組成物が提供
される． 新しい方法は硫化剤としてＳＣＩ２ｉのようなハロゲン
化イオウを用い、そのことは結果としてより効果的な硫
化（表ＩＩ参照）とより短い工程時間（表■参照）″を
生じ、より良いジーゼルエンジン性能を与える製品を生
みだす（表ｉｎ　参照）．図ｌは本発明によってＳ　ｅ
　ｔ２　ｚを用いて製造された過塩基性化された硫化フ
ェネートのマススペクトルであって、ジスルフィド結合
（−Ｓ−Ｓ−）に比べてモノスルフィド結合（−Ｓ−）
の比率が高いことを示している．図２は比較例として、
アルキレングリコールの存在下に単体イオウによって製
造された過塩基性化された硫化フェネートである． 本発明の方法では、記述された工程段階は、すでに文献
に記載されたのと類似の技術を用いて実施される．中和
及び／又は過塩基性化の段階でアルカン溶媒中にメタノ
ルールのような低級アルヵノールを用いることは、中和
及び／又は炭酸化の促進剤として働《ように見え、結果
として数々の利益を生む．アルキルフェノール類及びフ
ェネート類は、たがいに又はアルカリ金属らしくはアル
カリ土類金属化合物との間にミセル状複合体を形成する
ので，本発明の溶媒中にアルカノールを使用することは
、工程の中和と炭酸化の段階で、最後にとくにミセルを
破壊することを助けると考えられる．ｓｃＩ；！．ｚの
ようなハロゲン化イオウを用いることから，単体イオウ
を使用する先行技術で得られるより完全なフェノール類
の硫化が得られ、結果として硫化しないフェノール分子
がより少量であり、フェノール分子との間に優先的にモ
ノスルフィド結合が形成する．工業用のｓｃｇ　．はジ
スルフィド結合を与える成分であるＳ　２　Ｃｇ　＊を
少量含有するので、生成するモノスルフィド結合の比率
は反応に使用するＳＣｉ２．の純度によって変わる．理
論に縛られることは望まないが、これらの半ｌオウ結合
は、イオウ原子のフェノール環への電子陰性効果と、そ
の結果として水酸基が弱まることから、フェノール類を
より容易に中和することが期待される．出願人は、この
ような反応にｓｃＩ２．を用いることがより高度の硫化
を生むことを、いかなる文献ら示唆していないと考える
．過塩基性化された硫化アルキルフェノール類の硫化の
度合の増加が望ましいことは、すでに認められている。

米国特許第４．７４４，９２１号を参照されたい．本発
明において原料として使用されるアルキルフェノールは
、式Ｉで示される． Ａｌｌ 式中、Ｒは第ＩＩ族金属の過塩基性化された硫化アルキ
ルフェネートを油溶性にするのに十分な炭素数、一般に
少なくと６７の炭素数のアルキル基である．好ましくは
、Ｒはアルキル基の約２５〜１００モル％が直鎖状又は
分岐状の炭素数７〜２５のアルキル基であり，アルキル
基の約７５〜０モル％が炭素数９〜ｌ８のポリブロペニ
ル基であり、より好ましくはＲはアルキル基の約３５〜
１００モル％が直鎖状又は分岐状の炭素数８〜１７のも
のであり、アルキル基の約６５〜０モル％が炭素数９〜
１８のポリブロベニル基である．主として直鎖状である
アルキルの量を多く使用することは、結果として低い粘
度を特徴とする高いＴＢＮの生成物が得られる。一方、
ボリブロビルフェノールは一般に主として直鎖状である
アルキルよりも経済的であるけれども、第ＩＩ族金属の
過塩基性化された硫化アルキルフェノラートの合成に７
５モル％を越えるポリブロペニル基を持つフェノールを
用いると、その結果として比較的高粘度の生成物が得ら
れると予想される．しかし、７５モル％以下の炭素数９
〜１８のポリブロベニル基を有するフェノールと２５モ
ル％以上の主として直鎖状である炭素数７〜２５のアル
キル基を有するフェノールとの混合物を用いると、受容
できる粘度の、より経済的な生成物が得られる．般に、
通常に同程度の過塩基性化を行ったとき、Ｒがより高い
炭素数のアルキルフェノールを用いるとより低粘度の生
成物に至るのに対して、より低い炭素数のアルキルフェ
ノールを用いるとよりＣｂｊＡｊ　　　　明細書の浄書
（内容８・変更なし）高粘度の生成物を生み出す．現在
，好ましいアルキルフェノールはドデシルフェノールを
含み、本質的にドデシルフェノールからなるのがさらに
好ましい． 上記の式Ｉのアルキルフェノールは米国特許第４．７４
４．９２１号に記されたのと類似の方法で合成される． 本発明に使用されるアルキルフェノールは、般に式ＩＩ
のオルソアルキルフェノールか、式ＩＩＩのパラアルキ
ルフェノールである．好ましくはＲが主としてパラであ
り，アルキル基の約５０モル％以下がオルソ位置であり
：より好位置である．ｐ−アルキルフェノール（　ＩＩ
Ｉ　）は高度に過塩基性化された第ＩＩ族金属の硫化ア
ルキルフェノール及びアルキルフェネートの合成を容易
にすると考えられる．この物質は米国特許第４．７４４
．９２１号に記されたようにして合成され、Ｔｅｘａｃ
ｏ　Ｉｎｃ．より商業的に得られる．アルキルフェノー
ルは塩化イオウ又は二塩化イオウ、好ましくは後者のよ
うなハロゲン化イオウを用いて硫化さレ゛る“．塩化物
、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物から選ばれたいかなる
ハロゲン化イオウ（ニハロゲン化物が好ましい）も用い
ることができるが、経済的に入手できることから塩化物
が好ましい．二塩化イオウは、以下に論ずるように、ジ
スルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）に対して単独のイオウ原
子を含むモノスルフィド結合（−Ｓ−）が高い比率の、
実質的に完全に硫化されたフェネート生成物を得ること
から、二塩化イオウがとくに好ましい．それゆえ、使用
されるハロゲン化イオウ試薬は、好ましくは本質的に二
塩化イオウからなる． 〔別紙〕 明細書の浄書（内容に変更なし） 硫化段階において、アルキルフェノールに対するハロゲ
ン化イオウのモル比は約０．１＋１カ）ら約０．９・ｌ
の範囲であり、好ましくは約０３〜０．７・１、最ち好
ましくは約０．５〜０，７：１である．ハロゲン化イオ
ウはアノレキノレフエノールに対して、アルキルフェノ
ールの実質的Ｇこ完全な硫化を得るのに十分なモル比で
存在しなければならない．この用途の目的には、硫化度
ｌよ，空いている才ルソ位ｆｌ！（すなわち、上述の式
■！に示されたパラアルキルフェノールでは２個、式Ｈ
の才ルソアルキルフェノールでは１個）を用レ）て、少
なくとも１個の位置でイオウ結合を介して他のアルキル
フェノールと結合したアルキルフェノールの比率として
定義される． このようにして、完全に（１００％）硫化すると，ｔｉ
化されないアルキルフェノールは存在しない．硫化によ
って，アルキルフェノールの少なくと＜Ｊ１個の非置換
位置がイオウを介して他のアルキルフェノールと結合す
ることを意味する．いくつかのアルキルフェノールは１
個を越える位置でイオウ結合を有することができるし，
■式のモノスルフィド結合の代わりにジスルフィド結合
が起こり得る（Ｖ式）ので、単にアルキルフェノールと
結合したイオウの比率では、硫化度を表わすのに十分で
はない． 本発明の利点は，アルキルフェノールの高度の硫化が得
られることととちに、ジスルフィド結合に対してモノス
ルフィドが高い比率で得られることである．ジスルフィ
ド結合を含有する硫一化アルキルフェノールは．Ｓ−Ｃ
結合に比べてｓ−ｓ結合が比較的弱いために，モノスル
フィド結合のみを含有するらのよりも安定性が低い． 本発明の反応段階に用いる第１の溶媒は、約６〜１０個
、好ましくは７個又は８個の炭素原子を有するアルカン
である．アルカンは直鎖状、環状又は分岐状のいずれで
６よく、ヘブタン及びイソオクタンがさらに好ましい．
アルキルフェノールに対する溶媒のモル比は約３：１か
ら約１５＝１の範囲であり、好ましくは約６：１から約
１２：ｌである． 少なくとも中和と過塩基性化の段階でアルカン溶媒に混
合されるのは、促進剤として、１〜３個の炭素原子を有
する低級アルカノールである。この範囲では直鎖状又は
分岐状のいかなる適当なアルカノールも使用できるが、
メタノールが好ましい．アルカノールはアルカン溶媒に
対するモル比が約０．１：ｌ〜約０．８：１．好ましく
は約０．３〜０．６：１、最も好ましくは約０．３〜０
．５：１の範囲で用いられる． 硫化アルキルフェノールはアルカリ土類（第ＩＩ類）金
属化合物、たとえば第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、
又はＣ，−Ｃ．アルコキシドで中和される． 第ＩＩ族金属アルキルフェノールの合成に用いる上述の
中和剤は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又は
マグネシウムの酸化物、水酸化物もしくはアルコキシド
が最も好ましい。これらはアルキルフェノールに対する
モル比が約ｌ：１から約４：１で使用されるが、好まし
くは約１．２：１から約３：１であり、さらにより好ま
しくは約１．２：１から約２．５：１である． 第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物又はＣ１〜Ｃ６アルコ
キシドと連繋して過塩基性化した生成物を形成するため
に、炭酸ガスを反応系に加える，それは反応系に仕込ま
れたｌモルのアルキルフェノール当たり約０．５から約
３モル、好ましくは約０．５から約２モルである．好ま
しくは、第■族金属の過塩基性化された硫化アルキルフ
ェノラートに挿入されるＣＯ２は、第ＩＩ族金属塩基に
対するＣ　Ｏ　ｚのモル比が約０．５：１から約０．９
：１の範囲である． さらに、使用できるアルカリ土類金属化合物の数が多く
、種類の変化が多いことを示すために、それらの特別な
例を以下に列挙する． アルカリ土類金属化合物は、水酸化バリウム、酸化バリ
ウム、硫化バリウム、重炭酸バリウム、水素化バリウム
、バリウムアミド、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸
バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウムなどのような
バリウム含有化合物；水酸化カルシウム、酸化カルシウ
ム、硫化カルシウム、重炭酸カルシウム、水素化カルシ
ウム、カルシウムアミド、塩化カルシウム，臭化カルシ
ウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カルシ
ウムなどのようなカルシウム含有化合物；水酸化ストロ
ンチウム、酸化ストロンチウム、硫化ストロンチウム、
重炭酸ストロンチウム、ストロンチウムアミド、硝酸ス
トロンチウム、水素化ストロンチウム、亜硝酸ストロン
チウムなどのようなストロンチウム含有化合物：水酸化
マグネシウム、酸化マグネシウム、重炭酸マグネシウム
、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、マグネシウ
ムアミド、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、マグ
ネシウム水硫化物などのようなマグネシウム含有化合物
を包含する．上述の化合物の相当する塩基性塩もまた意
図された．しかし、ある条件下では、あるちのは他より
も効果的あるいは望ましいので、アルカリ土類金属化合
物は本発明の目的には等価でないことを理解しなければ
ならない．カルシウム塩が好ましく、とくに酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム及びそれらの混合物がとくに好
ましい． 硫化過塩基性アルカリ土類金属アルキルフェネートを合
成する反応は、次のような段階で実施される． まず、前述のようなアルカン溶媒に、そのアルキル基が
フェネート生成物に油溶性を与えるのに十分な数の炭素
原子を含有するアルキルフェノールを導入する．窒素ガ
スを気泡状に通しながら、反応生成物に室温でハロゲン
化イオウをゆっくり添加する．混合物を撹拌し、８０℃
におよそｌ時間半加熱し、それから４５℃に冷却する．
アルコールと１　００Ｐベール油のような不活性炭化水
素をアルカリ土類化合物とともに加え、窒素ガスを止め
、混合物を約１時間、約５５〜５７℃の温度で撹拌して
フェノールを中和する．結果として生じたフェネートは
、同様な温度で少なくとも１時間、ＣＯ３の泡を混合物
に通すことによって炭酸化する．結果として生ずる粗生
成物を冫戸過し、その後、溶媒を真空下、およそｌＯＯ
℃で留去する． 上に論じ、また実施例に示すように、本発明の方法は、
実質的に完全に硫化され、またほとんどの先行技術の方
法で出会うアルキレングリコールやその残留物が実質的
に存在しないフェネートを生み出す．完全な硫化により
、それぞれのアルキルフェノールは少なくと６１個の他
のアルキルフェノールとスルフィド結合を介して結合し
、このようにしてフリーの（すなわち、硫化されない）
フェノールは反応混合物中に残らない。

ＳＣβ２のようなハロゲン化イオウとアルカン溶媒を用
いる特許請求された硫化工程を用いて到達した硫化度は
、得られたアルキルフェノール分子の少なくとも約９０
％、好ましくは少なくとち約９５％、最も好ましくは９
９％である．先行技術の生成物に比べてのこの硫化度の
増加は、実施例Ｖで述べるエンジンテストに示されるよ
うに、本発明のフェネートを用いるときの熱的及び酸化
的安定性を増すのに寄与していると考えられる。そのう
え，米国特許第４．６１４．６０２号の第２欄に論じて
いるように、過塩基性化したフェネートにグリコールが
存在すると、エンジンワニスの原因となる．このような
残存を避けることが本発明の利点である．それに加えて
、過塩基性化の工程で、石油スルホン酸塩のような共界
面活性剤ないし促進剤を必要としないことが利点である
．もしスルホン酸塩が存在すると、過塩基性化に使用さ
れる塩基性或分を優先的に吸収して、フェネートとの過
塩基性化反応を妨げるので、これを用いないことは過塩
基性化工程を容易にする．［実施例］ 以下の実施例は本発明を実施する特別な様態を示すため
に提供されたもので、発明の範囲の限定として解される
べきではない．他に特定しないかぎり、すべての比率は
重量部で表わされる．ここに用いられる言葉として“全
塩基数”又は”ＴＢＮ”は試料１ｇ当たりのＫＯＨｍｇ
数の塩基当量を表わす．すなわち、高いＴＢＮ数はより
アルカリ性の生成物と、それゆえ、より大きなアルカリ
性が保持されることを示す。

実施例工 硫化フェネート生成物を、次の手順で合成した． １９２部のドデシルフェノールを３１２の四ツ目反応フ
ラスコに仕込み、８４０部のイソオクタン又はヘブタン
を加えた．窒素ガスを４００ｍｌ’／分の流速で混合物
に泡立たせた．反応温度を室温近くに保ちながら、滴下
ロートから５１部のＳ　Ｃ　１２　ｍをゆっくり加えた
．反応物を５分間撹拌し、それから８０℃に１時間半加
熱した。反応物を４５℃に冷却した．２１５部のＩＯＯ
Ｐペール油を加え、ついで１１５部のメタノール及び１
０５部のＣａ　（ＯＨ）＊を加え，窒素ガスを止め、５
５〜５７℃で１時間撹拌した．その温度を？ちながら、
約２００〜３００ｍ／／分の間の適当な流速でおよそ７
７分間、ＣＯ■を泡立たせた．Ｃ　Ｏ　ｚの適当な流速
とは，所望の割合でＣＯ２が金属塩基と反応することを
許容する速度で、それはＴＢＮとＣＯ２の定量分析で示
される．粗生成物をろ過し、それから真空下で約１００
℃に加熱して溶媒を除去した．ベール油は水素処理した
ベールストックで、４０℃で１００セイボルトユニバー
サル秒の粘度があり、１００％の溶媒脱ワックスした重
パラフィン系石油留分てあって、Ｔｅｘａｃｏ　Ｉｎｃ
．から商業的に得られる．使用するＳＣｇｉはＡｌｄｒ
ｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．より得られる技術級
（カタログ番号３３，　０３２−９）で、約８０重量％
のｓｃＩ２．を含有し、主な不純物はｓ．ｃＩ２．であ
る．使用したＣＯ２の流量は２７５ｍｔ’／分であった
． 最終生成物には８．０４％の全Ｃａと３．６５重量％の
Ｓを含有し、ＴＢＮが２１７．１で、動粘度は１００℃
で９０．９８ｃＳｔであった。

Ｃａの元素分析はＸ線蛍光スペクトル分析で行つた． 実施例ＩＩ １　００Ｐベール油中の１３６部の硫化ドデシルフェノ
ール、３６．４部のメタノール、２８０部のｎ−へブタ
ン、３５．１部の水酸化カルシウムの混合物をＩＩ２フ
ラスコ中で５５℃に加温し、その温度に６０分保った．
反応物を通してＣＯ２を約１００Ｈ１／分の流速で泡立
てた．ＣＯ．処理はＣＯ２の添加が始まって７７分後に
止めた。

枦過し、脱溶液した生成物が得られ、それは透明であっ
た．生成物は７．５４重量％の全Ｃａと３．５重量％の
イオウを含有し、２０６のＴＢＮと１００℃で９７．３
ｃＳｔの動粘度を有していた。

実施例ＩＩＩ ５３．２部の中和硫化力ルシウムフェネート、８７部の
ｎ−へブタン１２．３部のメタノール、１０．９部の水
酸化カルシウムの混合物を５００一の四ツロフラスコ中
で還流（６２℃）した．それから反応混合物を小さな容
器に入れてＣＯ２を４０ＭＩｌ／分の流速で導入した．
ＣＯ＊処理はＣＯ２の添加が始まって６０分後に止めた
．反応の終りに１４．５部のベール油を加え、さらに１
０分間撹拌した． ｔ戸過して脱溶媒した生成物は透明で、ＴＢＮ値２００
を有していた．赤外線分光スペクトルは、それが受容す
べき製品であることを示した． 同じ量の過塩基性化された疏化フェネート製品を製造す
るのに、本発明の方法と、比較すべき原料のエチレング
リコールを使用する典型的な先行技術との、必要な時間
を比較して表工に示す．本発明の方法として示された時
間は、枦過工程を除いてすべて著しく短いことは明らか
であり、本発明の方法でｉ戸過速度を上げれば、この時
間はそれに応じて短くすることができよう。

本発明のもうひとつの利点は、エチレングリコールや類
似の物質を用いないことである．先行技術による製品で
はエチレングリコールの残留物が少なくとも０．３重量
％存在して、前述のいろいろな問題の原因となるのが、
本発明ではそのようなことがない。

表■　エチレングリコール法と本発明（メタノール）法
゜との過塩基化された硫化 フェネートを製造する方法の比較 ｔ戸過時間の比　　　　　　１　　　　　　　１．　３
５脱溶媒時間（ｈ）　　　　　　１０　　　　　　　７
．５合計時間（ｈｌ　　　　　　　１？．　５　　　　
　１３．　７５エチレングリコール　　〉０．３　　　
　　なし残存（重量％） （注）＊比較は同量の最終製品を製造するベースで行っ
た。

実施例ＩＶ エチレングリコールと単体イオウを使用する従来の先行
技術の方法と比較して、本発明によって得られる大きな
硫化効率を示すために、疏化し、中和したフェネートを
、モル比で１　：　１　：０．６：０．４のドデシルフ
ェノール、イオウ、水酸化カルシウム及びエチレングリ
コールを含有する反応生成物より単離した．反応はおよ
そ１６９℃で４時間行い、ついで部分的に炭酸化した．
ベール油（ＩＯＯＰ）を加えて５０重量％とし、フェネ
ートの硫化度を組成分析によって調べた．赤外分光分析
は硫化アルキルフェネートとグリコラートの存在を示し
た． 比較する硫化フェネートの中間体は、本発明の実施例Ｉ
のような方法で、硫化と中和の工程が終了し、炭酸化／
過塩基性化の手前の段階で単離した。ベール油を加えて
５０重量％の濃度とした。

赤外分光分析は硫化アルキルフェネートの存在を示した
． 硫化度を測定するために、カルシウム硫化アルキルフェ
ネートを残すフィンガーコットラテックス膜で透析した
．透析物をさらに、Ｆｌｏｒｉｄａｎ社から吸収剤とし
て得られるＦｌｏｒｉｓｉｌシリカゲルを用いる液カラ
ムクロマトグラフィーによって分離した．各種の硫化ア
ルキルフェノールの量を重量分析的に定量した．その結
果を次の表ＩＴに示す。

表ＩＩ 鉱油 ５２．５ ジ及びトリアル キルフェノール モノアルキル フェノール ４ 硫化アルキル　　　　２．　５　　　　　１８．　５フ
ェノール カルシウム硫化　　　　３６°　　　　　２９アルキル
フェノール （注）＊；エチレングルコールのカルシウム塩を含む 表ＩＩＩに示すように、本発明の方法を用いて到達した
硫化の割合は９９％であり、エチレングリコールと元素
イオウを使用する先行技術の方法では、これに比べてわ
ずかに７９％である．本発明による生成物は、このよう
に到達しつる最適の硫化度を示し、それは添加剤及びそ
れを用いる潤滑油組成物の熱及び酸化に対する安定性を
非常に高める． 表ＩＩ＋　　硫化剤として用いるＳＣＩ２２と元素イオ
ウの硫化効率の比較 ＳＣ４２　　え星±工文 硫化（％）　　　　　　９９　　　　　　７９図１はア
ルキルフェノールのモル当たり０．　５モルのＳＣβ２
を用いて実施例Ｉによって合成された硫化ドデシルフェ
ノールの、Ｆｉｎｎｉｇａｎ　Ｍａｔ社のＭｏｄｅｌ　
丁ＳＱ−７０を用いる直接暴露ブローブ法によって得ら
れたマススペクトルである。

０．６６モルのｓｃＩ２．によって得られた結果ら同様
である． 分子量５５４．４の主要なピークは、目的とする生成物 を示し、それに対して、分子量５８６．３のより小さい
ピークは相当するジスルフイド結合（−Ｓ−Ｓ−）の種
を表す。これらのそれぞれの種に対する単一の主要なピ
ークの相対的な強さに基づくおよその計算は、ジスルフ
ィド結合は主要なモノスルフィド結合のおよそ２０〜２
５モル％存在することを表している。（さらに、両タイ
プのスルフィド結合の種も少量表されている．）換言す
れば、両タイプのうちジスルフィド結合の種の量はモノ
スルフィド結合の種の量の１７５から１７４にすぎない
．モノスルフィド結合の比率はｓｃｇ　ａを高い比率で
含有するｓｃＩ２．試薬を用いることで増加する。この
ようにして、本発明の方法を用いて、そのスルフィド結
合が実質的にモノスルフィド結合、すなわち少なくとち
約７０％がモノスルフィド結合である硫化アルキルフェ
ノール（そして相当するフェネート）が合成できる．好
ましくはスルフィド結合は少なくとも８０％がモノスル
フィド結合であり、そして最も好ましくは約９０％がモ
ノスルフィド結合である． 図２は前に論じたように、ドデシルフェノール１モル当
たり０．５モルのｓｃＩ２．を使用して先行技術のエチ
レングリコール法によって合成した硫化ドデシルフェノ
ールのマススペクトルである．図１と同じマススペクト
ル装置と手順を用いた．分子量５５４．５と５８６．４
　（それぞれモノスルフィド及びジスルフィド結合を表
す）のピークの同様な比較は、ジスルフィド結合はモノ
スルフィド結合のおよそ５％であることを表す．高い比
率のモノスルフィド結合を含有する硫化アルキルフェネ
ートはより安定である．このようにして、驚くべきこと
に本発明のフェネートは先行技術の方法で合成されたフ
ェネートよりも高い比率のモノスルフィド結合を有し、
実施例Ｖのエンジン性能試験で優れた性能を示す。

実施例Ｖ 本発明の硫化フェネート及びエチレングリコールと元素
イオウを使用する先行技術の方法で合成された比較用生
成物の、潤滑油添加剤としての実際の性能を比較するた
めに、実施例■のように製造された２個の比較例添加剤
と、実施例Ｉのように製造された本発明の添加剤を用い
て、潤滑油組成物を作り上げた。これらの潤滑油組成物
を、ＣＥＣ−Ｌ−１２Ａ−７６及びＤＩＮ　５１３６１
ｆＰａｒｔ　４）に記されたＭＷＭ−Ｂ試験によるジー
ゼルエンジン中での性能試験にかけた．この試験は、エ
ンジンを５０テスト時間動かして、リングの焼付け、摩
耗及び高温条件での堆積物の蓄積に対する潤滑油の影響
を評価することを含んでいる。表ＩＶに示すように、先
行技術の添加剤を含有する組成物が平凡と記される評点
を生んだのに対して、本発明の添加剤を含有する潤滑油
組成物は゛良”よりも良い価値評点を生んだ．本発明の
添加剤を用いてのこの向上した性能は、商業的に重要に
なると期待し得る顕著な増大要因である． 理論に縛られることは望まないが、向上したエンジン性
能は、本発明の過塩基性化フェネートが実質的に完全に
硫化されていること、その中にアルキレングリコールの
残存がないこと、ならびに過塩基性化フェネートのイオ
ンと過剰な水酸イオンとの見掛上異なるミセル状会合の
組合せと考えられる．この理由づけは性能の向上にもっ
とちらしい説明を与えるが、本発明の方法で製造された
フェネートが、オイル添加剤として用いられるときに、
エンジン性能にこのような特異な向上を生むことは予想
されていなかった． れたフェネート （注）傘１：価値評点６５は良，５５は不良．この試験
は通常、価値評点約１〜２の間で 再現性がある． ＊２：実施例ＩＶのようにして合成された。

＊３：実施例Ｉのようにして合成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルキルフェノールをアルカン溶媒中でハロ
   ゲン化イオウによって硫化し； （ｂ）その結果得られた硫化アルキルフェノールを、ア
   ルカンと低級アルカノールからなる混合溶媒中で、アル
   カリ土類金属化合物によって中和してアルカリ土類金属
   フェネートを製造し； （ｃ）該フェネートを二酸化炭素で炭酸化して過塩基性
   化されたフェネートを製造し；そして （ｄ）反応生成物をろ過し、脱溶媒してフェネート製品
   を回収する ことを含む、過塩基性化された硫化アルカリ土類金属フ
   ェネートを合成する方法。 ２、該アルキルフェノールが少なくとも１個の炭素数７
   〜２０のアルキル基を有することを特徴とする請求項１
   に記載の方法。 ３、該ハロゲン化イオウがＳＣｌ＿２からなることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の方法。 ４、該アルカン溶媒が炭素原子６〜１０個を有すること
   を特徴とする請求項１〜３の１項に記載の方法。 ５、該アルカリ土類金属化合物がＣａＯ、 Ｃａ（ＯＨ）＿２又はそれらの混合物からなることを特
   徴とする請求項１〜４の１項に記載の方法。 ６、該低級アルカノールが炭素原子１〜３個を有するこ
   とを特徴とする請求項１〜５の１項に記載の方法。 ７、工程（ｂ）及び（ｃ）におけるアルカノールのアル
   カンに対するモル比が０．１：１から０．８：１である
   ことを特徴とする請求項１〜６の１項に記載の方法。 ８、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）における溶媒に実質
   的にアルキレングリコールが存在しないことを特徴とす
   る請求項１〜７の１項に記載の方法。 ９、工程（ａ）におけるハロゲン化イオウのアルキルフ
   ェノールに対するモル比が０．１：１から０．９：１で
   あることを特徴とする請求項１〜８の１項に記載の方法
   。 １０、（ａ）アルキルフェノールをアルカン溶媒中でハ
   ロゲン化イオウによって硫化し；（ｂ）その結果得られ
   た硫化アルキルフェノールを、アルカンと低級アルカノ
   ールからなる混合溶媒中で、アルカリ土類金属化合物に
   よって中和してアルカリ土類金属フェネートを製造し； （ｃ）該フェネートを二酸化炭素で炭酸化して過塩基性
   化されたフェネートを製造し；そして （ｄ）反応生成物をろ過し、脱溶媒してフェネート製品
   を回収する ことを含む方法によって得られた、過塩基性化された硫
   化アルカリ土類金属フェネート。１１、大部分の潤滑油
   組成物及び少量の請求項１０に記載の洗浄剤とからなる
   潤滑性組成物。