JPH03167545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来の技術） 写真製版の分野において網点画像による連続階調の画像
の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、
超硬調（特にガンマがｌＯ以上）の写真特性を示す画像
形或システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０．ｌモル／ｌ以下）してある。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，　　２２４．　　４０１号
、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２
号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０
６号、同第４，　　２２１．　　８５７号、同第４，２
４３，７３９号、同第４，２６９，９２９号等に記載さ
れているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方
法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更
に現像液中に高感度の亜硫酸塩を加えることが許容され
るので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液
に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、単位現像銀量あたり得られる画像黒化濃度はハロ
ゲン化銀粒子のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲ
ン化銀の感度は一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大き
いほど高くなる。したがって高い感度と高い黒化濃度を
与える感光材料を得ようと思えば、粒子サイズの大きな
ハロゲン化銀乳剤を単位面積あたり、より多く含有させ
ることが必要になる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤
を含有させた感光材料は現像処理の段階で、定着、水洗
、乾燥に時間がかかる結果となり、迅速処理性をそこな
う結果となる。また銀は高価であり産出量も埋蔵量も限
られているため、できるだけ少ない銀を用いて感光材料
を生産することが求められている。

このようなことから、より少ない銀の使用で、高い画像
濃度と高い感度を有するハロゲン化銀感光材料の研究が
長年にわたってなされてきた。

一方、この新しい硬調ネガ画像システムはヒドラジン誘
導体の添加量によって、最大濃度を増加させようとする
と最大濃度が増加し著しい高感硬調化することができる
と同時に、伝染現像による黒ポヅ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐ
ｐｅｒ）という好ましくない現像をひきおこすことがあ
り、写真製版工程上の問題となっている。

黒ポッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。

黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写
真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う。従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなさ
れているが黒ポツの改良はしばしば感度及びガンマ（γ
）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ポツを改
良するシステムが強く望まれていた。このような方法の
一つとして、特開昭６１〜７７２７４号に粒子サイズ０
．５μ以下で、二種類の単分散乳剤とヒドラジン誘導体
を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

又、写真製版の分野においては、印刷物の多用性、複雑
性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感
光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要
望がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求される。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料に通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。

粒子中の８族金属の分布に特徴があるハロゲン化銀粒子
とヒドラジン誘導体を併用した例は、ロジウムについて
は特開昭６３−２９６０３１号に又イリジウムについて
は特願平１−１２８３８５号等に記載があるが、鉄につ
いての例はない。

又、鉄の分布に特徴があるハロゲン化銀粒子の例は特開
昭６２−２６０１３７号、特開昭６３−１９１１４５号
等に開示されているが、ヒドラジン誘導体と併用した例
はない。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開昭
６１−２１３８４７号、同６４一７２１４０号に開示さ
れている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、黒ポツが少なく高感度、高コン
トラスト（例えばγで１０以上）で高い黒化濃度を得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、線画画質の優れた、γが１０を
超える極めて高感で超硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくともｌ層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層が銀ｌモルあたり少なくとも１×１０−
”モルの鉄塩を含有するハロゲン化銀乳剤からなり該ハ
ロゲン化銀乳剤の／％ロゲン化銀粒子が該粒子表面から
全粒子容積の５０％に相当する部分に全粒子中の鉄含量
の６０％以上の鉄を含んでいる粒子でありかつ該乳剤層
又はその他の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で
表わされるヒドラジン誘導体をふくむことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成することができ
た。

一般式（Ｉ） Ｒ．−Ｎ−Ｎ−Ｇ，−Ｒ２ 【 ＡＩＡＩ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基またはへテロ環基
を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモ
イル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇｌはカルボ
ニル基、スルホニル基、ルポニル基、又はイミノメチレ
ン基を表わし、Ａ．　、Ａｔはともに水素原子あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす
。

本発明の第２の目的は、乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に酸化されることにより現像抑制剤を放出する
レドックス化合物を含有することを特徴とする前記ネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料によってさらに良化した。

以下に本発明のハロゲン化銀粒子について詳しく説明す
る。

本発明に於ではハロゲン化銀粒子中の鉄の分布に特徴が
ある。即ち、粒子の全容積の内、粒子表面から粒子容積
の５０％に相当する部分までの部分に、全粒子中の鉄総
含量の６０％以上、好ましくは８０％以上が存在するこ
とにある。

即ち、粒子内部よりも粒子表面に近い部分に多量の鉄が
存在することが特徴である。

特に粒子表面から全粒子容積の３０％に相当する部分に
全粒子中の鉄総含量の６０％以上が存在することが好ま
しい。とくに粒子表面部分に局在することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、鉄含有率について、二重
構造以上の多重構造でもいいし、含有率が連続的に変化
する構造でもいいが、二重構造であることが好ましい。

二重構造である場合には、より粒子中心に近い層である
内芯部の鉄含有率がより粒子表面に近い層である外殻部
のそれより少なく、又外殻部に局在していることが好ま
しい。

又、多重構造である場合は、最も粒子表面に近い層の鉄
含有率が最も高いことが好ましく連続的に変化する構造
である場合は、全粒子容積のうち、粒子表面に近い部分
２０％の容積中に、鉄含有率が最も高い部分のあること
が好ましい。

本発明におけるホスト結晶の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜０．５
μｍである。粒子サイズ分布は、単分散が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ハロゲン化銀が二重構造である場合は、本発明の鉄含有
率の少ない芯部を構成するハロゲン化銀の平均粒径は、
０．０３〜０．４５μ、好ましくは０．１〜０．３５μ
であって、平均粒径から粒径の偏差が±４０％以内、好
ましくは±２０％より少ない分布の狭い粒子が好ましい
。

本発明の鉄含有率の高い外殻部が芯部上に積層した後の
最終平均粒径は０．５μ以下が好ましく、より好ましく
は０．２μ〜０．４μである。

ハロゲン化銀内の鉄分布は、適当な濃度量の（ＮＨ４Ｌ
ＳｔＣ）＋溶液を数回に分けて逐次エッチングを行ない
各液中の銀量、鉄量の定量を行ない粒子体積に換算する
ことによって求めることができる。定量は原子吸光法等
によって行なうことができる。

ハロゲン化銀が二重構造である場合は内芯部の鉄含有率
としてはＯ〜５Ｘ１０−’モル／モル銀、外殻部の鉄含
有率は１．ＯＸＩＯ−’〜５．ＯＸ１０−４モル／モル
銀であることが好ましい。

鉄含有率の少ない芯部と多い殻部の構成は容積比で１＋
１００〜１００　：　１の間で任意に選択できるが１：
１０〜１０：１の範囲であることが好ましい。

鉄原子を粒子中に含有せしめるには、ハロゲン化銀乳剤
の製造工程の物理熟成終了前とくに粒子形戊時に鉄塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられる鉄塩は、水溶性の鉄塩または鉄錯塩で
、例えば硫酸鉄（ＩＩ）　Ｆ　ｅ　Ｓ　０，５　８ｇＯ
；塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣ１．；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ
）酸カリウムＫ＋Ｆ　ｅ　（ＣＮ）ｓ　’　３　Ｈ２０
　；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムＫ　ｈ　Ｆ　
ｅ　（Ｃ　Ｎ　）ｓなどである。

これらの水溶性鉄塩の添加量は、ハロゲン化銀ｌモル当
たり１．ＯＸ１０−’モル以上であり、好ましくは１×
１０−’〜５Ｘ１０−”モルの範囲である。

上記水溶性鉄塩を用いてハロゲン化銀粒子形成時に存在
させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合
するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添加し
ておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液が
同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時混合
の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。又、粒子
形成中もしくは直後または物理熟成時途中もしくは終了
時に必要量の鉄塩の水溶液を反応容器に投入してもよい
。

なお、総塗布銀量としては、１　ｇ／ｎ｛〜８ｇ／ｄが
好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（　ｉｒｒｅ
ｇｕ　ｆａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形を持つものであってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、７０モル％以上、とくに９０モル％以上が臭素銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モル％以下、特に０．　　１〜５モ
ル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は　Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１
社刊、１９６７年）　、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋ｎｉ
ｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌ９６
６年）　、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載されたＺ法を用
いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形或させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ントロールド、ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
　　５３５，　　０１６号、特公昭４　８−３　６　８
９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を超えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号
、同第３．５７４，６２８号等に記載された　（ａ）有
機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５　
５−７　７　７　３　７号に記載された　（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された　
（Ｃｌ酸素またはカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された　（ｄ）
イミダゾール類　（ｅ）亜硫酸塩　（ｆ）チオシアネー
ト類が挙げられる。中でも特に好ましいのはチオエーテ
ル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

ＣＨ．−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＨ Ｃ　Ｈ　ｔ　　Ｓ　　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２　Ｓ　Ｃ
　ｔ　Ｈ　ｓｆ｛Ｏ−（ＣＨ＊）＊−Ｓ−（ＣＨ！）ｔ
−Ｓ−（Ｃ｝Ｉｔ）ｔ−ＯＨ本発明に用いるに適したハ
ロゲン化銀は、粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃
化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハロ
沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの
高い写真特性が得られる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟戊の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増加剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２
，２７８．９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１．３１３号、同３，　
６５６，　　９５５号に記載されたものである。好まし
い硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、
化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、よ
り好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏｉｓａｒ，　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅｌａｔｉｎｅ
．　Ｐｒｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　２ｎｄ，３０１〜３０９
　（１９７０）らによって報告されているようなポリビ
ニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結
果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６ｌ８，０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２，４８７，８５０号、
２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２，９
８３．６１０号、２，６９４，６３７号に記載されてい
る。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭６１−２２
３７３４号、同６　２−９　０　６　４　６号に開示さ
れているような平均粒子サイズの異なる２種類の単分散
乳剤を含むことが最高濃度（　Ｄｍａｘ）上昇という点
で好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されている
ことが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ま
しい。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくて
もよいが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散
粒子は一般に黒ポッが発生しやすいので化学増感を行な
わないか、化学増感するときは黒ポッが発生しない程度
に浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」と
は小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を
短くしたり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑
えたりして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小
サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが△ｊ７
ｏｇＥとして０．１〜ｌ．　　Ｏ、より好まし＜０．２
〜０．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好まし
い。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０１．５モル／ｌ以上
含むｐＨ１０．５〜１２．３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

より具体的には実施例１に記載された評価方法に準じる
。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０％以下であり
、好ましくは８０％以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは
０．０２μ〜１．　　０μより好ましくは０．１μ〜０
．　　５μでこの範囲内に大サイズと小サイズ単分散粒
子の平均粒子サイズが含まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは４０〜９０ｗｔ％、より好ま
しくは５０〜８０Ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基またはへテロ環を
表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイ
ル基、オキシカルポニル基、Ｏ １１ またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ１は一〇一基、一基、
チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ１
、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。

一般式ＣＩ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ．で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ．として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドＲ２ ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数ｌ
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。

一般式（Ｉ）においてＲ．で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｏ １１ Ｇ，がーＣ一基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロビル基、
３−メタンスルホンアミドプロビル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フエニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフエニル基、４−メタンスルホニルフエニル基
、２−ヒドロキシメチルフエニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ．に
関して列挙した置換基が適用できる。

Ｏ １１ 一般式（Ｉ）のＧとしてはーＣ一基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧ．−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ，−Ｒ．部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

Ａ．　、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲｌまたはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフエニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６ｌ２７０，７４４号
、同６　２−９　４　８号、特願昭６２−６７，５０８
号、同６２−６７，５０１号、同６２−６７，５１０号
に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−１ Ｉ−４ Ｉ−６ ０ ■ ８ ■ １０ Ｉ−１　　１ ０ ０ ■−１　２ Ｉ−１　　３ エー１　４ Ｉ−１　　５ ０ Ｈ ■ ｌ６ ＱＭ Ｉ−１８ ■−２　０ Ｈ ■ ２３ ■ ２４ ■ ２５ ■−２　６ Ｓ｝ｌ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ．３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，
０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２
７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４，　４７８，　　９２８号、英国特許
２，Ｏｉｌ，３９１Ｂ，特開昭６０−１７９７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９．７５１号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵ
Ｓ　４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４
６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４
７号、同６３−１２１、８３８号、同６３−１２９，３
３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４
，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０
６．４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１
０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４
−ｌＯ，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭
６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、
同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号
、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９．１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２，６１５号、同１−４２．６１６号、同１−１２３．
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０−’モルないし５Ｘ１０
−２モル含有されるのが好ましく、特にｌＸ１０−’モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

本発明のレドックス化合物として特に好ましいものは以
下の一般式（ｎ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｉｔ） 式中、Ｒ は脂肪族基または芳香族基を表わし、 Ｏ １１ Ｇ１は−Ｃ一基、一Ｓ０２一基、一Ｓ〇一基、Ｏ １１ −Ｐ一基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ２Ｒ２ はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表わす
。

Ｂ．　、Ｂ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｔｉｍｅは二
価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧ
は現像抑制剤を表わす。

一般式（ＩＩ）の化合物についてさらに詳細について説
明する。

一般式（ｎ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ｎ）においてＲ１で表される芳香−族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテ
ロアリール基を形或してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ビリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルポンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換さ社たアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数Ｉ〜４０を持つもの、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などで
ある。

Ｏ １１ 一般式（ｎ）のＧ．とじては一〇一基が最も好ましく、
Ａ，、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分
子内開環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３５８，２５２号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４
４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ［１２　１，　
　２２８　（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１
６，９７７号（特開昭５７−１３５．９４４号）、特開
昭５８−２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号
等に記載のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が
共役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタ
ン、またはその類縁体を生或してＰＵＧを放出するもの
；米国特許第４．４２０，５５４号（特開昭５７−１３
６，６４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５
７−１８８，０３５号、同５８−９８，７２８号および
同５８−２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環の
エナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンの
γ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６．８
３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカ
ルポニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子
内開環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４
．　　１４６，　　３９６号（特開昭５　２−９　０　
９　３　２号）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭
５９−７５４７５号等に記載のアルデヒド類の生成を伴
ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６，８２
８号、同５７−１７９，８４２号、同５９−１０４，６
４１号に記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってＰＵＧ
を放出するもの，−０−ＣＯＯＣＲ．Ｒ．−ＰＵＧの構
造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴っ
てＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に
記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラ
ー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを
放出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ−｝＋ＰＵＧまたはＰＵＧとして現
像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ＋，Ｐ　ＵＧで表わされ
る現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して
結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえ
ばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ）
及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック●プ
ロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐ−ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）Ｊ第３版、１９６
６マクミラン（Ｍａｃｍｉ１１ａｎ）社刊、３４４頁〜
３４６頁などに記載されている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ’の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（ＩＦ）において、Ｒ１または十Ｔｉｍｅ−
）−＋ＰＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基や一般式（ＩＩ
）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを
促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（ｎ）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基と
して好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有
するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリンー２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン−５一チオン、１，　　２．　　
４−トリアゾリン−３−チオン、ｌ，　　３．　　４−
オキサゾリン−２−チオン、ペンズイミダゾリン−２−
チオン、ペンズオキサゾリン−２−チオン、ペンゾチア
ゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダ
ゾリンー２ーチオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基
、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子
の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある
環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に
列挙したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有
する基、ペンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ペンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ペンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ペン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素へテロ環基、及びペンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ１の置換基として述ベたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

Ｉｔ−１ Ｓ ［−３ ｑ Ｎｏｔ ｎ−５ １１−６ ｎ−７ ｎ−８ ■−１　１ ■ ｌ２ ｑ ■−１　４ ■−１　５ Ｎｏｗ ［［−１７ ■−１　８ ■ ｌ９ ｑ Ｈ ＩＦ−２０ Ｉ１−２　　１ ■ ２２ ■ ２３ ■−２　４ ０ ＮＯ， ■−２　５ ■−２　６ ■−２　７ ０ ０ ） ．ｌｌＵ３Ｎａ ■−２　８ ■ ２９ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平ｌ−１０２．３９３号、
同１−１０２．３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１−１１４，４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３．８４７号、同６２−２６０．１５
３号、米国特許第４，　　６８４．　　６０４号、特願
昭６３−９８．８０３号、米国特許第３，３７９，５２
９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４
号、同４，　３３２，　　８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、同５６−１５３．３３６号、同５６−１
５３．３４２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ”　〜５　Ｘ　１　０−”モル、より
好ましくは１×１０−５〜１×１０−’モルの範囲内で
用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用
いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフ工一ト、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にポールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることかできる。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１　７　６巻
ｌ７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■のＪ項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる．すなわちアゾール頬たとえばペンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル頬、プロモベンズイξ゛ダゾール類、メルカブトテト
ラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカブトベン
ゾチアゾール類、メルカブトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール頬、ペンゾチアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、など；メルカブトビリミジンｖＸ：メル
カプトトリアジン頬；たとえばオキサゾリンチオンのよ
うなチオーケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アヂインデン類、テトラアザインデンｖＲ（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類
）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル７オ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化，金物を加えることができる．これらのもの
の中で、好ましくはペンゾトリアゾール（例えば、５−
メチルーベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール
類（例えば５一二トロインダゾール）である．また、こ
れらの化合物を処理液に含有させてもよい．さらに特開
昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出する
ような化合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含
有させることができる． 本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる．本発明の写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性゛コロイド層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい．例えばクロム塩（クロ
ムミゴウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホ
ルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎーメ
チロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン
誘導体、活性ビニル化合物（１，３．５一トリアクリロ
イルーへキサヒドローＳ−｝リアジン、ｌ，３−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２．４−．ジクロル−６−ヒドロキシーＳ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）
、などを単独または組み合わせて用いることができる．
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の百的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい． 例えばサボニン（ステロイド系〉、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ボリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビクンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド頻、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールボリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル頬、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル趙、アルキルリン酸エス
テル！、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルボリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステルＭなどのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ蟇、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル頬、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イξダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる．特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤ぱ特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量
６００以上のポリアルキレンオキサイド類である． また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい． 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい． それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０．７４６号、米国特許４，３７７，６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、侍開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７。４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる．本発明の写
真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチ
ルメタクリレート等のマット剤を含むことができる． 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合或ポリマーの分散物を含むことがで
きる．たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体戒分とするポリマーを用いることができる．本発
明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層
には酸基を有する化合物を含有することが好ましい．酸
基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アスコル
ビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フタル
酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポリマ
ー又はコボリマーを挙げることができる．これらの化合
物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１−２
２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２−５
５６４２号明細書の記録を参考にすることができる．こ
れらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物
としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物としては
アクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き
２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコ
ボリマーの水分散性ラテックスである． 本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆祇、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される． 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．４１９．９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる．すなわち、本発明のハロゲン化銀感光
材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モル／
ｌ以上含み、ｐＨｌ０．５〜１２．３、特にｐＨ１１．
０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像
を得ることができる． 本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品賞を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン頬と１−フェニル−３−ビラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とＰ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある． 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイド
ロキノン、イソプロビルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい． 本発明に用いる１−フェニル−３−ビラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニルー３−ビラゾ
リドン、ｌ−フエニル−４，４ージメチル−４−ビラゾ
リドン、１−フエニルー４一メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリドン、１−７エニル−４．４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ビラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ビラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４．４−ジメチル−３−ビラゾリドン、ｌ−ｐ−トリ
ル−４．４−ジメチル−３−ビラゾリドンなどがある． 本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アξノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアξ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチルーＰ−ア
ξノフェノールが好ましい． 現像主薬は通常Ｏ．ＯＳモル／ｌ〜０．８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい．またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ビラゾリドン類又はＰ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／２〜０．５モル／１、後者を０．０６モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい． 本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある．亜硫
酸塩は０．１５モル／ｌ以上特に０．５モル／ｌ以上が
好ましい．また上限は２．５モル／Ｉｌまでとするのが
好ましい．ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ムの如きｐＨｉｌｌｉｆｆ剤や緩衝剤を含む．現像液の
ｐＨはｌＯ．５〜ｌ２．３の間に設定される． 上記威分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶Ｍ：Ｉ−フェ
ニル−５−メルカブトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンット
リアゾール等のペンットリアゾール系化合物などのカブ
ワ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい． 本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２４
．３４７号に記載の化合物を用いることができる．現倣
液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９．７４
３号に記載の化合物を用いることができる．．さらに現
像液に用いるｐＨ４１衝剤として特開昭８０−９３．４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる． 定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．　　４〜２
，Ｏｇ−Ａｌｌ１である。さらに三価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いる
ことができる。

現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが
より好ましくは２５℃から４３℃である。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。実施例１に用いた現像液は下記に記載の処方
を用いた。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　４５、ＯｇＮ−メチ
ルーｐ−アミノフエ ノール１／２硫酸塩　　　　　　０．８ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　１８，Ｏｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　　　４
５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　２５，Ｏｇ亜
硫酸カリウム　　　　　　　１１０．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾー ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．　６ｇｎ
−ブチルジエタノールアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．
Ｏｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１ｌ（ｐＨ＝
１　１．６） （実施例ｌ） 以下の方法により、乳剤（Ａ）ＣＢ）（Ｃ３ＣＤ）　　
（Ｅ）　　（Ｆ）　　（Ｇ）　　（Ｈ）を調製した。

〔乳剤Ａ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃化
カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加
え、その間ｐＡｇを７．５に保つことにより単分散の沃
臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含量２
モル％）を調製した。

この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩類を除去したの
ち、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施した。さ
らに乳剤に沃化カリウムを添加して粒子表面をコンバー
ションすることにより粒子平均の沃化銀含有率／粒子表
面の沃化銀含有率＝１／３の沃臭化銀乳剤を得た。これ
に防腐剤としてプロキセルを銀１モルあたり７０■添加
した。

この乳剤をＡとした。

〔従来Ｂ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀ｌ
モル当たり６Ｘ１０−’モルに相当するヘキサシアノ鉄
（ｎ）酸カリウムを含む沃化カリウムと臭化カリウムの
水溶液を同時に６０分間で添加し、その間ｐＡｇを７．
５に保つことにより、平均粒子サイズ０．２６μ、沃化
銀含量２モル％の鉄含有率の均一である単分散の沃臭化
銀乳剤を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増感を施し、沃
化カリウムを添加し、防腐剤を添加した。

こうしてできた乳剤をＢとした。

〔乳剤Ｃ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀ｌ
モルあたり５Ｘ１０−’モルのへキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸カリウムを含む沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液
を同時に３０分間で添加し、その間ｐＡｇを７．５に保
つことにより平均粒子サイズ０．２０μ、沃化銀含量２
モル％の単分散の沃臭化銀芯部粒子を調製した。その後
、硝酸銀水溶液と銀ｌモルあたり１×１０−’モルのへ
キサシアノ鉄（ｎ）酸カリウムを含むハロゲン塩水溶液
を同時に３０分間で添加し、その間をｐＡｇ７．５に保
つことにより平均粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含量２
モル％、総鉄量４Ｘ１０−’モル銀で鉄含有率について
二重構造の単分散の沃臭化銀を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増感を施し沃化
カリウムと防腐剤を添加した。こうしてできた乳剤をＣ
とした。

〔乳剤Ｄ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モルあたりＩＸｌＯ−’モルのへキサシアノ鉄（ｎ）酸
カリウムを含む沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液を
同時に３０分間で添加し、その間ｐＡｇを７．５に保つ
ことにより平均粒子サイズ０．２０μ、沃化銀含量２モ
ル％の単分散の沃臭化銀芯部粒子を調製した。その後硝
酸銀水溶液と銀ｌモルあたりｓｘｔｏ−’モルのへキサ
シアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを含むハロゲン塩水溶液を
同時に３０分間で添加し、その間ｐＡｇを７．５に保つ
ことにより平均粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含量２モ
ル％、総鉄量４ＸｌＯ−７モル／モル銀で鉄含有率につ
いて二重構造の単分散の沃臭化銀を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増感を施し、沃
化カリウムと防腐剤を添加した。こうしてできた乳剤を
Ｄとした。

〔乳剤Ｅ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃化
カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に３０分間で添
加し、その間ｐＡｇを７．５に保つことにより平均粒子
サイズ０．２０μ、沃化銀含量２モル％の鉄を含有しな
い単分散の沃臭化銀芯部粒子を調製した。その後硝酸銀
水溶液と銀１モルあたり６ＸｌＯ−’モルのへキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを含むハロゲン塩水溶液を同時
に３０分間で添加し、その間ｐＡｇを７．５に保つこと
により平均サイズ０。２６μ、沃化銀含量２モル％、総
鉄量４ＸｌＯ−’モル／モル銀で鉄含有率について二重
構造の単分散の沃臭化銀を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増感を施し沃化
カリウムと防腐剤を添加した。こうしてできた乳剤をＥ
とした。

〔乳剤Ｆ〕

５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水濱液を同時に６０分間で
添加し、その間ｐＡｇを゛／．５に保った。そして添加
開始後６分に、粒子の金銀量ｌモル当たり６Ｘ１０−’
モルに相当するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶
液を添加し、平均粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含量２
モル％、鉄が粒子中心から、全粒子容積の１０％の位置
に局在した沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増感を施し、沃
化カリウムを添加し、防腐剤を添加した。

こうしてできた乳剤をＦとした。

〔乳剤Ｇ〕

完成乳剤の銀１モル当たり６Ｘ１０−’モルに相当する
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を、硝酸銀水
溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液添加開始後
、５４分に添加する以外は乳剤Ｆと同様に調製し、水洗
、化学増感し、沃化カリウムと防腐剤を添加して、鉄が
粒子中心から全粒子容積の９０％の位置に局在した沃臭
化銀乳剤をＧとした。

〔乳剤Ｈ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃化
カリウムと臭化カリウムの水溶液を６０分間で混合する
時、同時に第３の溶液としてヘキサシアノ鉄（ＩＩ）カ
リウム水溶液を、添加速度を添加開始時、０から直線的
に増加させ、全鉄含有量が銀ｌモル当たり６Ｘ１０−’
モルになるように６０分間で添加する。こうして平均粒
子サイズ０．２６μ、沃化銀含量２モル％、全鉄含有量
が銀１モル当たり６Ｘ１０−５モルで鉄含有率が粒子中
心から粒子表面にむかって増加する沃臭化銀乳剤を調製
した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗、化学増感を施し、沃化
カリウム添加後、防腐剤と添加した。こうしてできた乳
剤をＨとした。

乳剤Ａ−Ｈの鉄含有量、含有率についての構造、含有位
置と含有量を表１にまとめて示した。

＊モル／銀モル この乳剤に増感色素として銀１モルあたり３×１０−４
モルの５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフオプロビル）オキサカルポシアニンを加
え、さらに安定剤として４一ヒドロキシ−６−メチル−
１．　　３．　　３ａ，　　７−テトラザインデン、５
−メチルベンゾトリアゾール、下記化合物（ａｌ及び（
ｂｌをそれぞれ５■／ボ塗布される様添加した。

（ａｌ ２ＣＩ” ヒドラジン化合物として■−１９またはＩ−７を表２の
ように添加した。さらに平均分子量６００のポリエチレ
ングリコールを７５■／ポになるように加え、ポリエチ
ルアクリレートの分散物を固形分で対ゼラチン比３０＊
ｔ％、硬膜としてｌ，　　３一ジビニルスルホニル−２
−プロパノールを加えポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に銀３．５ｇ／ｍになる様に塗布した。（ゼラチ
ン２ｇ／ｎ｛）この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ
／ｒｄ，粒子サイズ約３μの不定型なＳｉＯｚマット剤
４０■／ポ、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ，ポリアク
リルアミドｌＯＯ■／ｒｒｒ，ハイドロキノン２００■
／耐とシリコーンオイル、防腐剤としてプロキセルとフ
エノキシエタノール及び塗布助剤として下記構造式で示
されるフッ素界面活性剤Ｃ．Ｆ．，ＳＯ．ＮＣＨ．ＣＯ
ＯＫ Ｃ．Ｈ， とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布行ない表２のように試料１〜２０を作製した
。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｇ／耐マット剤　
ポリメチルメタア クリレート（粒子径３．０ 〜４．０μ）　　　　　　　　　１０■／ｄラテックス
　ボリエチルアク リレート 界面活性剤　ｐ−ドデシルベ ンベンスルフォン酸ナトリ ウム フッ素系界面活性剤 Ｃ．Ｆ，ＩＳＯ．ＮＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ　３　Ｈ　７ ゼラチン硬化剤 ２　ｇｌｒｄ ４０■／ｄ ５■／耐 染料　染料〔ａ〕、 染料［ａ） 染料〔ｂ〕 染料〔ｃ〕 １１０■／ｄ （ｂ）及び〔ｃ〕の混合物 ５０■／ｄ １００■／ポ ５０■／耐 染料〔ａ〕 ＳＯ．Ｋ 染料 ［ｂ） ＳＯ３Ｋ 染料 〔ｃ〕 ＳＯ．Ｋ ＳＯ３Ｋ ＳＯ．Ｋ ＳＯ．Ｋ またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェ
ノキシエタノールを加えた。

なお、各実施例における評価は以下のテスト方法になっ
た。

テスト方法 ｌ．目伸ばし画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３　０及び専用感材ＳＦ−１００を使って網点
よりなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変
えたステップウエッジを作成した。この時スクリーン線
数は１５０線／インチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン（株製製版カメラＣ−４４０に上記原
稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Ｘｅラ
ンプを照射することにより評価サンプルに露光を与えた
。

この時原稿のステップウエッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節した小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャードウ部の階調再現
性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜ｌ）を行なった。

２。コピードットの評価 （１１　　原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナ−ＳＣＡ
ＮＡＲＴ３　０及び専用ペーパーＳＰ−１ｏｏｗｐを使
って網パーセント段階的に変えたステップウエッジを作
威した。露光時のスクリーン線数は１５０線ｌインチで
行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン■製製版カメラＣ−６９０（オートコ
ンパ二カ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセットし
Ｘｅランブを反射原稿に照射し撮影した。

この時露光時間は、原稿上でステップウエッジの８０％
の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した。

（３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網パー
セントがｌＯ％のサンプルのシャドウ部の階調再現性（
網点のつずれ難さ）の良いものを５、悪いものを１とし
て５段階の相対評価を行った。

得られた試料をキセノン光源により露光を行ない、現像
液、定着液として富士写真フイルム（掬製ＧＲ−ＤＬ　
ＧＲ−Ｆ　１および自動現像機ＦＧ−６６０Ｆを用いて
、３４℃３０秒現像を行ない目伸し性能およびコピード
ット性能を評価した。

ここで感度は３４°Ｃ３０秒現像における濃度ｌ．５を
与える露光量の逆数の相対値で試料ｌの値を１００とし
た。

Ｄｍａｘは、実技のＤｍａｘに相当する濃度で示した。

（特性曲線上で、濃度０．１の感度点に対してｊ！ｏｇ
Ｅで＋０．５の露光量における濃度）結果を表２に示し
た。表２より明らかなように本発明の試料は比較試料に
較べ、感度、γ、最高濃度Ｄｍａｘが高く、黒ボツも良
好で、かつ画質も良化する。

（実施例２） 実施例１で用いた乳剤ＤＳＥ，Ｇ，Ｈに本発明の一般式
（ＩＩ）の化合物を表３の様に添加し、さらに実施例ｌ
と同様の化合物を添加し、塗布を行ない試料２ｌ〜３４
を作或した。これらの試料を実施例ｌと同様の評価を行
なった。結果を表３に示す。表より明らかな様に本発明
の一般式（ＩＩ）の化合物の存在で、画質がさらに良化
する。

（実施例３） 一般式（ｎ）の化合物として実施例２で用いた化合物の
かわりに、ＩＩ−１を銀１モルあたり５×１０−５モル
または■−２７を銀１モルあたり５×ｌＯ−５モルまた
はＩＩ−２５を銀１モルあたり５×ＩＯ−５モル用いた
以外は、実施例２と全く同様に試料を作成し、同様の方
法で評価を行なったところ、実施例２と同様に本発明の
構成の試料が良好な画質を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
   が銀１モルあたり少なくとも１×１０＾−＾７モルの鉄
   塩を含有するハロゲン化銀乳剤からなり、該ハロゲン化
   銀乳剤のハロゲン化銀粒子が該粒子表面から全粒子容積
   の５０％に相当する部分に全粒子中の鉄含量の６０％以
   上の鉄を含んでいる粒子でありかつ該乳剤層又はその他
   の親水性コロイド層中に下記一般式（ I ）で表わされ
   るヒドラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基またはヘテロ環
   基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カル
   バモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、
   化学式、表等があります▼−基、▲数式、化学式、表等
   があります▼−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
   レン基を表わし、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子ある
   いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
   キルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリール
   スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   わす。
2. （２）乳剤層またはその他の親水性コロイド層に酸化さ
   れることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物
   を含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。