JPH03168224A - 軟質ポリプロピレンフィルム及びその製造方法 - Google Patents

軟質ポリプロピレンフィルム及びその製造方法

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JPH03168224A
JPH03168224A JP1308581A JP30858189A JPH03168224A JP H03168224 A JPH03168224 A JP H03168224A JP 1308581 A JP1308581 A JP 1308581A JP 30858189 A JP30858189 A JP 30858189A JP H03168224 A JPH03168224 A JP H03168224A
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titanium
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ethylene
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Yasuharu Kawamura
河村 安治
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリプロピレンよりヒートシール温度が低〈
1直鎖状低密度ポリエチレンより耐熱性の高い性質を有
し,ラップフィルム,ストレッチフィルム.手袋,lk
業用フィルム,衣料包装体あるいは部品包装体などに適
した軟質ポリプロピレンフィルムとその製造方法に関す
る. [従来の技術と解決しようとする課題]従来、各種分野
で,ポリプロピレンフィルム(ブロックポリプロピレン
フィルム.ホモボリフロビレンフィルム),直鎖状低密
度ポリエチレンフィルム等の捌脂製フィルムが使用され
ているが、これらのフィルムには,次のような問題かあ
った. すなわち、ポリプロピレンフィルムは硬くて延伸性に劣
り、ぜい化温度も比較的高いという問題がある.このた
め,ブロックポリプロピレンフィルムは高温でヒートシ
ールを行なわなければならず、ホモボリプロビレンにい
たってはヒートシールそのものが困難であった. 一方、軟質のフィルムとして、直鎖状低vE度ポリエチ
レンフィルムがあるが、このフィルムは軟質性を有する
ものの、高温に弱いという問題があった. 本発明は、上記問題点にかんがみてなされたものであり
、軟質で耐熱性がよく、低温ヒートシール性に優れ,ぜ
い化温度の低い軟質ポリプロビレンフィルムとその製造
方法の提供を目的とする.[課題を解決するための手段
] 上記目的を達戊するため、本発明者は鋭意研究を重ねた
結果、特殊な軟質ポリプロピレンを用いると、軟質で、
ぜい化温度が低く,シかも風合いの良いフィルムを得ら
れることを見出し、本発明を完威するに至った. すなわち,本発明の軟質ポリプロピレンフィルムは、主
として軟賀ポリプロピレンにより形成してある. また本l?.明の、軟質ポリプロピレンフィルムの製造
方法は、主として,高分子アタクチックポリプロピレン
を含む軟質ボリブロピレンよりなる熱可塑性樹脂を、T
ダイまたはインフレション威形するようにしてある. ここで、本発明フィルムの材料のうち、主成分となる軟
質ポリプロピレンについて説明する.(以下余白) 本明細書において「軟賀ボリブロピレン」とは、以下の
(1)〜(4)に記載のホモ重合体,または共重合体、
更にはそれら重合体を含有するMlJ&物のいずれかを
意味する. ( 1 ) (i)固有粘度が1.2dl/g以上であ
る沸騰へブタン可溶性ポリプロピレン10〜90重量%
と(H)固有粘度が0.5へ9.0dl/gである沸騰
へブタン不溶性ポリプロピレン90〜to3H量%とか
らなるポリプロピレン系重合体(a)、(2)(i)α
−オレフィン単位含有量がO.1〜5モル%であり. 
(it)固有粘度が1.2d交/g以上である沸脇ヘキ
サン可溶分が20〜99.9重量%であり,そして(i
ii)引張弾性率が5 0 0 0 Kg/c1以下で
ある、プロピレンと炭素a4〜30のα−オレフィンと
のランダム共重合体(b)、 (3)(i)前記ポリプロピレン系重合体(a)lO〜
95重量%と. (ii)エチレン単位含有量がIO〜
60モル%で,固有粘度が0.5〜7.0dl/gであ
るエチレンープロピレン共重合体(c)及び/又は (ii)エチレン単位含有量が10〜60モル%で、ボ
リエン単位含有量かl〜10モル%で,固有粘度b<o
.s〜7.Odi/gであるエチレンープロピレンーボ
リエン共重合体(c’)90〜5重量%とからなるブロ
ビレン系組成物(d),および(4)(i)前記ランダ
ム共重合体(b)to〜95重量%と. (ii)前記
エチレンープロピレン共重合体(c)及び/又はエチレ
ンーブロビレンーボリエン共重合体(c’ )90〜s
l量%とからなるブロビレン系組或物(e). なお,前記のボリブロピレン系重合体(a)は次の性質
(i)〜(iv)を有しているものが特に好ましい. (i)”C−NMRによるペンタッド分率において,r
rrr/1一會曽一IがzO%以上である.(ii)示
差熱量分析計(DSC)にて測定した融解ピーク温度(
Tm)が150℃以上である.(iii)DSCにて測
定した融解エンタルピー(Δ!1)か1 0 0 J/
g以下である.( iv)透過型電子顕微鏡での観察に
おいて、ドメイン構造が観察される. 本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち,前記のボリ
ブロピレン系重合体(a)及びランダム共重合体(b)
は,例えば,以下に記載の気相1段重合法又はスラソー
1段重合法のいずれかによって調製することができる.
以下,それらの調製法について順に説明する. 急量ユm立並 気相1段重合法で用いる触媒系は、倒えば,( 1 )
 (i)結晶性ポリオレフィンと(it)マグネシウム
,チタン、ハロゲン原子および電子供与性化合物からな
る固体触媒威分とからなる固体成分, (■)有機アルミニウム化合物 (m)アル0キシ基含有芳香族化合物,および(IV)
it子供与性化合物 の組合せからなる. 前記の固体成分(1)は、結晶性ポリオレフィン(i)
 1重量部に対して固体触媒威分(口)をo.oos〜
30重量部(好ましくは0.02〜10重量部)の割合
で含んでなる。
前記の固体戊分(1)は、例えば、固体触媒或分(it
)と有機アルミニウム化合物と場合により電子供与性化
合物との存在下に、オレフィンを予備重合させる方法に
よってyJ製することができる(予4171重合法). ここで、固体触媒戊分(ti)は、マグネシウム,チタ
ン、ハロゲン原子および電子供与性化合物を必須成分と
するものであり、これはマグネシウム化合物とチタン化
合物と電子供与性化合物とを接触させることによって調
製することができる.マグネシウム化合物としては,例
えばマグネシウムジクロリドなどのマグネシウムジハラ
イド、酸化マグネシウム,水酸化マグネシウム,ハイド
ロタルサイト,マグネシウムのカルボン酸塩,ジエトキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム,アリロ
キシマグネシウム,アルコキシマグネシウムハライド、
アリロキシマグネシウムハライト、エヂルブチルマグネ
シウムなどのアルキルマクネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライト、あるいは*lj&マグネシウム化合物と
電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノー
ル及びアルミニウム化合物などとの反応物などを挙げる
ことかできるが、これらの中でマグネシウムハライド,
アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アル
キルマグネシウムハライドか好適である.また、これら
のマグネシウム化合物はl種たけで用いてもよいし、2
種以上を組み合せて用いてもよい. また、チタン化合物としては,例えばテトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラーn−ブロボキシ
チタン,テトラインブロボキシチタン,テトラーn−ブ
トキシチタン,テトライソブトキシチタン、テトラシク
ロへキシロキシチタン、テトラフエノキシチタンなどの
テトラアルコキシチタン.四塩化チタン,四臭化チタン
、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン,メト
キシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリ
クロリド、ブロボキシチタニウムトリクロリド、n−ブ
トキシチタニウムトリクロリド,エトキシチタニウムト
リブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン,ジ
メトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウム
ジクロリド,ジプロボキシチタニウムジクロリド、ジー
n−プロボキシチタニウムジクロリド,ジエトキシチタ
ニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、トソメトキシチタニウムクロリド,トリエトキシチ
タニウムクロリド、トリプロボキシチタニウムクロリド
、トリーn−ブトキシチタニウムクロリドなどの七ノハ
ゴゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、こ
れらの中で高ハロゲン含有チタン化合物,特に四塩化チ
タンか好適である.これらのチタン化合物はそれぞれ単
独で用いてもよいし,28以上を組み合せて用いてもよ
い. 電子供与性化合物は,酸素.窒素,リン、イオウ、ケイ
素などを含有する有機化合物であり,基木的にはプロピ
レンの重合において,規則性を向上することかできるも
のである。
このような電子供与性化合物としては、例えばエステル
類,チオエステル頬,アくン類,ケトン類.ニトリル類
、ホスフィン類、エーテル類,チオエーテル類,酸無水
物,酸ハライト頬,mアミト類、アルデヒド類、有g&
酸類などを挙げることができる.更には、例えば、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、シベンジルジメトキシラン,テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン,テトラフェノキシシラン,メチ
ルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン,ペンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合
物,フタル酸一n−ブチル,フタル酸ジイソブチルなど
の芳香族ジカルボン酸エステル、安息香酸,p−メトキ
シ安息香酸,p一エトキシ安怠香酸,トルイル酸などの
芳香族モノカルボン酸の炭素a1〜4のアルキルエステ
ル、イソブロビルメチルエーテル、イソプロピルエチル
エーテル、t−ブチルメチルエーテル,t−プチルエチ
ルエーテル,t−ブチルーn−プロビルエーテル、t−
ブチルーn−プチルエーテル、t−アミルメチルエーテ
ル,t−アミルエチルエーテルなどの非対称エーテル、
2,2“−アゾビス(2−エチルプロパン),2,2−
アゾビス(2−エチルブロバン〉,2.2゜−アゾビス
(2−メチルベンタン)、a,a゛−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1.1’−アゾビス(l−シクロヘキサン
カルボン酸),(l−フェニルメチル)一アゾジフェニ
ルメタン、2−フェニルアゾ−2.4−ジメチル−4−
トリキシベンタンニトリルなどのアゾ結合に立体障害r
1換基が結合して威るアゾ化合物などが挙げられ,これ
らは1種を用いてもよいし,28i以上を組み合せて用
いてもよい. 其体的には,ジメチルフタレート2ジエチルフタレート
、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、メ
チルエチルフタレート,メチルブロピルフタレート,メ
チルイソブチルフタレ−ト、エチルブロビルフタレート
、エチルイソフチルフタレート、プロピルイソブチルフ
タレートシメヂルテレフタレ−1〜、ジエチルテレフタ
レート、シブロピルテレフタレート、ジイソフチルテレ
フタレート,メチルエチルテレフタレート、メチルプロ
ビルテレフタレート,メチルイソブチルテレフタレート
,エチルブロビルテレフタレート、エチルイソフチルテ
レフタレート,プロビルイソブチルテレフタレート、ジ
メチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジブ
ロビルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート,
メチルエチルイソフタレート,メチルプロビルイソフタ
レート、メチルイソブチルイソフタレート,エチルブロ
ピルイソフタレート,エチルイソブチルイソフタレート
及びプロビルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジ
カルボン酸ジエステル、ギ酸メチル5酢酸エチル,酢酸
ビニル、酢酸プロビル,酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル,プロビオン酸エチル2酢酸エチル、吉草酸エチル
.クロロ酢酸メチル,ジクロロ酢酸エチル,メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル,ピバリン酸エチル、マレ
イン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル,安
息香酸エチル、安息香酸ブロビル,安息香酸ツチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル,安息香酸ペンシル,トルイル酸エチル,トルイ
ル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
、P−ブトキシ安息香酸エチル、0−クロロ安息香酸エ
チル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリト,炭酸エチレンなど
の炭素数2〜l8のエステル類,安息香酸、p−オキシ
安息香酸などの有機酸類、無水コハダ酸,無水安息香酸
,無水P一トルイル酸などの酸無水物類,アセトン2メ
チルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,アセトフ
エノン、ペンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数3
〜l5のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド,ベンズアルデヒド,トルアルデヒド,ナフチルア
ルデヒドなどのRZ数2〜l5のアルデヒド領、アセチ
ルクロリド、ペンジルクロリト、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリドなどの炭素数2〜l5の酸ハライト類
、メチルエーテル,エチルエーテル、イソブロビルエー
テル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン,アニソール、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエ
ーテル類、酢酸アミド,安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N,N’−
ジメチルビベラジン、トリベンシルアくン,アニリン、
ビリジン2ピコリン、テトラメチルエチレンシアミンな
どのアミン類,アセトニトリル,ペンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる. これらの中で、エステル類、エーテル類,ケトン類及び
酸無水物か奸ましく,特に,フタル酸シーn−ブチル、
フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエス
テル、安息香酸,p−メトシキ安息香酸、P一エトキシ
安息香酸,トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭
素数1〜4のアルキルエステルなどが好適である。芳香
族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持続性
を向上させるので特に好ましい. 前記の固体触媒戊分(百)の調製は,公知の方法(特開
昭53−4:1094号公報、特開昭55−1:151
02号公報、特開昭55−1351[1:I号公報、特
開昭56−18506号公報)て行なうことかできる。
例えば(1)マグネシウム化合物又はマグネシウム化合
物と電子供与体との錯化合物を,電子供与体及び所望に
応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チ
タン化合物と反応させる方法,・ (2)還元能を有し
ないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物と
を、電子供与体の存在下において反応させて,固体状の
チタン複合体を析出させる方法、(3)前記(1)又は
(2)で得られたものにチタン化合物を反応させる方法
、(4)前記(1)又は(2)で得られたものに,さら
に電子供与体及びチタン化合物を反応させる方法.(5
)マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供
与体との錯化合物を,電子供与体、チタン化合物及び所
望に応して用いられる粉砕助剤などの存イ〔下て粉砕し
たのち,ハロゲン又はハロゲン化合物て処理する方法,
(6〉前記(1)〜(4)て得られた化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物て処理する方法、などによって調製
することかてきる。
さらに,これらの方法以外の方法(特開昭56−156
205号公報,特開昭57−1i3309号公報、特開
昭57−190004号公報,特開昭57−40040
7号公報、特開昭58−4700:l号公報)によって
も、前記固体触媒成分(ii)を調製することがてきる
.また、周期表n〜■族に属する元素の酸化物,例えば
、酸化ケイ素,酸化マグネシウム、酸化アルミニウムな
どの酸化物又は周期表n〜■族に属する元素の酸化物の
少なくとも1種を含む複合酸化物、例えば,シリカアル
ミナなどに前記マグネシウム化合物な担持させた固形物
と電子供与体とチタン化合物とを,溶媒中で、0〜20
0゜C2好ましくはlO〜150℃の範囲の温度によて
2分〜24時間接触させることにより固体触媒戊分(i
i)を調製することができる. また、固体触媒威分(口)の調製に当たり、溶媒として
マグネシウム化合物,電子供与体及びチタン化合物に対
して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン,ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素.ベンゼン,トルエンなどの芳香族
炭化水素、あるいは炭素数1〜12の飽和又は不飽和の
脂肪族,脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロ
ゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用するこ
とができる. このようにして調製された固体触媒威分(it)の組或
は,通常マグネシウム/チタン原子比が2〜■00,ハ
ロゲン/チタン原子比が5〜200、電子供与体/チタ
ンモル比が0.1〜lOの範囲にある. こうして得られた固体触媒成分(ii)と,有機アルミ
ニウム化合物と場合により電子供与性化合物との存在下
に,オレフインな予6ffi合させることによって,前
記の固体成分(1)をy4製することができる. ここで用いる右機アルミニウム化合物としては、一般式 A文R”pX3−p  .       ( 1 )(
式中のR″は炭素数l〜lOのアルキル基,Xは塩素,
臭素などのハロゲン原子,pは1〜3の数である) て表される化合物を挙げることかてきる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば,トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トソイソブロビルア
ルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジェ
チルアルミニウムモノクロリド,ジイソプロビルアルミ
ニウムモノクロリド,ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド,ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウム七ノハライト,エチルアルミニウ
ムセスキクロリトなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライトなどを好適に使用することができる.これらのア
ルミニウム化合物は1 414を用いてもよいし,2種
以上を組み合せて用いてもよい。
更に、場合により存在させることのできる電子供与性化
合物としては,前記固体触媒威分(11)に関連して説
明した化合物を用いることかできる。
固体戊分(I)の調製方法において,オレフインとして
、例えばエチレン、プロピレン、ブテンー1.4−メチ
ルベンテン−1などの炭素数2〜10のα−オレフィン
を用い、通常30〜80’C.好ましくは55〜70℃
の範囲の温度において、予am合を行ない,好ましくは
融点100℃以上の結晶性ポリオレフィンを形或させる
.この際、触媒系のアルミニウム/チタン原子比は通常
0.1〜ioo、好ましくは0.5〜5の範囲で選ばれ
,また電子供与性化合物/チタンモル比は0〜50、好
ましくは0.1〜2の範囲で選ばれる. 前記の固体戊分(I)は、粒径の揃った結晶性ボリプロ
ビレンやポリエチレンなどの結晶性パウダーに前記固体
触媒戊分(ii)と右機アルミニウム化合物と電子供与
性化合物(融点100’c以上のもの)とを分散させる
方法(分散法〉によって調製することもてきる。
更に. ii?j記の予418重合法と分散法とを組合
せて固体戊分(1)を調製することもてきる。
気相1段重合法に用いる触媒系は、前記のとおり,固体
成分(I>と有機アルミニウム化合物( I1 )とア
ルコキシ基含有芳香族化合物(m)と電子供与性化合物
(IV)とを接触させて調製するが、右機アルミニウム
化合物C ■)及び電子供享性化合物(rV)としては
、前記で説明した化合物を各々用いることができる. また,アルコキシ基含有芳香族化合物(III)は、例
えば、一般式 [式中のR1は炭素fi1〜20のアルキル基,R2は
炭素数l〜lOの炭化水素基、水酸基又はニトロ法、m
は1〜6の!i数,nはO〜(6−m)の整数である] て表される化合物であり、具体的には、例えばm−メト
キシトルエン2 o−メトキシフェノール,m−メトキ
シフェノール、2−メトキシー4−メチルフェノール、
ビニルアニソール、p一(1−ブロベニル)アニソール
,P−アリルアニソール,1.3−ビス(P−メトキシ
フェニル)−1−ベンテン,5−アソル−2−メトキシ
フェノール、4−アリルー2−メトキシフェノール、4
−ヒトロキシー3−メトキシベンジルアルコール、メト
キシベンジルアルコール,ニトロアニソール、ニトロフ
ェネトールなどのモノアルコキシ化合物2o−ジメトキ
シベンゼン,m−ジメトキシベンゼン、P−ジメトキシ
ベンゼン、3.4−ジメトキシトルエン2 2.6−ジ
メトキシフェノール、1−アリル−3.4−ジメトキシ
ベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び1,3.5−ト
リメトキシベンゼン,5−アリルー1,2.3−トソメ
トキシベンゼン、5−アリルー1,2.4−トリメトキ
シベンゼン,1,2.3−}−リメトキシー5−(l−
プロベニル)ベンゼン、1,2.4−}−リメトキシ−
5−(1−ブロベニル)ベンゼン、l,2.3−トリメ
トキシベンゼン、1,2.4−トリメトキシベンゼンな
どのトリアルコキシ化合物などが挙げられるか、これら
の中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が
好適である.これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は
,それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せ
て用いてもよい. 前記の触媒系において、固体戊分(1)は、チタン原子
換算で反応容v111当り0.0005〜1モルの量で
使用する.また,アルコキシ基含有芳香族化合物(m)
の使用量は、固体威分(1)中のチタン原子1モルに対
して.0.01〜500モル、好ましくはl〜300モ
ルである.この使用量か0.01モル未満になると生戊
ボリマーの物性が低下し.SOOモルを超えると触媒活
性か低下するのて好ましくない,この触媒系においてア
ルミニウムとチタンとの原子比は1:1〜3000 (
好ましくは1:40〜800)である.この原子比の範
囲外になると十分な触媒活性が得られない.更に、アル
コキシ基含有芳香族化合Th (m)と電子供与性化合
物(IV)とのモル比は,1:0.01〜Zoo(好ま
しくはl:0.2〜l00)である. 気相1段重合法では、プロピレンの単独重合を行なえば
前記のポリプロピレン系重合体(a)が得られ、プロピ
レンと炭素数4〜30のα−オレフィンとの共重合を行
なえば前記のランダム共重合体(b)が得られる.分子
量調節は公知の手段(例えば水素濃度の調m)によって
行なうことができる.重合温度は、一般に40〜90℃
(好ましくは60〜75℃)であり,重合圧力はlO〜
4 5 Kg/cm” (好ましくは20〜3 0 K
g/cm”) .そして重合時間は5分〜10時間であ
る.スラリーlf スラリ−1段重合法においては,例えば、以下の2種類
の触媒系のいずれかを用いることができる.すなわち, (l〉 (イ)マタネシウム、チタン、ハロゲン原子お
よび電子供与体を必須戊分とする固体戊分と、(ロ)ア
ルコキシ基含有芳香族化合物と,(ハ)右機アルミニウ
ム化合物との組合せから威る触媒系,または (2)(A)前記の(イ)固体戊分と(ロ)アルコキシ
基含有芳香族化合物とを、(ハ)有機アルミニウム化合
物の存在下または不存在下に反応させて得られる固体触
媒戊分,および (B)有機アルミニウム化合物の組合せから威る触媒系
てある. まず,前記(1)の触媒系について説明すると,固体成
分(イ)はマグネシウム、チタン,ハロゲン原子および
電子供与体を必須戊分とするものであり,マグネシウム
化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させること
により調製することができる. また、この固体戊分(イ)のX[Jに当たり,溶媒とし
てマグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物
に対して不活性な有機溶媒,例えば、脂肪族炭化水素(
ヘキサン、ヘブタンなど),芳香族炭化水素(ベンゼン
,トルエンなど)、あるいはハロゲン化炭化水素(炭素
数l〜l2の飽和または不飽和の脂肋族、脂環式および
芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物など)を
単独でまた2種以上を組み合せて使用することができる
. 触媒系(1)の固体戊分(イ)を調製する際に用いるマ
グネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合
物は、各々,前記の気相1段重合法の触媒系に関連して
述べた各化合物と同じものであることができる.これら
の化合物から,公知の方法(例えば気相1段重合法で述
べた方法)で固体成分(イ)を調製することかできる.
こうして得られた固体威分(イ)と接触させるアルコキ
シ基含右芳香族化合物(ロ)および有機アルミニウム化
合物(ハ)としても、前記気相1段重合法の触媒系に関
連して述べた各化合物を用いることができる. 触媒系(1)を構戊する各戊分の使用量については、固
体威分(イ)は、通常チタン原子に換算して反応容[1
1当たり,0.0005〜1モルで使用し,アルコキシ
基含有芳香族化合物(ロ)は,固体戊分(イ)のチタン
原子に対するモル比が,通常0.01〜SOO (好ま
しくは1〜300〉になる割合で用いられる.このモル
比が0.01未満になると生戊ボリマーの物性が低下し
、500を超えると触媒活性が低下するので好ましくな
い.また,有機アルミニウム化合物(ハ)は、アルミニ
ウム/チタン原子比が通常l〜3000 (好ましくは
40〜800)になるような量で使用する.この量が前
記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる. 次に、前記の触媒系(2)について説明すると5この触
媒系(2)における固体触媒戊分(A)は、前記触媒系
(1)の固体戊分(イ)とアルコキシ基含イi芳香族化
合物(口)とを、前記の有機アルミニウム化合物(ハ)
の存在下または不存在下に反応させることによって調製
することかてきる.このXgl製には、一般に炭化水素
系溶媒(例えば、前記触媒系(1)の調製に用いる炭化
水素系溶媒)を用いる. 反応温度は,通常0〜150゜C(好ましくは10〜5
0℃)であり、この温度が0℃未満になると反応が十分
に進行せず、iso’cを超えると副反応が起こり、活
性が低下する. 反応時間は、反応温度によって変化するが、通常は1分
間〜20時間,好ましくはlO〜60分間である. 有機アルミニウム化合物(ハ)の存在下で固体触媒戊分
(A)を7JA製する場合に、このアルミニウム化合物
(ハ)の濃度は、通常0.05〜100ミリモル/i(
好ましくは1〜lOミリモル/文)である.この濃度が
0.05ミリモル/交未満になると,有機アルミニウム
化合gIIJ(ハ)を存在させて反応を行なう効果が十
分に得られず,100ミリモル/見を超えると固体戊分
(イ)中のチタンの還元が進行して,触媒活性が低下す
る. 一方,有機アルミニウム化合物(ハ)の不存在下て,固
体成分(イ)とアルコキシ基含有芳香族化合?lll(
ロ〉とを反応させて固体触媒戊分(A)を調製する場合
に,アルコキシ基含有化合物(口)は、固体成分(イ)
中のチタン原子に対するモル比か、通常0.1〜200
(好ましくは、1〜50)になるような割合で用いられ
、また、その化合物(ロ)の濃度は、通常0.01〜1
0くリモル/文(好ましくは0.1〜2ミリモル/文)
の範囲で選ばれる.チタン原子に対するモル比が前記範
囲を逸脱すると所望の活性を有する触媒が得られにくい
.また濃度か0.01fiリモル/立未満ては容積効率
が低くて実用的でないし,10ミリモル/文を超えると
過反応が起こりやすく、触媒活性が低下する. 触媒系(2)における有機アルミニウム化合物(B)と
しては,前記の気相l段法の触媒に関して例示した有機
アルミニウム化合物を用いることができる. 触媒系(2〉における各成分の使用量については,固体
触媒戊分(A)は,チタン原子に換算して、反応容積l
!;L当たり、通常0.0005〜1ミリモル/文の範
囲になるような量で用い,そして有機アルミニウム化合
物(B)は、アルミニウム/チタン原子比か,通常1〜
3000 (好ましくは40〜800)の範囲Cなるよ
うな量で用いられる.この原子比が前記範囲を逸脱する
と触媒活性が不十分になる. 本発明のスラリーl段重合法において、ブロビレンの単
独重合を行なうと,前記のボリブロピレン系重合体(a
)を得ることができ,プロピレンと炭素数4〜30のα
オレフィンとの共重合を行なうと前記のランダム共重合
体(b)を得ることができる. スラリ−1段重合の場合、重合温度は通常0〜200℃
(好ましくは60〜ioo℃)の範囲,モしてブロビレ
ン圧は,通常1〜5 0 Kg/cm”の範囲で選ばれ
る.重合時間は5分〜lO時間程度で十分であり、また
重合体の分子量の調節は公知の手段、例えば重合器中の
水素濃度を調製することにより行なうことができる。
次に,本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち、プロ
ピレン系組成物(d){前記ボリプロビレン系重合体(
a)とエチレンープロピレン共重合体(C)又はエチレ
ンーブロビレンーボリエン共重合体(C゜)との組戊物
}及びプロピレン系組成物(e〉 {前記ランダム共重
合体(b)とエチレンーブロビレン共重合体(C)又は
エチレンープロピレンーボリエン共重合体(C゛)との
組Il&,物}は、例えば,以下の気相多段法,スラリ
ー多段法又はブレンド法のいずれかによって調製するこ
とができる. 気相多段重合法 気相多段重合法で用いる触媒は、前記気相l段重合法で
用いた触媒と同じものである.気相多段重合法では最初
の重合(第1段重合〉は前記の気相IVlt重合と同じ
である.従って,分子量調節は公知の手段(例えば水素
濃度の調節)によって行なうことができる.重合温度は
,一般に40〜90℃(好ましくは60〜75℃)であ
り,重合圧力は10〜4 5 Kg/am2(好ましく
は20〜30κg/cm”) .そして重合時間は5分
〜10時間である。
第2回から最終回の重合(第n段重合)は,エチレンー
プロピレン共重合またはエチレンーブロビレンーボリエ
ン共重合である. 共重合体に用いることのできる非共役ボリエンとしては
,例えば、ジシクロベンタジエン、トリシクロベンタジ
エン,5−メチル−2.5一ノルボルナジエン、5−メ
チレンー2−ノルボルネン,5−エチリデン−2一ノル
ボルネン、5−インプロビリデン−2−ノルボルネン5
 5−イソフロベニルー2−ノルボルネン、5−(1−
ブテニン)−2−ノルボルネン、シクロオクタジエン,
ビニルシクロヘキセン、1,5.9−シクロドデカトリ
エン、6−メチル−4.7,8.9−テトラヒドロイン
デン、2−2゜−ジシクロベンテニル5 トランス−1
,2−ジビニルシクロブタン,1.4−へキサジエン2
4−メチル−1.4−ヘキサジエン、1.6−オクタジ
エン,1.7−オクタジエン、1.8−ノナジエン,1
.9−デカシエン,3.6−ジメチル−1.7−オクタ
ジエン、4.5−ジメチル−1,7−才クタジエン.1
,4.7−オクタトリエン、5−メチルーl,8−ノナ
ジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン等を挙
げることができる。これらの非共役ボリエンのうち,特
にジシクロベンタジエン、5−エチソデン−2一ノルボ
ルネン,1.7−オクタジエンか好ましい。
各々の重合段階において、分子量yJ節は,公知の手段
(例えば水素濃度の調WJ)によって行なうことができ
る.エチレンープロピレン共重合体の場合に、エチレン
単位含有量の調節は、仕込みガス組戊により行なうこと
ができる.またエチレンープロピレンーボリエン共重合
体の場合にも,ボリエン単位含有量7A節は,ボリエン
化合物の仕込量により行なうことができる.重合温度は
20〜90℃(好ましくは40〜50℃)であり,重合
圧力は5〜3 0 Kg/cm” (好ましくはio〜
20Kg/c1).そして重合時間は5分〜10時間で
ある。
スラリー多段重合法 スラリー多段重合法においても、前記のスラリ−1段重
合法で用いた触媒系(1)又は(2)のいずれかを用い
ることができる. スラリー多段重合法における重合順序および重合段数は
特に制限されず、任意に選ぶことができる.例えば、第
1段および第3段の重合でブロビレン単独重合又はプロ
ピレンと炭素数4・〜30のα−オレフインとの共重合
を行ない,第2段および第4段の重合でエチレンーブロ
ビレン共重合またはエチレンープロピレンーボリエン重
合を行なうことができる.重合段数(nの数)は前記気
相多段法と同様に、所望の生成物を得るために最適な段
数を選べばよく、重合形式としては、連続重合法または
非連続重合法のいずれも用いることができる. ブロビレン単独重合又はプロピレンと炭素数4〜30の
α−オレフィンとの共重合の場合、重合温度は通常0〜
200″C(好ましくは60〜100℃)の範囲,そし
てプロピレン圧は、通常l〜5 0 Kg/am2の範
囲で選ばれる.また、エチレンープロピレン共重合また
はエチレンーブロビレンーボリエン共重合の場合には、
重合温度は通常O〜200℃(好ましくは40〜80℃
)の範囲、モして才レフィン圧は通常1〜5 0 Kg
/cts2の範囲で選ばれる. 前記重合においては,いずれも反応時間は5分〜10時
間程度で十分であり、また重合体の分子量の調節は公知
の手段,例えば重合器中の水素e度を調製することによ
り行なうことができる. エチレンープロピレン共重合体の場合のエチレン単位含
有量vA節は,仕込ガス組或により行なうことがてき,
モしてエチレンーブロビレンーボリエン共重合体の場合
のボリエン単位含有量の調節は,仕込み量により行なう
ことができる.ポリエンモノマーとしては前記気相多段
法で述べたポリエンモノマーを用いることができる. ブレンド法 前記のプロピレン系組或物(d)及び(e)は,ポリプ
ロピレン系重合体(a)又はランダム共重合体(b)と
エチレンープロピレン共重合体(c)またはエチレンー
ブロピレンーボリエン共重合体(C′)とを公知の方法
(例えば、 ドライブレンドまたは混線)により、ブレ
ンドにすることにより調製することができる.ボリブロ
ピレン系重合体(a)及びランダム共重合体(b)は、
前記の気相1段重合法、またはスラリ−1段重合法によ
り得ることができ、また,エチレンープロピレン共重合
体(C)またはエチレンープロピレンーボリエン共重合
体(C゜)は,各々公知の方法で得ることができる. なお,重合後の後処理は常法により行なうことかできる
.すなわち,気相1段重合法又は気相多段重合法におい
ては.m合後,重合器から導出されるボリマー粉体に,
この中に含まれる未反応オレフィンなどを除くために、
窒素気流などを通過させてもよい.また、所望に応じて
押出機よりベレット化してもよくその際,触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもてきる。また,スラリ−1段重合法又はスラリ
ー多段重合法においては,重合後,重合器から導出させ
るボソマーから完全に七ノマーを分敲したのち、ベレッ
ト化することができる。
(以V:余白) なお、本発明軟買ボリブロピレンフィルムにあっては,
上記軟質ポリプロピレンに、水溶性有機フィラー、不水
溶性有機フィラー、無機フィラーを添加してもよく、ま
た他の熱可塑性捌脂を添加してもよい. 水溶性有機フィラーとしては,平均粒子径307zm以
下,形態は粉末微粒子状または短繊錐状で水に溶解する
水溶性有機フィラーを主に用いる.水に溶解しやすい有
機フィラーとしては、低分子量ゼラチン.低分子量コラ
ーゲン.澱粉または寒天等がある.フィラーの混合比率
が60重量%以上ては混線時の発熱が大きくなって,有
機フィラーか劣化しやすくなり、その組tI.物で成形
品をつくると表面の肌荒れが激しいものとなる.非水溶
性有機フィラーとしては、例えば,皮革粉,絹粉,セル
ロース,竹粉,ゼラチン. 6一ナイロン,6.6−ナ
イロン等のボリアミド;ボリ四フッ化エチレン,四フッ
化エチレン一六フツ化プロピレン共重合体等のフッ素系
樹脂;ポリイミド:シリコーン樹脂:フェノール樹脂;
ベンゾグアナミン樹脂:あるいはスチレン,アクリル酸
.メタクリル酸,アクリル酸メチル,メタクリル酸メチ
ル等とジビニルベンゼン等メチルの架橋剤との共重合体
が好適である. 無機フィラーとしては、周期律表第IIA族.第mA族
及び第IVB族よりなる群から選ばれたl!iの金属の
酸化物.水酸化物.炭酸塩,硫酸塩、炭化物又はシリカ
質充填材等が好適に用いられる.例えば、周期律第■A
族の金属としては、カルシウム.マグナシウム,バリウ
ム等のアルカリ土類金属であり,第mA族の金属として
は、ホウ素,アルミニウム等の金属であり,また第IV
B族の金属としては,チタン,ジルコニウム,八フニウ
ム等の金属が好適である.これらの金属の酸化物,水酸
化物,炭酸塩まは硫酸塩は特に限定されずに用いつる.
特に、好適に使用される無機フイラーをより具体的に例
示すれば、酸化カルシウム,酸化マグネシウム.酸化バ
リウム.酸化アルミニウム.酸化ホウ素,酸化チタン.
酸化ジルコニウム等の酸化物,炭酸カルシウム,炭酸マ
グネシウム,炭酸バリウム等の次酸塩、水酸化マグネシ
ウム,水酸化カルシウム,水酸化アルミニウム等の水酸
化物、硫酸カルシウム,硫酸バリウム,硫酸アルミニウ
ム等の硫酸塩等である. 他の熱可塑性樹脂としては,ポリエチレン,ボリスチレ
ン等がある. また,公知の添加剤として.例えば酸化防止剤,熱安定
剤.滑剤.Wf電防止剤.ブロッキング防止剤または難
燃剤を加えることもできる.上記材料からなる軟質ポリ
プロピレンフィルムは、混線工程及び威形工程を経て製
品化される.混練工程 混線機器として1軸押出機,多軸押出41.バンバリー
ミキサー,ニーダー,または二本ロール等を用いる.好
ましくは、1輌あるいは多軸押出機を用いる.材料は、
後の工程を考慮するとベレット化することが好ましい. 樹脂の混線温度は、170℃〜320℃,好ましくは1
90〜280℃の範囲内とする.混線温度が170℃以
下では溶融不良で混線が困難となり、3 2 0 ’C
以上だと熱劣化か激しくなる.戊形工程 成形品とその用途により適当な成形機と戊形方法を選択
する.通常,インフレ戊形、Tダイ成形によって行なう
. 成形温度は、170℃〜320℃、好ましくは190〜
280℃の範囲内とする. 成形温度が170℃以下では溶融不良で戊形が困難とな
り.320’C以上だと熱劣化が激しくなり、また,フ
ィルム化が困難となる。
[実施例] 下記の条件でフィルムを或形した. I 下記のようにして製造したホモポリプロピレン及び軟質
ブロックボリプロピレンを用いた。
(1)固定触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積500m文のガラス製三ツ口
フラスコに、精製へブタン20mM、Mg (OEt)
* 4gおよびフタル酸ジーn−ブチル1.2gを加え
、系内を90℃に保ち、かきまぜなからTiCJl< 
4mlを滴下した後,さらにTiC文.111m又を追
加投入して,110℃に昇温した,110”Cで2時間
反応させた後、80℃の精製へブタンで洗浄した.得ら
れた固相部にT i C l 4 1 1 5 m l
を加え、110℃でさらに2時間反応させた.反応終了
後、生成物を精製へブタン100mffiで数回洗浄し
て固体触媒成分[気相法の固体触媒成分(ii)に相当
]とした。
(2)固体威分の調製 十分に窒素置換した内容a2.51のガラス製耐圧三ツ
口フラスコに精製へブタン1.7JL、AJIEt3 
0.07モル、ジフェニルジメトキシシラン(DPDM
S)0.05ミリモルおよび前記(1)の触媒戊分1 
20gを加えた.系内な30℃に保ち、攪拌しなからブ
ロビレンを連続的に供給し、内圧を0 . 5 Kg/
cm”に保った.この反応を1時間m続した後、精製へ
ブタン1文で5回洗浄し,固体成分[気相法の固体成分
(1)に相当]を得た. (3)気相第1段重合 ボリブロピレンパウダー20gを含む5文のステンレス
製耐圧オートクレープに,AREt++3ミリモル、1
−アリル−3.4−ジメトキシベンゼン(ADMB)0
.15ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン(DPD
MS)0.23ミリモルおよび前記(2)の固体成分(
I)100mg(Ti原子に換算して0.06ミリモル
)を含むヘブタン溶液20mfLを加えた.系内を5分
間排気後、水素ガスを0.7Kg/cm2まで導入し、
さらに全圧が2 8 Kg/c■2になるまでブロビレ
ンガスを供給しながら70℃で1.7時間気相重合を行
なった.メルトインデックス(Ml)がLog710分
の軟質ポリプロピレン640gを得た.この軟質ボリブ
ロピレンの沸騰へブタン可溶分(HSP分〉は46.8
重量%であり、固有粘度は1.13dJL/gであった
.また、沸騰へブタン不溶分CHIP分)は53.2i
i%てあり、固イI粘度は1.74d文/gであった.
さらに”C−NMRによるベンタッド分率においてrr
 r r / 1 − m m m mが34.5%で
あり,DSCにて測定した融解ピーク温度(Tm)が1
58℃、DSCにて測定した融解エンタルピー(ΔH)
か58.2J/gであり、そして透過型電子顕微鏡での
収察においてトメイン構造がIII察されたブロック4
a−賀ボリプロビレン 上記ホモ軟質ポリプロピレンと同様に、固体触媒成分の
調製と固体或分Aの調製を行なった後,次のようにした
. (1)気相第1段重合 ポリプロピレンパウダー20gを含む5立のステンレス
製耐圧オートクレープに、AiEt,3ミリモル,1−
アリル−3.4−ジメトキシベンゼン(ADMB)0.
15ミリモル、ジフエニルジメトキシシラン(DPDM
S)0.23ミリモル,並びに前記製造例1(1)およ
び(2)で調製した固体成分(1)100mg (Ti
原子に換算して0.06ミリモル)を含むヘブタン溶液
20mMを加えた.系内な5分間排気後、水素ガスを0
.7Kg/am”まで導入し、さらに全圧か2 8 K
g/crn2なるまでプロピレンガスを供給しなから7
0’Cて1.7時間気相重合を行なった。
(2)気相第2段重合 前記(1)の反応が終了した後、系内を脱圧し、排気し
た後,水素ガス0 . 5 Kg/cm2,エチレンー
プロピレン混合ガス(モル比1/4)をL O Kg/
c−まで供給し、50℃で1.4時間気相重合を行なっ
た. メルトインデックス(Ml)4.4g/10分のプロビ
レンエラストマ−810gか得られた.このエラストマ
ーは,ポリプロピレンホモ重合体8l重量%とエチレン
ーブロビレン共重合体l9fflffi%とからなり、
ホモ重合体は、固有粘度が1.13du/gの沸騰へブ
タン可溶分(HSP分)46.8重量%と固有粘度がl
− 74dJl/gの沸随ヘブタン不溶分(HIP分)
53.2重星%とからなり、”C − N M Rによ
るベンタツド分率においてr r r r / 1 −
 m m m mが34.5%、DSCにて測定した融
解ピーク温度(Tm)が158℃、DSCにて測定した
融解エンタルピー(△H)が58,2J/g、そして透
過型電子顕微鏡ての観察においてトメイン構造がU′t
i&された。一方,共重合体のエチレン単位含有量は3
9モル%であり,固有粘度は1.77dl/gであった
。
R練条件 スクリュ 温  度: 200℃ スクリュ回転@:100rpm ベレタイザ:ナカタニ機械製作所製(VC)衣1」4性 20mmTダイを使用し、 厚さ30ルmのフィ ルムとした. Tダイ二塚田樹411製作所製( TLC35−20)
チルロール温度:35℃ スクリュ回転数:50rpm 樹脂温度:200℃ 引取速度二5〜5.5m/分 押出量・1.1〜1.2Kg/時間 エアーナイフ使用 [比較例] 材料を変えた以外、上記実施例と同様の条件でフィルム
を成形した。
[評価] 上記実施例と比較例のヒートシール温度,ぜい化温度及
び弾性率を表1及び表2に示す。
[以下余白] 表 l (実施例) 表2 (比較例) [発明の効果] 以上のように、本発明の軟質ボリブロピレンフィルムに
よれば,軟質で#熱性がよく,低温ヒートシール性に優
れ、ぜい化温度の低いフィルムを得ることかできる. また、本発明の製造方法によれば,上記軟質ボリブロピ
レンフィルムを確実かつ簡単に製造することがてきる.

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)主として、軟質ポリプロピレンよりなることを特
    徴とした軟質ポリプロピレンフィルム。
  2. (2)主として、軟質ポリプロピレンよりなる熱可塑性
    樹脂を、Tダイまたはインフレーション成形することを
    特徴とした軟質ポリプロピレンフィルムの製造方法。
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