JPH03168652A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 倉来上皇笠凰廷駄 本発明は、電子写真法、静電記録法，静電印刷法等の現
像プロセスにおいて用いられる静電荷像現像用トナーに
関し、特にトナーの定着性能の改善に関する． ｋ来艷挟先 電子写真法においては、一般に、光導電体からなる感光
体表面に静電潜像を形成し、この潜像をトナー粒子によ
り現像して可視像とし、これを直接，あるいは紙等に転
写した後、熱や圧力などで定着している． トナーの定着法としては、バインダー樹脂を含むトナー
を加熱・軟化させて定着する加熱定着法や、圧力により
塑性変形させて定着する圧力定着法が知られているが，
ヒートローラ定着方式が広く採用されている．ヒートロ
ーラ定着方式は、加熱、加圧下に定着ローラと画像を形
成したトナー粒子とを接触させ、トナーを軟化させて紙
等に定着する方法であり、高速機対応の観点から，低温
・低圧定着が要望されている。

また，定着ローラにトナーの一部が付着し、この付着ト
ナーが後に送られてくる紙を汚す、いわゆるオフセット
の発生が問題となることから、その十分な防止対策も必
要となる． そこで、トナーには、良好な熱応答性を示し、広い温度
範囲でオフセットを起こすことなく定着ローラから離型
する非オフセット性と，紙等にしっかりと密着する定着
性の、相反する特性を満たすことが要求される． 特開昭６３−６８８４８号公報、同６３−６８８４９号
公報、同６３−６８８５０号公報、同６３−６８８５１
号公報には、水酸基価ＯＨＶと酸化ＡＶの比ＯＨｖ／Ａ
ｖが１．２以上のポリエステル樹脂を用いた電子写真現
像剤を使用することにより，オフセットを防止して低温
度で定着でき、しかも、トナーの流動性を改良してブロ
ッキング特性を改善しうることが報告されている．また
，上記各公報には，酸価を低下し過ぎるとポリエステル
樹脂の摩擦帯電量が低下し，一方、酸価が大きくなり過
ぎるとトナーの環境安定性を損なうことから，酸価が５
〜６０のポリエステル樹脂が従来から用いられているこ
とが記載されている． しかしながら、上記ポリエステル樹脂を用いても定着性
は未だ十分ではない． また，オフセット防止剤，定着向上助剤として、ポリプ
ロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィ
ンワックスや、アミド系ワックスを用いることが行なわ
れている．特開平１−１６１２５５号公報，同１−１６
１２５６号公報、同１−１６１２５７号公報には，パラ
フィンワックスとアルキレンビス脂肪酸アミドワックス
とを併用したトナーが記載されている．さらに、同１−
１６１２６１号公報には、ポリオレフィンワックスとア
ルキレンビス脂肪酸アミドワックスとの併用が記載され
、ポリオレフィンワックスの１つとして，オレフィンと
マレイン酸等の共重合体が示されている． しかしながら、いずれもバインダー樹脂との相容性につ
いては顧みられていない．さらに、アルキレンビス脂肪
酸アミドは、芳香族系のバインダーとの組み合わせでは
相容性が十分でなく、ドラムフィルミングや、ブリード
アウトによる経時変化が発生し、また、熱的に不安定な
ため、ブロッキングの原因にもなりやすい。

一方，特開昭５９−１２９８６３号公報には，ポリエス
テル樹脂に酸化型ポリオレフィンを添加したトナーが、
また，特開昭６２−２２９１５９号公報には末端をカル
ボン酸変成したポリプロピレンを配合したトナーが開示
されている。しかしながら、バインダーの極性、ワック
スとの相容性については考慮されておらず、また，芳香
族アミド化合物についても言及されておらず、定着性能
も不十分である． が　　しようとする 本発明は、定着性、特に紙への定着性に優れたトナーを
提供するものである． 見見立豊双 本発明は以下の（ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特
徴とする． （ａ）：酸価が１０（Ｋ　Ｏ　Ｈｌｍｇ／ｇ）以上のポ
リエステル樹脂． （ｂ）：酸化型ポリオレフィンワックスＪ（Ｃ）：芳香
族アミド化合物． これら各成分は相容性に優れており、酸化型ポリオレフ
ィンおよび芳香族アミド化合物の添加効果が十二分に発
揮され、トナーの定着性が改善される． 以下、本発明についてさらに詳細に説明する．ポリエス
テル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸或分との縮重
合によって得られ，少なくともいずれかの戊分に芳香環
を含む芳香族系の樹脂が好ましい． 紙への定着性，特に低温定着性、高速定着性、低圧定着
性を向上させるためには、バインダーとして用いられる
ポリエステル樹脂の酸価を高くすることが必要であり，
本発明で酸価１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上、好ましくは
２５以上のものが用いられる．しかし、酸価を大きくす
ると、高温高湿、低温低湿等の環境で画像が大きく変化
し、実用に耐えなくなる場合があるので、好ましくは酸
価１０〜３５、より好ましくは２０〜３５のポリエステ
ル樹脂が用いられる。また、酸価（Ａｖ）と水酸基価（
ＯＨｖ）との比Ａｖ／ＯＨｖは１．０〜１．５とするこ
とが望ましい。

ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳＫ　００
７０に規定される方法に準じて測定される。

ポリエステル樹脂におけるＡＶ値、 Ａｖ／ＯＨｖ比の調整は、縮重合ないし共縮重合反応に
おいて、−ＯＨ成分全体より、カルボン酸或分全体を官
能基数について多く用いることにより、また、重合が進
行するにつれて末端官能基が減少することから、重合度
を調整することにより行える．ポリエステル樹脂は，前
述の公開特許公報に記載されているような、公知の共縮
重合反応によって製造される． ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分
との縮重合ないしは共縮重合によって得られ、用いられ
る各或分の具体例としては、以下のものが挙げられる． ２価または３価以上のアルコール成分としては、以下の
ものが例示される． １）　ジオール類；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，４−
ブテンジオール，１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジプロビレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなど． ２）　ビスフェノール類；ビスフェノールＡ，水素添加
ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノー
ルＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエ
ーテル化ビスフェノール類など． ３）３価以上のアルコール類；ソルビトール、１，２，
３．６−ヘキサンテトロール、ｌ，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２．４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール，グリセロール，ジグ
リセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン，１，３．５−トリヒド
ロキシメチルベンゼンなど。

２価または３価以上のカルボン酸類としては、２価また
は３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキ
ルエステルが用いられ、カルボン酸として以下のものが
例示される．４）２価カルボン酸；マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸，イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、あるいはｎ−プチルコハク酸、ｎ
−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニ
ルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコ
ハク酸，ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセこルコハク
酸、インドデシルコハク酸，イソドデセニルコハク酸等
のアルキルまたはアルケニルコハク酸など． ５）３価以上のカルボン酸；１，２．４−ベンゼントリ
カルボン酸（トリメリット酸），１，２．５−ベンゼン
トリカルボン酸，２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリ
カルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレン力ルボキシプロパン．１，２．４−シクロヘ
キサントリカルボン酸、テトラ〈メチレン力ルボキシル
）メタン、１，２，７．８一オクタンテトラカルボン酸
、ピロメリット酸、エンボール三景体酸など。

これらカルボン酸の酸無水物または低級アルキルエステ
ルも使用できる。

ポリエステル樹脂の中でも、下記（ａ），　（ｂ）およ
び（ｃ）を共縮重合したポリエステル樹脂をバインダー
として用いることが好ましい．このようなポリエステル
樹脂を用いることにより、現像性能を損なうことなく、
本発明の定着性能をいかんなく発揮させることができる
． （ａ）一般式（１）で示されるジオール或分。

しＭ３ （式中の記号は以下のものを示す Ｏ　Ｒ１，Ｏ　Ｒ”　：オキシエチレン基またはオキシ
プロピレン基 ｘ，ｙ：１以上の整数、但しｘ＋ｙの平均値は２〜７） （ｂ）二価のカルボン酸、その酸無水物またはその低級
アルキルエステルの少なくとも１種。

（ｃ）三価以上の多価カルボン酸、その酸無水物または
その低級アルキルエステルの少なくとも１種、または／
および三価以上の多価アルコール． 本発明では、上記の如き高酸価型のポリエステル樹脂バ
インダーの定着性をさらに向上させるために，酸化型ポ
リオレフインワックスと芳香族アミド化合物（ワックス
）とが併用される．これら各成分に、さらに着色剤、荷
電制御剤等の成分を加え、一般的に用いられている混線
機等で混合・分散されるが、各成分の相容性によりこの
分散・混合が粒子の塊としての分散なのか、分子レベル
の分散なのかが決定され、これがトナーとしての物性の
安定性に関係しているものと考えられる。

酸化型オレフィンワックスおよび芳香族アミド化合物の
分散状態は次の方法により推定することができ、酸価１
０以上のポリエステル樹脂に酸化型ポリオレフィンワッ
クスおよび芳香族ビスアミドワックスを配合した場合に
良好な分散状態を示すことが確認された。

（１）熱分析（ＤＳＣ）法（オレフィンワックスに対し
て） トナーの″剥れ″を測定して，分散性を見る。

ワックスをＤＳＣ法により熱分析し、融点前後の吸熱熱
量を測定する。この場合，ワックスによって測定する温
度の範囲を予め決定する．８′ＩＩＩ定から得られる熱
量により単位重量当たりの融解熱（吸熱量）を計算する
。

次に、ワックスを配合したトナーを同様に熱分析し、ワ
ックスの融解熱（吸熱量）を測定する．一方、トナーへ
のワックスの配合量と上述のワックス単位重量当たりの
融解熱から理論値を計算して比較する． トナー中へのワックスの配合量を変えて同様の操作を繰
り返して、これらの結果を第１図のようにプロットする
．相容性が良い程理論値に近い値を示し，相容性が悪い
場合は、トナー製造時の粉砕，分級工程においてワック
スの剥離を生じ、第１図に示すように測定値がかなり低
い値を示す。

（２）　ＤＳＣ法（芳香族アミド化合物に対して）芳香
族アミド化合物を配合したトナーをＤＳＣにより熱分析
する。アミド系ワックスの融点を１３０℃、ポリオレフ
ィン系ワッグスの融点を約１４５℃とすると、相容性の
悪い場合には、第２Ａ［Ｉに示すようにバインダー樹脂
のガラス転移点（Ｔｇ）で吸熱ピークが現われた後、１
３０℃付近で芳香族アミド化合物の溶融による吸熱ピー
クが現われ，さらに１４５℃付近でポリオレフィンワッ
クスの吸熱ピークが現われる。

これに対して、アミド化合物が分子レベルでバインダー
樹脂中に分散している場合は、第２Ｂ図に示すように、
アミド化合物の吸熱ピークが明確に現われなくなる。

酸化型ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレン
、ポリプロピレン等のポリオレフィンと不飽和カルボン
酸をグラフト化したものや、ポリオレフィンを放射線処
理して得たものなどが用いられる．酸化型ポリオレフィ
ンワックスは、融点（軟化点）■２０〜１５０℃のもの
が適当である．なお、酸化型ポリオレフィンワックスの
製造例は例えば特開昭５９−１２９８６３号公報に記載
されている。

酸化型ポリオレフィンワックスの酸価は１〜３０（Ｋ　
Ｏ　Ｈｕｇ／ｇ）が好適であり，より好ましくは２〜２
０である。酸価をこの範囲に設定することにより相容性
がいっそう向上する。

酸化型ポリオレフィンワックスはトナー中に０．５〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％配合される． 芳香族アミド化合物としては、芳香族多価アミンと置換
または無置換のカルボン酸とから誘導されるもの、特に
ビスアミド化合物が好適であり、融点１１０〜１５０℃
のものが望ましい．芳香族多価アミンとしては、キシリ
レンジアミン、ジフェニルジアミンなどが例示される．
また，カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪酸、
分枝脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、ジカルボン酸などが挙
げられる。ｌ２−ヒドロキシステアリン酸から誘導され
る、例えばＮ，Ｎ’−キシリレンビスーｌ２−ヒドロキ
システアリン酸アミドは、分子内に水酸基を有している
ため，紙八の密着性が良好である。なお、一般に天然物
由来の脂肪酸は混合物として得られるため、それを原料
とした芳香族アミド化合物も混合物の形をとる．芳香族
アミド化合物の酸価は，２〜２０（　Ｋ　Ｏ　Ｈ　ｍｇ
／ｇ）程度が好適であり、さらに好ましくは３〜１０（
Ｋ　Ｏ　Ｈｇｅｇ／ｇ）である．芳香族アミド化合物は
、トナー中に０．１〜１０重量％添加するのが適当であ
り、好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明のトナー中には、上記必須或分に加え、着色剤，
電荷制御剤，磁性体、流動性改良剤等を配合することが
できる。

着色剤としてはカーボンブラックをはじめ各種の顔料、
染料が；磁性体としてはマグネタイト、フエライト等が
；電荷制御剤としては第４級アンモニウム化合物、ニグ
ロシン，ニグロシン塩基、クリスタルバイオレット、１
，２型クロム合金錯塩染料などが使用できる。

本発明のトナーは、常法により、例えば２軸押出機、二
−ダ等で各成分を溶融混線後、ジェットミル等で粉砕し
、分級ずることにより得られる． 本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤と
して、磁性体を含有せしめて一成分現像剤として，ある
いは、光導電材料を含有せしめて光導電性トナーとして
等，種々の使用形態を取ることができる． 又１茂り乱果 本発明の静電荷像現像用トナーによれば、バインダーと
して酸価１０以上のポリエステル樹脂を用い、さらに、
酸化型のオレフィンワックスと芳香族系のアミド化合物
を併用することにより、トナーの定着性を改善すること
ができる．失五目 一般式（１）のビスフェノールＡボリオキシエチレン付
加物（平均付加モル数２．２）１０重量部、テレフタル
酸５重量部、アルケニルコハク酸３重量部、無水トリメ
リット酸２重量部を共縮重合させて以下の性状のポリエ
ステル樹脂を製造した． 酸価Ａｖ＝３０．０（Ｋ　Ｏ　Ｈａｇ／ｇ）水酸基価Ｏ
Ｈｖ＝２０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）ＡＶ／ＯＨＶ＝１．
５ ここで、酸価および水酸基価は、ＪＩＳκ００７０に準
拠して測定した。但し、酸価は溶媒としてジオキサンを
用い，水酸基価は，アセチル化時間を２時間とした。

このポリエステル樹脂を用いて、以下の表−１に示した
配合翫１〜３の組或で計量、混棟し、５〜２０μ量に分
散してトナーを製造した。このトナーに対して、京セラ
■製レーザプリンタを用いて評価した．以下，トナー組
成（表−１）、評価結果（表−２），評価方法の順に記
載する。

（以下余白） ※１）　ＴＳ−２００（三洋化成工業■ｍ＞※２）リー
ガル４００Ｒ ※３）ボントロンＳ−掴 ※）配合Ｎαｌは本発明の実施例、他は比較例（以下余
白） 〔評価法〕 （１）非オフセット温度 クリーナーパッドを付けずに定着ローラを，トナー画像
を有する転写紙に圧接触させ、トナーを融着させて定着
する．次に、トナー画像を有しない転写紙を同様に定着
ローラに圧接触させ，転写紙上にオフセット汚れが発生
するか否かをＩｌ察する．定着ローラの温度を変化させ
て上記操作を繰り返しオフセットが発生することなく定
着可能な温度範囲を決定する． （２）定着性 定着温度を１８０℃±２℃に設定し、スイッチＯＦＦの
状態でｌＯ分間冷却した後、電源ＯＮＬ，、定着パター
ンを連続５枚達紙し，８ｌ定用画像を得る． この画像を、綿布で包んだ黄銅製のｌｋｇの荷重をかけ
て、ｌＯ往復擦る．この操作の前後の画像濃度をマクベ
ス反射計で測定し，その濃度の比率を求めて定着性とす
るが、ここでは、２５％ハーフ濃度画像の定着率の最低
の値をもって定着率とする．また、試験環境は，温度１
０℃、相対温度２０％の低温一低湿条件とした． 紙は、いわゆるボンド紙を用いた。

（３）オレブインワックス分散性 前述のＤＳＣ法に依った． Ｏ：理論値に近く、ワックスの剥がれ が良好 ×：理論値よりかなり低い値を示し、 ワックスの剥がれが見られた （４）アミド化合物の分散性 前述のＤＳＣ法に依った． Ｏ：ビスアミドの吸熱ピークが測定さ れない． ×：ビスアミドの吸熱ピークが現われ た． 表−２の結果から、酸化型オレフィンワックスおよび芳
香族アミド化合物は，ポリエステル樹脂バインダーと相
容性が良く、しかも、両者を併用することにより、低温
一低湿条件下でも、優れた紙への定着性を示すことが判
る。

比較例１ 実施例１の酸化ポリプロピレンワックスに代えて、非酸
化型のポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ、
三洋化成工業■ＩＩ）を用いる他は、同様にして配合Ｎ
α４，５．６のトナーを作威して性能を評価した（配合
＆６は＆３に同じ）．その結果を表−３に示す． 比較例２ 実施例１のポリエステルバインダーを、スチレン／ｎ−
プチルアクリレート共重合体樹脂（　Ａ　ｙ　＝　１　
．　０　Ｋ　Ｏ　Ｈ　ｍｇ／ｇ）に代える以外は同様に
して、配合Ｎα７〜９のトナーを作製し，性能を評価し
た． 実施例２ 実施例１におけるＮ，Ｎ’−キシリレンビス−１２−ヒ
ドロキシステアリン酸アミドに代えて、以下の芳香族ア
ミド化合物を用いる以外同様にしてトナーを作成し，性
能を評価した。

配合＆１０　：　Ｎ　，　Ｎ’−メタキシリレンビス−
１２−ヒドロキシステアリン酸ア ミド（ＡＶ＝５．０） 配合Ｍａｉｌ：　Ｎ，　Ｎ’−キシリレンビスステアリ
ン酸アミド 実施例３ 実施例１の酸化ポリブロビレンワックスに代えて、以下
の酸化型ポリオレフィンワックスを使用する以外は同様
にしてトナーを調製して性能を評価した． 配合Ｎａｌ２：酸化ポリエチレンワックス４０５ＭＰ（
Ａｖ＝１．０） 配合＆１３：酸化ポリエチレンワックス４０５２Ｅ（Ａ
ｖ”２．０） いずれも、三井石油化学工業■製 （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いた評価方法を示すグラフである
． 第２Ａ図および第２Ｂ図は、本発明で用いた評価方法を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）酸価が１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のポリエ
   ステル樹脂、 （ｂ）酸化型ポリオレフィン樹脂および （ｃ）芳香族アミド化合物 を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。