JPH0316911A - 欠陥に富む結晶質シリケート並びにかかるシリケートの製造方法 - Google Patents
欠陥に富む結晶質シリケート並びにかかるシリケートの製造方法Info
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- JPH0316911A JPH0316911A JP2140149A JP14014990A JPH0316911A JP H0316911 A JPH0316911 A JP H0316911A JP 2140149 A JP2140149 A JP 2140149A JP 14014990 A JP14014990 A JP 14014990A JP H0316911 A JPH0316911 A JP H0316911A
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業±生剋徂公立
本発明番よ、欠陥に冨む結晶質（金属）シリケート、か
かる結晶質（金属）シリケートの製造方法、並びにかか
る結晶質（金属）シリケートの触媒又は触媒担体として
の使用に関する。
かる結晶質（金属）シリケートの製造方法、並びにかか
る結晶質（金属）シリケートの触媒又は触媒担体として
の使用に関する。
藍来企肢歪
一般に結晶質（金属）シリケーｌ−は天然形態のものも
合成形態のものも両方とも、広範で有望な工業上の用途
（例えば、種々のタイプの（水添）変換法における触媒
又は触媒担体）があるので特に有益である。
合成形態のものも両方とも、広範で有望な工業上の用途
（例えば、種々のタイプの（水添）変換法における触媒
又は触媒担体）があるので特に有益である。
現在、種々の結晶質（金属）シリケートを製造するため
に適した数多くの方法が利用され得るようになった。結
晶質（金属）シリケートの合戒の際の最良の公知技法に
は、種々の形戒戒分が規定のモル比で存在する反応混合
物において鋳型特に有機窒素含有化合物を用いる技法が
ある。
に適した数多くの方法が利用され得るようになった。結
晶質（金属）シリケートの合戒の際の最良の公知技法に
は、種々の形戒戒分が規定のモル比で存在する反応混合
物において鋳型特に有機窒素含有化合物を用いる技法が
ある。
かかる反応混合物から得られた結晶質（金属）シリケー
トは一般に、合威されたままの形態においては実質量の
鋳型を含有している。得られた結晶質生成物を活性化す
るために、通常該鋳型は実質的に除去される。これは通
常、該結晶質生成物を■処理に付すことにより達威され
る。
トは一般に、合威されたままの形態においては実質量の
鋳型を含有している。得られた結晶質生成物を活性化す
るために、通常該鋳型は実質的に除去される。これは通
常、該結晶質生成物を■処理に付すことにより達威され
る。
該爛焼処理において、鋳型及び／又はその分解生戊物は
結晶質生威物から実質的に除去されよう。
結晶質生威物から実質的に除去されよう。
かくして活性で実質的に鋳型不含の結晶質（金属）シリ
ケートが得られ得、しかしてこれらは種々のプロセスに
適当に用いられ得る。
ケートが得られ得、しかしてこれらは種々のプロセスに
適当に用いられ得る。
しかしながら、合成されたままの形態の結晶質（金属）
シリケー１・は必ずしも、鋳型及び／又はその分解生成
物を除去するために通常必要な爛焼処理に適当に何され
得るとは限らない、ということが周知であることが留意
されるべきである。ある結晶質（金属）シリケー１・は
明らかに非常に不良な固有の安定性を有し、そのためそ
れらの結晶構造は■処理中崩壊する。
シリケー１・は必ずしも、鋳型及び／又はその分解生成
物を除去するために通常必要な爛焼処理に適当に何され
得るとは限らない、ということが周知であることが留意
されるべきである。ある結晶質（金属）シリケー１・は
明らかに非常に不良な固有の安定性を有し、そのためそ
れらの結晶構造は■処理中崩壊する。
結晶質（金属）シリケートは一般に、隅部が酸素原子に
よって結合されている四面体のＳｉ０４とＭ○４の単位
（いわゆるＴＯ４単位，Ｔ一四面体）の三次元骨格から
造られていると定められ得る。これに関して、各Ｓｔ部
位は理論的には、４個の酸素の隅部が結合されたＴ−隣
接原子を有しているはずである。これらのＳｉ部位は、
いわゆるＱ４部位である。骨格を終端させるＳｉ部位は
多くて３個の酸素の隅部が結合されたＴ一隣接原子を有
する（通常はそうである。）、と理解されよう。かかる
Ｓｉ部位は、Ｑ１部位と称されそしてＳｉ部位の総数に
関して比較的低い百分率（典型的には、１ξクロンの粒
子の場合１％未満）を占める。最近、シリカに富んだ分
子ふるいにおいて３個だけの酸素で結合されたＴ一隣接
原子を有するＳｉ部位（内部Ｑ３部位）も内部骨格に存
在する、ということが認識された。これらの内部Ｑ３部
位の存在についての直接的な知見は、マジックアングル
スピニング（Ｍ Ａ Ｓ ） 式固体” Ｓ ｉ −
ＮＭＲスベクトロスコピーから非常に好都合に得られ得
る、ということが知られている。本明細書の記載におい
て、これらの内部Ｑ３部位を以後“欠陥゛と称する。
よって結合されている四面体のＳｉ０４とＭ○４の単位
（いわゆるＴＯ４単位，Ｔ一四面体）の三次元骨格から
造られていると定められ得る。これに関して、各Ｓｔ部
位は理論的には、４個の酸素の隅部が結合されたＴ−隣
接原子を有しているはずである。これらのＳｉ部位は、
いわゆるＱ４部位である。骨格を終端させるＳｉ部位は
多くて３個の酸素の隅部が結合されたＴ一隣接原子を有
する（通常はそうである。）、と理解されよう。かかる
Ｓｉ部位は、Ｑ１部位と称されそしてＳｉ部位の総数に
関して比較的低い百分率（典型的には、１ξクロンの粒
子の場合１％未満）を占める。最近、シリカに富んだ分
子ふるいにおいて３個だけの酸素で結合されたＴ一隣接
原子を有するＳｉ部位（内部Ｑ３部位）も内部骨格に存
在する、ということが認識された。これらの内部Ｑ３部
位の存在についての直接的な知見は、マジックアングル
スピニング（Ｍ Ａ Ｓ ） 式固体” Ｓ ｉ −
ＮＭＲスベクトロスコピーから非常に好都合に得られ得
る、ということが知られている。本明細書の記載におい
て、これらの内部Ｑ３部位を以後“欠陥゛と称する。
標準的■処理操作（空気中５５０℃にて４時間）により
ゼオライトから鋳型を実質的に除去した後はもはや欠陥
はほとんど存在していない、ということが当業者に知ら
れている。
ゼオライトから鋳型を実質的に除去した後はもはや欠陥
はほとんど存在していない、ということが当業者に知ら
れている。
これに関して「ゼオライト （Ｚｅｏｌｉｔｅｓ），
１９８６第６巻，第１４〜ｌ６頁Ｊも参照され、しかし
ていくつかの鍜焼されたＺＳＭ−５試料において測定さ
れた骨格のアル果ニウム含有量を越えるイオン交換容量
は少量の内部シラノール欠陥部位に因ると結論されてい
る。
１９８６第６巻，第１４〜ｌ６頁Ｊも参照され、しかし
ていくつかの鍜焼されたＺＳＭ−５試料において測定さ
れた骨格のアル果ニウム含有量を越えるイオン交換容量
は少量の内部シラノール欠陥部位に因ると結論されてい
る。
の
合威されたままの形態において初期に存在する内部欠陥
の実質量が保持されているところの実質的に鋳型不含の
結晶質で微孔質゛の（金属）シリケートが提供され得る
、ということが今般見出された。
の実質量が保持されているところの実質的に鋳型不含の
結晶質で微孔質゛の（金属）シリケートが提供され得る
、ということが今般見出された。
かかる結晶質（金属）シリヶートは特に有益であり、何
故ならそれらは、通常の金属イオン交換値を実質的に越
える量にて触媒活性種を骨格中に組み込むために適当に
用いられ得るからである。
故ならそれらは、通常の金属イオン交換値を実質的に越
える量にて触媒活性種を骨格中に組み込むために適当に
用いられ得るからである。
本発明の目的は、実質数の内部骨格欠陥を有するところ
の実質的に鋳型不合の結晶質で微孔質の（金属）シリケ
ートを提供することである。
の実質的に鋳型不合の結晶質で微孔質の（金属）シリケ
ートを提供することである。
音 “ るた の
かくして本発明は、０．０３の最大Ｍ／Ｓｉモル比（こ
こで、ＭはＡｎ！ＳＦｅ，Ｂ，Ｇａ又はＴｉの少なくと
も一つを表す。）を有し、１重量％未満の有機鋳型（の
元となった）物質を含有しかつ０．１〜１の相対欠陥保
持（ＲＤＲ）値を有し、しかしてＲＤＲ値ハ（Ｃ−Ｃ”
）／（ ｉ −Ｃ”） ト定義され、ここでＣは存在す
る欠陥の百分率を表し、Ｃ１は少なくとも１重量％の有
機鋳型（の元となった）物質を含有する相当する峙品質
（金属）シリケートを空気中５５０℃の温度にて４時間
の標準的爛焼処理に付した場合に保持される欠陥の百分
率を表し、ｉは有機鋳型を含有する未■の相当する結晶
質（金属）シリケートにおいて初期に存在する欠陥の百
分率を表し、ｉ＞Ｃ”である、ことを特徴とする結晶質
で微孔質の（金属）シリケートに関する。
こで、ＭはＡｎ！ＳＦｅ，Ｂ，Ｇａ又はＴｉの少なくと
も一つを表す。）を有し、１重量％未満の有機鋳型（の
元となった）物質を含有しかつ０．１〜１の相対欠陥保
持（ＲＤＲ）値を有し、しかしてＲＤＲ値ハ（Ｃ−Ｃ”
）／（ ｉ −Ｃ”） ト定義され、ここでＣは存在す
る欠陥の百分率を表し、Ｃ１は少なくとも１重量％の有
機鋳型（の元となった）物質を含有する相当する峙品質
（金属）シリケートを空気中５５０℃の温度にて４時間
の標準的爛焼処理に付した場合に保持される欠陥の百分
率を表し、ｉは有機鋳型を含有する未■の相当する結晶
質（金属）シリケートにおいて初期に存在する欠陥の百
分率を表し、ｉ＞Ｃ”である、ことを特徴とする結晶質
で微孔質の（金属）シリケートに関する。
ＲＤＲ値は、鋳型含有結晶質（金属）シリケートにおい
て初期に存在する欠陥がもしこの物質が空気中５５０℃
の温度にて４時間の標準的■処理に付された場合に欠陥
が保持される程度に対して保持され得る程度の尺度であ
る、ということが留意されるべきである。
て初期に存在する欠陥がもしこの物質が空気中５５０℃
の温度にて４時間の標準的■処理に付された場合に欠陥
が保持される程度に対して保持され得る程度の尺度であ
る、ということが留意されるべきである。
このことは、鋳型を含有する未蝦埠の相当する結晶賞（
金属）シリケートを空気中５５０℃の温度にて４時間の
標準的爛焼に付した場合に保持される欠陥の百分率（Ｃ
９として表される。）よりも大きい欠陥の百分率（Ｃ）
を本発明による結晶質（金属）シリケートが有すること
を意味する。一（Ｃ−Ｃ”）として表される欠陥のこの
過剰は、絶対欠陥保持（ＡＤＨ）と称される。
金属）シリケートを空気中５５０℃の温度にて４時間の
標準的爛焼に付した場合に保持される欠陥の百分率（Ｃ
９として表される。）よりも大きい欠陥の百分率（Ｃ）
を本発明による結晶質（金属）シリケートが有すること
を意味する。一（Ｃ−Ｃ”）として表される欠陥のこの
過剰は、絶対欠陥保持（ＡＤＨ）と称される。
適当には本発明による結晶質で微孔質の（金属）シリケ
ートは、少なくとも２％好ましくは少なくとも４％のＡ
ＤＲ値を有する。
ートは、少なくとも２％好ましくは少なくとも４％のＡ
ＤＲ値を有する。
有機鋳型を含有する未■の結晶質（金属）シリケートは
適当には、（ｉ−Ｃ“）が少なくとも４％好ましくは少
なくとも１０％になるような欠陥の百分率（ｉ）を有す
る。
適当には、（ｉ−Ｃ“）が少なくとも４％好ましくは少
なくとも１０％になるような欠陥の百分率（ｉ）を有す
る。
本発明による結晶質で微孔質の（金属）シリヶートは、
好まし、くは０．２０〜０．９０一層好ましくは０．３
０〜０．９０のＲＤＲ値を有する。
好まし、くは０．２０〜０．９０一層好ましくは０．３
０〜０．９０のＲＤＲ値を有する。
好ましくは本発明による結晶質で微孔質の（金属）シリ
ケートは、０． ０ １ ５の最大Ｍ／Ｓｉモル比を有
する。特に本発明は、Ｍがアルξニウムを表すところの
上述の結晶質で微孔質の（金属）シリケートに関する。
ケートは、０． ０ １ ５の最大Ｍ／Ｓｉモル比を有
する。特に本発明は、Ｍがアルξニウムを表すところの
上述の結晶質で微孔質の（金属）シリケートに関する。
本発明番ヨよる結晶質で微孔質の（金属）シリヶートは
、上記の要件を満たす限り種々の構造を含む。例木ば欠
陥に冨んだ形態のＺＳＭ型（金属）シリケート、ＳＣＳ
型（金域）シリヶート、フエリエライＩ・、モルデナイ
ト、ゼオライトβ及び他の型のゼオライト（金属）シリ
ケー１・が、本発明による例である。
、上記の要件を満たす限り種々の構造を含む。例木ば欠
陥に冨んだ形態のＺＳＭ型（金属）シリケート、ＳＣＳ
型（金域）シリヶート、フエリエライＩ・、モルデナイ
ト、ゼオライトβ及び他の型のゼオライト（金属）シリ
ケー１・が、本発明による例である。
適当には１種又はそれ以上の触媒活性種が、本発明によ
る結晶質で微孔質の（金属）シリケート中に組み込まれ
る。好ましくは触媒活性種は、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、
第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族又は第■族の金属の１種又は
それ以上の塩並びにアンモニウムイオン及び／又はプロ
トンよりなる。それらは、周知の技法例えば含浸又はイ
オン交換により組み込まれ得る。本発明による結晶質で
微孔質の（金属）シリケートは種々のプロセスにおいて
触媒又は触媒担体として適当に用いられ得かつ当該技術
で知られた適当な再生法に付され得る、ということが当
業者にとって明らかであろう。
る結晶質で微孔質の（金属）シリケート中に組み込まれ
る。好ましくは触媒活性種は、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、
第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族又は第■族の金属の１種又は
それ以上の塩並びにアンモニウムイオン及び／又はプロ
トンよりなる。それらは、周知の技法例えば含浸又はイ
オン交換により組み込まれ得る。本発明による結晶質で
微孔質の（金属）シリケートは種々のプロセスにおいて
触媒又は触媒担体として適当に用いられ得かつ当該技術
で知られた適当な再生法に付され得る、ということが当
業者にとって明らかであろう。
本発明は更に、上記の結晶質で微孔質の（金属）シリケ
ートの製造方法において、０．０３の最大Ｍ／Ｓｉモル
比（ここで、ＭはＡＡ，Ｆｅ，Ｂ，Ｇａ又はＴｊの少な
くども一つを表す。）を有しかつ少なくとも１重量％の
鋳型を含有ずる結晶質（金属）シリケー１・を、４００
〜６ ０ ０ ’Ｃの温度、高くとも５００ごリハール
の圧力にて少なくとも１時間酸素の存在下での熱処理に
付す、ことを特徴とする上記方法に関する。
ートの製造方法において、０．０３の最大Ｍ／Ｓｉモル
比（ここで、ＭはＡＡ，Ｆｅ，Ｂ，Ｇａ又はＴｊの少な
くども一つを表す。）を有しかつ少なくとも１重量％の
鋳型を含有ずる結晶質（金属）シリケー１・を、４００
〜６ ０ ０ ’Ｃの温度、高くとも５００ごリハール
の圧力にて少なくとも１時間酸素の存在下での熱処理に
付す、ことを特徴とする上記方法に関する。
好ましくは、本発明による方法における熱処理は、４５
０〜５００℃の温度にて行われる。熱処理は好都合には
少なくとも２時間３５０ミリバール未満の圧力にて行わ
れ、また２０ξリハール未満の圧力にて行われ得る。本
方法における熱処理は、適当には空気中で行われる。他
の酸素含有ガスも適当に用いられ得る。
０〜５００℃の温度にて行われる。熱処理は好都合には
少なくとも２時間３５０ミリバール未満の圧力にて行わ
れ、また２０ξリハール未満の圧力にて行われ得る。本
方法における熱処理は、適当には空気中で行われる。他
の酸素含有ガスも適当に用いられ得る。
本方法に付されるべき結晶質（金属）シリケー１・ば、
少なくとも１重量％の鋳型を含有する。鋳型は、結晶質
（金属）シリケートの製造の際に適当に用いられ得る原
則的にすべての鋳型よりなる。
少なくとも１重量％の鋳型を含有する。鋳型は、結晶質
（金属）シリケートの製造の際に適当に用いられ得る原
則的にすべての鋳型よりなる。
適当な例は、（非）置換第２級又は第３級アミン例えば
ジー及びトリアルカノールアミン、ジオキサン、トリオ
キサン及びモルホリンのような有機鋳型並びに第４級ア
ンモニウムカチオンを含む鋳型である。第４級アンモニ
ウムカチオンを含む鋳型が好ましい。好ましくは、本方
法に付されるべき結晶質（金属）シリケートは０． ０
１ ５の最大Ｍ／Ｓｉモル比を有する。好ましくは結
晶質アルミノシυヶ−１・が、本発明による熱処理に付
される。
ジー及びトリアルカノールアミン、ジオキサン、トリオ
キサン及びモルホリンのような有機鋳型並びに第４級ア
ンモニウムカチオンを含む鋳型である。第４級アンモニ
ウムカチオンを含む鋳型が好ましい。好ましくは、本方
法に付されるべき結晶質（金属）シリケートは０． ０
１ ５の最大Ｍ／Ｓｉモル比を有する。好ましくは結
晶質アルミノシυヶ−１・が、本発明による熱処理に付
される。
災旌班
本発明を次の例により例示する。
例１
本発明による結晶質で微孔質の（金属）シリケートが次
のようにして製造された。
のようにして製造された。
９６重量％Ｈ ２ Ｓ○４、オクタン−１，８−ジアミ
ン（○Ｄ）及び水を含む溶液に水ガラス（ｅｘＰＱ）を
添加して、２５ＳｉＯｚ：７．４ＮａｚＯ：８．４Ｈ２
Ｓ０４：７．５０Ｉ）：１０００Ｈ２０のモルｍ或の出
発混合物を得た。かくして得られた生或物を、次いでか
くはんオートクレープ中で１６０℃に７２時間保った。
ン（○Ｄ）及び水を含む溶液に水ガラス（ｅｘＰＱ）を
添加して、２５ＳｉＯｚ：７．４ＮａｚＯ：８．４Ｈ２
Ｓ０４：７．５０Ｉ）：１０００Ｈ２０のモルｍ或の出
発混合物を得た。かくして得られた生或物を、次いでか
くはんオートクレープ中で１６０℃に７２時間保った。
かくして得られた結晶質生戒物（ＺＳＩｖｌ４８）を濾
過により分離し、水洗しそして１２０℃にて乾燥した。
過により分離し、水洗しそして１２０℃にて乾燥した。
得られた生或物の２つの試料をそれぞれ、本発明による
熱処理即ち４ ７ ０ ’Ｃの温度、５ミリバールの圧
力にて１６時間酸素の存在下で行われる熱処理、並びに
空気中５５０℃の温度にて４時間の■処理に付した。
熱処理即ち４ ７ ０ ’Ｃの温度、５ミリバールの圧
力にて１６時間酸素の存在下で行われる熱処理、並びに
空気中５５０℃の温度にて４時間の■処理に付した。
例２
出発混合物が９６重量％のＨ ２ Ｓ ０ ４、テｌ〜
ラメチルアンモニウムブロマイ）’ （ＴＭＡＢ ｒ）
、ＮａＡＩ！．０２、ＮａＯＨ，オクタン−１，８−
ジア旦ン（○Ｄ）、シリカ及び水を含んでいたこと並び
に本発明による熱処理を４６０℃にて行ったこと以外は
例１に記載されているのと実質的に同じやり方で実験を
行った。該出発混合物のモル組或は、２ ５ Ｓ ｊ
０２： Ｏ．ｌＡｌ２０ａ： ７．４Ｎａｚ○：７．４
Ｈ２Ｓ○４： ７．５０Ｄ ： ０．７ ５ＴＭＡＢ
ｒ ： １ ０ ００Ｈ２０であった。得られた結晶質
生或物は、ＺＳＭ−４８型であった。
ラメチルアンモニウムブロマイ）’ （ＴＭＡＢ ｒ）
、ＮａＡＩ！．０２、ＮａＯＨ，オクタン−１，８−
ジア旦ン（○Ｄ）、シリカ及び水を含んでいたこと並び
に本発明による熱処理を４６０℃にて行ったこと以外は
例１に記載されているのと実質的に同じやり方で実験を
行った。該出発混合物のモル組或は、２ ５ Ｓ ｊ
０２： Ｏ．ｌＡｌ２０ａ： ７．４Ｎａｚ○：７．４
Ｈ２Ｓ○４： ７．５０Ｄ ： ０．７ ５ＴＭＡＢ
ｒ ： １ ０ ００Ｈ２０であった。得られた結晶質
生或物は、ＺＳＭ−４８型であった。
例３
出発混合物がシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＯＨ） 、テトラメヂルアンモニウムクロライド（
ＴＭＡＣｆｆｉ）及び水を含んでいたこと、得られた生
或物をかくはんオートクレ？ブ中で１９０℃に６４時間
保ったこと並びに熱処理を２０ミリバールにて行ったこ
と以外は例ｌに記載されているのと実質的に同じやり方
で実験を行った。該出発混合物のモル組或は、２５Ｓｉ
０２Ｆ ０．０ ２ ５Ａ４２ｚＣ）＋： ０．５Ｎａ
ｇＯ ： ５ＴＭＡｚ○： ８ＴＭＡ（１ ： ４ ０
０Ｈ．Ｏであった。得られた結晶質生或物は、ＳＣＳ−
５型であった。
トリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＯＨ） 、テトラメヂルアンモニウムクロライド（
ＴＭＡＣｆｆｉ）及び水を含んでいたこと、得られた生
或物をかくはんオートクレ？ブ中で１９０℃に６４時間
保ったこと並びに熱処理を２０ミリバールにて行ったこ
と以外は例ｌに記載されているのと実質的に同じやり方
で実験を行った。該出発混合物のモル組或は、２５Ｓｉ
０２Ｆ ０．０ ２ ５Ａ４２ｚＣ）＋： ０．５Ｎａ
ｇＯ ： ５ＴＭＡｚ○： ８ＴＭＡ（１ ： ４ ０
０Ｈ．Ｏであった。得られた結晶質生或物は、ＳＣＳ−
５型であった。
例４
出発混合物がシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、テトラプロビルアンモニウムヒドロキシド（
ＴＰＡＯＨ）及び水を含んでいたこと、得られた生或物
をかくはんオートクレープ中で１７０℃に３２時間保っ
たこと並びに熱処理を１０５リバールにて行ったこと以
外は例１に記載されているのと実質的に同じやり方で実
験を行った。該出発混合物のモル組或は、２５ＳｉＯ■
： ０．０ ２ ５Ａｌ２０ｘ： ＮａｚＯ ： ４．
５ＴＰＡｚＯ ：４ ５ ０ Ｈｚ○であった。得られ
た結晶質生底物は、ＺＳＭ−５型であった。
トリウム、テトラプロビルアンモニウムヒドロキシド（
ＴＰＡＯＨ）及び水を含んでいたこと、得られた生或物
をかくはんオートクレープ中で１７０℃に３２時間保っ
たこと並びに熱処理を１０５リバールにて行ったこと以
外は例１に記載されているのと実質的に同じやり方で実
験を行った。該出発混合物のモル組或は、２５ＳｉＯ■
： ０．０ ２ ５Ａｌ２０ｘ： ＮａｚＯ ： ４．
５ＴＰＡｚＯ ：４ ５ ０ Ｈｚ○であった。得られ
た結晶質生底物は、ＺＳＭ−５型であった。
例５
出発混合物がアルくン酸ナトリウムの代わりにアンモニ
アを含んでいたこと並びに熱処理を４６０℃かつ２０ミ
リバールにて行ったこと以外は例４に記載ざれているの
と実質的に同じやり方で実験を行った。該出発混合物の
モル組或は、２５Ｓｉ（ｈ： ＮＨ！ｌ： ０．５．Ｎ
ａｚＯ ： ２．５ＴＰＡｇＯ ： ４５ ０ Ｈ．Ｏ
であった。得られた結晶質生戒物は、ＺＳＭ−５型で
あった。
アを含んでいたこと並びに熱処理を４６０℃かつ２０ミ
リバールにて行ったこと以外は例４に記載ざれているの
と実質的に同じやり方で実験を行った。該出発混合物の
モル組或は、２５Ｓｉ（ｈ： ＮＨ！ｌ： ０．５．Ｎ
ａｚＯ ： ２．５ＴＰＡｇＯ ： ４５ ０ Ｈ．Ｏ
であった。得られた結晶質生戒物は、ＺＳＭ−５型で
あった。
上記の実験において固体”Ｓ ｉ −ＮＭＲスベクトロ
スコピーで測定されかつ上記で定義された意味を有する
Ｃ，Ｃ″、ＡＤＲ及びｉの値（百分率で表された値）並
びにＲＤＲの値を、未処理の物質のＳｉ／ＡＩ！．モル
比とともに表１に要約する。
スコピーで測定されかつ上記で定義された意味を有する
Ｃ，Ｃ″、ＡＤＲ及びｉの値（百分率で表された値）並
びにＲＤＲの値を、未処理の物質のＳｉ／ＡＩ！．モル
比とともに表１に要約する。
表１
Ｓｉ／＾ｌ ｉ Ｃ” Ｃ ＲＤＲ
ＡＤＲ例１ ７７０ Ｂ ３ ７
０．８ ４２ １１０ ８
０ ５ ０．６ ５３ ８
０ ３５ ５ １２ ０．２ ７
４ ２２０ １６ １
６ ０．３ ５５ ＞８００ ２４
１０ １５ ０．４ ５表１に示さ
れている結果から明らかなように、本発明による結晶質
（金属）シリケートは、空気中５５０℃にて４時間の■
処理に付された相当する結晶質（金属）シリケートより
も実質的に多い量の欠陥部位を含有している。
ＡＤＲ例１ ７７０ Ｂ ３ ７
０．８ ４２ １１０ ８
０ ５ ０．６ ５３ ８
０ ３５ ５ １２ ０．２ ７
４ ２２０ １６ １
６ ０．３ ５５ ＞８００ ２４
１０ １５ ０．４ ５表１に示さ
れている結果から明らかなように、本発明による結晶質
（金属）シリケートは、空気中５５０℃にて４時間の■
処理に付された相当する結晶質（金属）シリケートより
も実質的に多い量の欠陥部位を含有している。
例６
出発混合物が２モル当量のアンモニアを含みかつ水酸化
ナトリウムを含んでいなかったこと以外は例５に記載さ
れているのと実質的に同じやり方で実験を行った。該出
発混合物のモル組戒は、２５Ｓ ｉｏｈ： ２ＮＨ，ｌ
： ２．５ＴＰＡｇＯ ： ４５ ０Ｈ２０であった。
ナトリウムを含んでいなかったこと以外は例５に記載さ
れているのと実質的に同じやり方で実験を行った。該出
発混合物のモル組戒は、２５Ｓ ｉｏｈ： ２ＮＨ，ｌ
： ２．５ＴＰＡｇＯ ： ４５ ０Ｈ２０であった。
得られた生威物を、かくはんオートクレープ中で１７０
℃に３０時間保った。得られた結晶質生底物は、＞ａｏ
ｏ：：ｔのＳｔ／Ａｊ！のモル比を有するＺＳＭ−５型
であった。得られた生戒物の２つの試料を、それぞれ３
００５リバール及び１００逅リバールにて本発明に従う
４５０℃における熱処理に付した。ｉ，Ｃ” 、Ｃ，Ｒ
ＤＲ及びＡＤＲの値は、３００ミリバールにおける処理
の場合は２４．１．９，０．４及び８でありそして１０
０ミリバールにおける処理の場合２４．１，１６，０．
７及び１５であった。
℃に３０時間保った。得られた結晶質生底物は、＞ａｏ
ｏ：：ｔのＳｔ／Ａｊ！のモル比を有するＺＳＭ−５型
であった。得られた生戒物の２つの試料を、それぞれ３
００５リバール及び１００逅リバールにて本発明に従う
４５０℃における熱処理に付した。ｉ，Ｃ” 、Ｃ，Ｒ
ＤＲ及びＡＤＲの値は、３００ミリバールにおける処理
の場合は２４．１．９，０．４及び８でありそして１０
０ミリバールにおける処理の場合２４．１，１６，０．
７及び１５であった。
Claims (13)
- （１）０．０３の最大Ｍ／Ｓｉモル比（ここで、ＭはＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ又はＴｉの少なくとも一つを表す。 ）を有し、１重量％未満の有機鋳型（の元となった）物
質を含有しかつ０．１〜１の相対欠陥保持（ＲＤＲ）値
を有し、しかしてＲＤＲ値は（Ｃ−Ｃ＾＊）／（ｉ−Ｃ
＾＊）と定義され、ここでＣは存在する欠陥の百分率を
表し、Ｃ＾＊は少なくとも１重量％の有機鋳型（の元と
なった）物質を含有する相当する結晶質（金属）シリケ
ートを空気中５５０℃の温度にて４時間の標準的■処理
に付した場合に保持される欠陥の百分率を表し、ｉは有
機鋳型を含有する未■焼の相当する結晶質（金属）シリ
ケートにおいて初期に存在する欠陥の百分率を表し、ｉ
＞Ｃ＾＊である、ことを特徴とする結晶質で微孔質の（
金属）シリケート。 - （２）０．２０〜０．９０一層好ましくは０．３０〜０
． ９０のＲＤＲ値を有する、請求項１記載の結晶質で微孔
質の（金属）シリケート。 - （３）少なくとも２％一層好ましくは少なくとも４％の
絶対欠陥保持（ＡＤＲ）値を有し、ここでＡＤＲ値は（
Ｃ−Ｃ＾＊）と定義されそしてＣ及びＣ＾＊は上記の意
味を有する、請求項１又は２記載の結晶質で微孔質の（
金属）シリケート。 - （４）０．０１５の最大Ｍ／Ｓｉモル比を有する、請求
項１〜３のいずれか一つの項記載の結晶質で微孔質の（
金属）シリケート。 - （５）ＭがＡｌを表す、請求項１〜４のいずれか一つの
項記載の結晶質で微孔質の（金属）シリケート。 - （６）１種又はそれ以上の触媒活性種、特に第IVＢ族、
第ＶＢ族、第VIＢ族、第VIIＢ族又は第VIII族の金属の
１種又はそれ以上の塩よりなる触媒活性化合物が組み込
まれている、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の結
晶質で微孔質の（金属）シリケート。 - （７）請求項１〜６のいずれか一つの項記載の結晶質で
微孔質の（金属）シリケートの製造方法において、０．
０３の最大Ｍ／Ｓｉモル比（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、
Ｂ、Ｇａ又はＴｉの少なくとも一つを表す。）を有しか
つ少なくとも１重量％の鋳型を含有する結晶質（金属）
シリケートを、４００〜６００℃の温度、高くとも５０
０ミリバールの圧力にて少なくとも１時間酸素の存在下
での熱処理に付す、ことを特徴とする上記方法。 - （８）■焼処理を４５０〜５００℃の温度にて行う、請
求項７記載の方法。 - （９）■焼処理を３５０ミリバール未満の圧力にて行う
、請求項７又は８記載の方法。 - （１０）■焼処理を少なくとも２時間行う、請求項７〜
９のいずれか一つの項記載の方法。 - （１１）■焼処理を空気中で行う、請求項７〜１０のい
ずれか一つの項記載の方法。 - （１２）鋳型が有機カチオン又はその先駆物質特に第４
級アンモニウムカチオンを含む、請求項７〜１１のいず
れか一つの項記載の方法。 - （１３）結晶質（金属）シリケートが少なくとも０． ０１５の最大Ｍ／Ｓｉモル比を有する、請求項７〜１２
のいずれか一つの項記載の方法。（１４）触媒反応を行
う方法において、請求項１〜６のいずれか一つの項記載
の結晶質で微孔質の（金属）シリケートを用いる、こと
を特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8912699.9 | 1989-06-02 | ||
| GB898912699A GB8912699D0 (en) | 1989-06-02 | 1989-06-02 | Defect-rich crystalline(metallo)silicates and process for preparing such(metallo)silicates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0316911A true JPH0316911A (ja) | 1991-01-24 |
| JP2906274B2 JP2906274B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=10657772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2140149A Expired - Lifetime JP2906274B2 (ja) | 1989-06-02 | 1990-05-31 | 欠陥に富む結晶質シリケート並びにかかるシリケートの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0400739B1 (ja) |
| JP (1) | JP2906274B2 (ja) |
| KR (1) | KR0160132B1 (ja) |
| AT (1) | ATE143916T1 (ja) |
| AU (1) | AU619984B2 (ja) |
| CA (1) | CA2018009A1 (ja) |
| DE (1) | DE69028804T2 (ja) |
| DK (1) | DK0400739T3 (ja) |
| ES (1) | ES2092487T3 (ja) |
| GB (1) | GB8912699D0 (ja) |
| GR (1) | GR3021563T3 (ja) |
| SG (1) | SG45340A1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482531A (en) * | 1983-04-29 | 1984-11-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-12 zeolite |
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- 1989-06-02 GB GB898912699A patent/GB8912699D0/en active Pending
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- 1990-05-23 EP EP90201332A patent/EP0400739B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 DE DE69028804T patent/DE69028804T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 SG SG1996004006A patent/SG45340A1/en unknown
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