JPH03170440A - カルボン酸、リン酸またはスルホン酸の保護方法および脱保護方法 - Google Patents
カルボン酸、リン酸またはスルホン酸の保護方法および脱保護方法Info
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- JPH03170440A JPH03170440A JP1311556A JP31155689A JPH03170440A JP H03170440 A JPH03170440 A JP H03170440A JP 1311556 A JP1311556 A JP 1311556A JP 31155689 A JP31155689 A JP 31155689A JP H03170440 A JPH03170440 A JP H03170440A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、種々の有機化合物の製造工程や、写真化学工
程において有用な、カルボン酸、リン酸またはスルホン
酸の保護方法および脱保護方法に関するものである。
程において有用な、カルボン酸、リン酸またはスルホン
酸の保護方法および脱保護方法に関するものである。
（従来の技術）
有機化合物の官能基の保護・脱保護に関する知見には膨
大なものがあり、Ｊ．Ｆ．Ｗ．マコミー（Ｊ．Ｆ．Ｗ．
Ｍｃｏｍｔｅ） ＆Ｗプロティクティブ・グループス・
イン・オーガニック・ケミストリー（Ｐｒｏｔｅｃｔｔ
ｖｅ Ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣｈｅＩＩ
ｌｉｓｔｒｙ）プレナムプレス社、Ｔ．一．グリーン（
Ｔ，Ｗ，Ｇｒｅｅｎ）著 プロティクティブ・グレーブ
ス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃｔ
ｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）ワイリーインターサイエンス出版社等の
成書にカルボン酸、リン酸、スルホン酸を保護する場合
の方法が数多く記載されている。一般にこれらの保護基
（エステル）を除去するには、水酸イオンや水素イオン
による加水分解法を用いる。しかし、分子内に２箇所以
上のエステル部位がある場合、その一方のみを選択的に
開裂させたり、酸・アルカリによる加水分解によって損
なわれるような化合物や官能基が共存する場合には、従
来の酸・アルカリによる加水分解法は適用できないこと
が多い．そのため、いくつかの改良法が開発されている
。
大なものがあり、Ｊ．Ｆ．Ｗ．マコミー（Ｊ．Ｆ．Ｗ．
Ｍｃｏｍｔｅ） ＆Ｗプロティクティブ・グループス・
イン・オーガニック・ケミストリー（Ｐｒｏｔｅｃｔｔ
ｖｅ Ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣｈｅＩＩ
ｌｉｓｔｒｙ）プレナムプレス社、Ｔ．一．グリーン（
Ｔ，Ｗ，Ｇｒｅｅｎ）著 プロティクティブ・グレーブ
ス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃｔ
ｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）ワイリーインターサイエンス出版社等の
成書にカルボン酸、リン酸、スルホン酸を保護する場合
の方法が数多く記載されている。一般にこれらの保護基
（エステル）を除去するには、水酸イオンや水素イオン
による加水分解法を用いる。しかし、分子内に２箇所以
上のエステル部位がある場合、その一方のみを選択的に
開裂させたり、酸・アルカリによる加水分解によって損
なわれるような化合物や官能基が共存する場合には、従
来の酸・アルカリによる加水分解法は適用できないこと
が多い．そのため、いくつかの改良法が開発されている
。
穏和な条件（中性条件）下で他の官能基を損なわずに、
エステル部位を開裂させる方法のひとつとして感光性の
保護基の使用がある。光で感光性の保護基を脱保護する
利点は、光はエネルギー源として無害で扱いやすいこと
が挙げられ、また光で除去できる保護基は数多く報告さ
れており、シンセティク・オーガニ・冫ク・フォトケミ
ストリー（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、３５７〜４２３頁、プレナム・プレ
ス社、イスラエル・ジャーナル・ケミストリ−１２巻、
１９７４年、１０３頁、シンセシス１９８０年１頁等に
記載されている。カルボン酸またはリン酸に用いた感光
性の保護基としては、Ｏ−ニトロベンジル基、０−ニト
ロフェニルアξノ基、ｐ−メトキシフエナシル基等が知
られている．光で除去できる保護基としてよく利用され
ている０−ニトロベンジル基の場合、０−ニトロベンジ
ル基は速いが系内に０−ニトロソベンズアルデヒドが生
戒する。脱保護した化合物にアミノ基がある場合は、こ
れが反応しシッフ塩基を形或するという欠点がある。０
−ニトロフェニルアミノ基は優れた応答性をもつが化合
物への導入が問題点である。また、ｐ−メトキシフェナ
シル基は０−ニトロベンジル基よりも速く脱離するが、
短波長の光を照射することと脱保護中に脱炭酸する危険
があるという問題点がある。このように、従来の光脱保
護法には種々の欠点があり、有機合威に汎用的に使用さ
れるには限界があった。
エステル部位を開裂させる方法のひとつとして感光性の
保護基の使用がある。光で感光性の保護基を脱保護する
利点は、光はエネルギー源として無害で扱いやすいこと
が挙げられ、また光で除去できる保護基は数多く報告さ
れており、シンセティク・オーガニ・冫ク・フォトケミ
ストリー（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、３５７〜４２３頁、プレナム・プレ
ス社、イスラエル・ジャーナル・ケミストリ−１２巻、
１９７４年、１０３頁、シンセシス１９８０年１頁等に
記載されている。カルボン酸またはリン酸に用いた感光
性の保護基としては、Ｏ−ニトロベンジル基、０−ニト
ロフェニルアξノ基、ｐ−メトキシフエナシル基等が知
られている．光で除去できる保護基としてよく利用され
ている０−ニトロベンジル基の場合、０−ニトロベンジ
ル基は速いが系内に０−ニトロソベンズアルデヒドが生
戒する。脱保護した化合物にアミノ基がある場合は、こ
れが反応しシッフ塩基を形或するという欠点がある。０
−ニトロフェニルアミノ基は優れた応答性をもつが化合
物への導入が問題点である。また、ｐ−メトキシフェナ
シル基は０−ニトロベンジル基よりも速く脱離するが、
短波長の光を照射することと脱保護中に脱炭酸する危険
があるという問題点がある。このように、従来の光脱保
護法には種々の欠点があり、有機合威に汎用的に使用さ
れるには限界があった。
（発明が解決しようとする課題）
したがって、本発明の目的は中性条件下で他の官能基を
損なうことなく、カルボン酸・リン酸・スルホン酸を保
護・脱保護する方法を提供することにある。
損なうことなく、カルボン酸・リン酸・スルホン酸を保
護・脱保護する方法を提供することにある。
（問題を解決するための手段）
本発明の上記の目的は、
（１） カルボン酸、リン酸またはスルホン酸を有す
る化合物の中の保護すべきカルボン酸、リン酸またはス
ルホン酸の保護基として、ｍ−メトキシベンジル基また
はその誘導体を用いることを特徴とするカルボン酸、リ
ン酸またはスルホン酸の保護方法および （２）ｍ−メトキシベンジル基またはその誘導体で保護
されたカルボン酸、リン酸またはスルホン酸を有する化
合物に光を照射することを特徴とするカルボン酸、リン
酸またはスルホン酸の脱保護方法によって達威された。
る化合物の中の保護すべきカルボン酸、リン酸またはス
ルホン酸の保護基として、ｍ−メトキシベンジル基また
はその誘導体を用いることを特徴とするカルボン酸、リ
ン酸またはスルホン酸の保護方法および （２）ｍ−メトキシベンジル基またはその誘導体で保護
されたカルボン酸、リン酸またはスルホン酸を有する化
合物に光を照射することを特徴とするカルボン酸、リン
酸またはスルホン酸の脱保護方法によって達威された。
本発明において保護基として用いる基はｍ−メトキシベ
ンジル基またはそのベンゼン核に置換基を有する基であ
る。ここで、置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシ力ルボニル基、アルキルカルバモイル
基などである。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アルキル力ルバモイル基の炭素数は１〜１７が好まし
く、各置換基のアルキル部分は直鎖状、分岐状、環状の
いずれでもよく、また他の置換基が存在してもよい。
ンジル基またはそのベンゼン核に置換基を有する基であ
る。ここで、置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシ力ルボニル基、アルキルカルバモイル
基などである。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アルキル力ルバモイル基の炭素数は１〜１７が好まし
く、各置換基のアルキル部分は直鎖状、分岐状、環状の
いずれでもよく、また他の置換基が存在してもよい。
本発明の保護基によって保護されるカルボン酸、リン酸
またはスルホン酸を有する化合物には特別な限定はなく
、本発明の保護基は種々の化合物のカルボン酸、 リン酸またはスルホン酸を保護する ことができる． 以下に本発明の保護基で保護された化合物を例示する． ＰＳ １ ０ ＰＳ−２ ０ ＰＳ ３ ０ ＰＳ ４ ｎ ＰＳ−５ ０ ＰＳ ６ ０ Ｃ忍 ＰＳ ７ ０ ＰＳ ８ ０ ＰＳ ９ ０ ＩＲ ν（Ｃ＝０） １ ７３５ｃｍ ＭＡＳＳ Ｍ１ ３２５ ＰＳ １０ ０ ＰＳ １１ ＰＳ ｌ２ カルボン酸、リン酸またはスルホン酸を持つ化合物のカ
ルボン酸、リン酸、スルホン酸を本発明の保護基で保護
するには、本発明の保護基のアルコール体（例えばｍ−
メトキシベンジルアルコール）を被保護化合物の酸クロ
ライド（例えば塩化ベンゾイル）と反応させればよい。
またはスルホン酸を有する化合物には特別な限定はなく
、本発明の保護基は種々の化合物のカルボン酸、 リン酸またはスルホン酸を保護する ことができる． 以下に本発明の保護基で保護された化合物を例示する． ＰＳ １ ０ ＰＳ−２ ０ ＰＳ ３ ０ ＰＳ ４ ｎ ＰＳ−５ ０ ＰＳ ６ ０ Ｃ忍 ＰＳ ７ ０ ＰＳ ８ ０ ＰＳ ９ ０ ＩＲ ν（Ｃ＝０） １ ７３５ｃｍ ＭＡＳＳ Ｍ１ ３２５ ＰＳ １０ ０ ＰＳ １１ ＰＳ ｌ２ カルボン酸、リン酸またはスルホン酸を持つ化合物のカ
ルボン酸、リン酸、スルホン酸を本発明の保護基で保護
するには、本発明の保護基のアルコール体（例えばｍ−
メトキシベンジルアルコール）を被保護化合物の酸クロ
ライド（例えば塩化ベンゾイル）と反応させればよい。
また、他の方法として被保護化合物のアルカリ金属塩（
例えば、安息香酸カリウム）と本発明の保護基のハロゲ
ン化ベンジル体（例えば、ｍ−メトキシヘンジルクロラ
イド）を反応させる方法がある。
例えば、安息香酸カリウム）と本発明の保護基のハロゲ
ン化ベンジル体（例えば、ｍ−メトキシヘンジルクロラ
イド）を反応させる方法がある。
次に光照射によるｍ−メトキシベンジル基又はその誘導
体の脱保護方法について説明する．光照射による脱保護
を効率よく行うには、反応条件の選択は大変重要である
。光源・溶媒・濃度・反応時間の順に説明する。光源の
種類としては好ましくは低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノン
ランプが挙げられる。光源の出力としては１〜１ｋＷ、
好ましくは５〜４５０Ｗである。溶媒として好ましくは
含水アセトントリル、含水テトラヒドロフラン、含水ジ
オキサンが挙げられる。反応基質の濃度は０． １〜
３００ｍＭの範囲がよく、好ましくは０．５〜５０ｍＭ
の範囲である。反応時間は好ましくは１０分間から１０
時間の範囲である．有機化合物の分子内に２箇所以上の
エステル部位がある場合、その一方を選択的に開裂させ
たり、また酸やアルカリによる加水分解により損なわれ
るような官能基が分子内に存在する場合に、本発明に従
ってｍ−メトキシベンジル誘導体をカルボン酸、リン酸
、スルホン酸の保Ｗｔ基として化合物に導入すれば、光
を照射することで導入したエステル部位の脱保護を中性
条件下で達戚できる。従って本発明の保護、脱保護方法
は種々の化合物の合戒に有用である。
体の脱保護方法について説明する．光照射による脱保護
を効率よく行うには、反応条件の選択は大変重要である
。光源・溶媒・濃度・反応時間の順に説明する。光源の
種類としては好ましくは低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノン
ランプが挙げられる。光源の出力としては１〜１ｋＷ、
好ましくは５〜４５０Ｗである。溶媒として好ましくは
含水アセトントリル、含水テトラヒドロフラン、含水ジ
オキサンが挙げられる。反応基質の濃度は０． １〜
３００ｍＭの範囲がよく、好ましくは０．５〜５０ｍＭ
の範囲である。反応時間は好ましくは１０分間から１０
時間の範囲である．有機化合物の分子内に２箇所以上の
エステル部位がある場合、その一方を選択的に開裂させ
たり、また酸やアルカリによる加水分解により損なわれ
るような官能基が分子内に存在する場合に、本発明に従
ってｍ−メトキシベンジル誘導体をカルボン酸、リン酸
、スルホン酸の保Ｗｔ基として化合物に導入すれば、光
を照射することで導入したエステル部位の脱保護を中性
条件下で達戚できる。従って本発明の保護、脱保護方法
は種々の化合物の合戒に有用である。
実施例ｌ
く安息香酸のカルボン酸の保護（ＰＳ−１の場合）〉テ
トラヒドロフラン２００成にｍ−メトキシベンジルアル
コール１．３８ｇ （０．０１モル）およびトリエチル
アξン１．Ｏｌｇ （０．０１モル）を溶解し、その溶
液に塩化ベンゾイル１． ２２ｇ（０．０１モル）を
加え、室温で３時間攪拌した。
トラヒドロフラン２００成にｍ−メトキシベンジルアル
コール１．３８ｇ （０．０１モル）およびトリエチル
アξン１．Ｏｌｇ （０．０１モル）を溶解し、その溶
液に塩化ベンゾイル１． ２２ｇ（０．０１モル）を
加え、室温で３時間攪拌した。
溶媒を減圧留去したのち塩化メチレン２００−を加え、
水２００ｄで２回洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去して得た油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出液ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル−４：ｌ）で精製した油状物２．２０ｇ（収率９１
％）を得た。
水２００ｄで２回洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去して得た油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出液ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル−４：ｌ）で精製した油状物２．２０ｇ（収率９１
％）を得た。
Ｉ Ｒ ｖ Ｃ＝０ １７２０ＣＩ１−’’ＨＮ
旧（ＣＯＣ ｆ ３） ６３．６７（Ｓ．３１１．Ｏ
ＣＨ．）、５．３８（Ｓ．２Ｈ．ＣＨｚＯ）、６．８２
−８．１５（ｍ．９Ｈ，φ）ＭＡＳＳ Ｍ” ２４
２ リン酸およびスルホン酸の場合も同様に合威することが
できる。
旧（ＣＯＣ ｆ ３） ６３．６７（Ｓ．３１１．Ｏ
ＣＨ．）、５．３８（Ｓ．２Ｈ．ＣＨｚＯ）、６．８２
−８．１５（ｍ．９Ｈ，φ）ＭＡＳＳ Ｍ” ２４
２ リン酸およびスルホン酸の場合も同様に合威することが
できる。
実施例２
〈脱保護〉
ｍ−メトキシベンジル基等で保護された各種化合物の２
ｍＭのアセトニトリル／リン酸バッファ一（ｐＨ７．０
）（１ ： １）の溶液を石英セルに入れ、そこから５
ｃｍ離したところに５Ｗ低圧水銀ランプを置いて照射し
た．出発化合物の減少速度定数Ｋを高速液体クロマトグ
ラフィーにより測定した， ０．０．を２４５ｎ＋ｍで
吸光度として、相対反応効率をＫ／（１−１０°１・）
により求め、脱保護の効率を評価した．結果を表１に示
す．（比較例） Ｏ−ニトロベンジルベンゾエート２ｍＭのアセトニトリ
ル／リン酸バッファ一（ｐＨ７．０）（ｌ：１）の溶液
を実施例と同様に０−ニトロベンジルベンゾエートの減
少速度定数Ｋを測定した。
ｍＭのアセトニトリル／リン酸バッファ一（ｐＨ７．０
）（１ ： １）の溶液を石英セルに入れ、そこから５
ｃｍ離したところに５Ｗ低圧水銀ランプを置いて照射し
た．出発化合物の減少速度定数Ｋを高速液体クロマトグ
ラフィーにより測定した， ０．０．を２４５ｎ＋ｍで
吸光度として、相対反応効率をＫ／（１−１０°１・）
により求め、脱保護の効率を評価した．結果を表１に示
す．（比較例） Ｏ−ニトロベンジルベンゾエート２ｍＭのアセトニトリ
ル／リン酸バッファ一（ｐＨ７．０）（ｌ：１）の溶液
を実施例と同様に０−ニトロベンジルベンゾエートの減
少速度定数Ｋを測定した。
結果を表１に示す．
ｍ−メトキシベンジル基およびその誘導体は感光性の保
護基としてよく用いられる０−ニトロベンジル基よりも
反応効率がよく脱保護を迅速に行うことができる。
護基としてよく用いられる０−ニトロベンジル基よりも
反応効率がよく脱保護を迅速に行うことができる。
実施例３
ｔｅｒｔ−ブトキシ力ルポニルセリンーｍ−メトキシヘ
ンジルエステル１． ５ｇ （４． ６ｍｍｏｌ）
ヲテトラヒドフラン／リン酸バッファ一（ｐＨ７．０
）（５：ｌ）ｌｏｏｍに溶解した溶液を内部照射型の光
反応容器に入れ、室温、窒素雰囲気下、石英ジャケノト
に入れた４５０Ｗの高圧水銀ランプを３時間照射した。
ンジルエステル１． ５ｇ （４． ６ｍｍｏｌ）
ヲテトラヒドフラン／リン酸バッファ一（ｐＨ７．０
）（５：ｌ）ｌｏｏｍに溶解した溶液を内部照射型の光
反応容器に入れ、室温、窒素雰囲気下、石英ジャケノト
に入れた４５０Ｗの高圧水銀ランプを３時間照射した。
溶媒を減圧留去して、シリクロマトグラフィー（クロロ
ホルム／メタノール７５：２５）で精製し、ｔｅｒ ｔ
−ブトキシカルボニルセリン０．７６ｇ（収率７５％）
で得た。
ホルム／メタノール７５：２５）で精製し、ｔｅｒ ｔ
−ブトキシカルボニルセリン０．７６ｇ（収率７５％）
で得た。
（発明の効果）
本発明により中性条件下で他の官能基を損なうことなく
、カルポン酸・リン酸・スルホン酸の保護・脱保護する
ことができる。
、カルポン酸・リン酸・スルホン酸の保護・脱保護する
ことができる。
Claims (2)
- （１）カルボン酸、リン酸またはスルホン酸を有する化
合物の中の保護すべきカルボン酸、リン酸またはスルホ
ン酸の保護基として、ｍ−メトキシベンジル基またはそ
の誘導体を用いることを特徴とするカルボン酸、リン酸
またはスルホン酸の保護方法。 - （２）ｍ−メトキシベンジル基またはその誘導体で保護
されたカルボン酸、リン酸またはスルホン酸を有する化
合物に光を照射することを特徴とするカルボン酸、リン
酸またはスルホン酸の脱保護方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1311556A JPH03170440A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | カルボン酸、リン酸またはスルホン酸の保護方法および脱保護方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1311556A JPH03170440A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | カルボン酸、リン酸またはスルホン酸の保護方法および脱保護方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170440A true JPH03170440A (ja) | 1991-07-24 |
Family
ID=18018656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1311556A Pending JPH03170440A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | カルボン酸、リン酸またはスルホン酸の保護方法および脱保護方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03170440A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5597839A (en) * | 1990-10-12 | 1997-01-28 | Centre International De Recherches Dermatologiques Galderma (Cird Galderma) | Di(aromatic) compounds and their use in human and veterinary medicine and in cosmetics |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP1311556A patent/JPH03170440A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5597839A (en) * | 1990-10-12 | 1997-01-28 | Centre International De Recherches Dermatologiques Galderma (Cird Galderma) | Di(aromatic) compounds and their use in human and veterinary medicine and in cosmetics |
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