JPH03170559A - 有機スルフィド安定化ポリマー系エンジニアリング樹脂 - Google Patents

有機スルフィド安定化ポリマー系エンジニアリング樹脂

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JPH03170559A
JPH03170559A JP2287365A JP28736590A JPH03170559A JP H03170559 A JPH03170559 A JP H03170559A JP 2287365 A JP2287365 A JP 2287365A JP 28736590 A JP28736590 A JP 28736590A JP H03170559 A JPH03170559 A JP H03170559A
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JP
Japan
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carbon atoms
tables
chemical formulas
mathematical
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JP2287365A
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Joseph M Bohen
ジョゼフ・マイケル・ボーエン
James L Reilly
ジェイムズ・レオ・ライリー
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Arkema Inc
Original Assignee
Arkema Inc
Atochem North America Inc
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Publication date
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、有機スルフィド系酸化防止剤で安定化され
たポリマー系樹脂に関する。より特定的には、この発明
は、高温エンジニアリングポリマー系樹脂の有機スルフ
ィド系酸化防止剤による安定化に関する。
［従来の技術］ 一般的に全てのプラスチックは、特に高温において空気
又は酸素にさらされた時に分解し劣化する傾向を持つ。
この高温と酸素の存在との組合せがプラスチック材料の
酸化を引き起こす。酸化の際に、プラスチックは変色し
、脆化する傾向にあり、これらのことはプラスチックの
商品的価値を大いに損失させる。
近年、プラスチック業界では、種々の高温用途に用いる
ことのできる樹脂を開発することが求められている。高
温において用いることのできるこのような樹脂はしばし
ば、「エンジニアリング樹脂Ｊと称される｛例えば，「
カーク・オスマー高分子科学及び工学百科事典（　Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｊｎｇＮ第２版、第６巻、第９４〜１２９頁
、「縮刷化学辞典（Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）」、第８２１頁
を参照されたい｝。これらの樹脂は高い荷重及び応力を
支持することができ、機械加工することができ且つ寸法
安定性で、あるので、多くのエンジニアリング用途にお
いて金属の代替品とすることができる。このようなエン
ジニアリング樹脂は、電動モーター用の部品、自動車部
品等のような種々の用途に用いることができる。エンジ
ニアリング樹脂はまた、一般的により高い加工温度を必
要とし、長期間に渡る耐熱性が必須である用途に用いら
れる。
これらのエンジニアリング樹脂を高温及び酸素の有害作
用から保護するために、当技術分野において２つの方法
が開発されている．第１の方法は、もともと高温に対し
てより安定である新規の樹脂を開発することから成る。
第２の方法は、樹脂を酸素及び高温に対して安定化する
添加剤を含有するポリマー配合物を開発することを伴う
。この第２の方法は第１の方法より費用対効果がはるか
に大きく、従って一般的に注目度が高く且つより研究さ
れている主題となっている。
当技術分野においては広範な安定化用添加剤が用いられ
ている。これら添加剤の有効性は、用いられる樹脂のタ
イプ、樹脂が受ける温度、このような暴露の期間等に依
存する。例えば、慣用的な安定剤には、フェノール類、
有機ホスファイト類及びスルフィド類が包含される。
フェノール類及び有機ホスファイト類はより一般的に用
いられているが、しかし多くの問題点を示す。例えば、
高性能且つ高分子量のフェノール類及びホスファイト類
は極めて高価であり、方、価格がより低く且つ低分子量
のフェノール類及びホスファイト類は使用に対して費用
対効果が大きいがしかしより揮発性であり、高い加工温
度において蒸発によって損失されがちである．フェノー
ル系安定剤は高温において及び光にさらされた時に着色
した不純物を形成しがちであり、他方有機ホスファイト
系安定剤は水分の存在下で容易に加水分解する。さらに
、ほとんどのホスファイト系安定剤は長期間熱安定剤と
しては効果がなく、通常、加工安定剤として、即ち樹脂
を高温から短期間（例えば押出成形及び射出成形の間）
保護するためにのみ用いられる。フェノール系及び有機
ボスファイト系安定剤はエステル及びアミドのような反
応性基を含有し、これらは水分と特に高温において反応
し得る。
周知の有機スルフィド系安定剤は、ポリオレフィン及び
スチレン系コポリマーにおいて長期間熱安定剤として有
用であるのみである。長期間熱安定剤とは、樹脂を製造
工程の後、即ちその有効寿命の間のみ保護する添加剤で
ある。慣用の有機スルフィド類は、プラスチック及び高
分子物質を高温加工及び製造工程の間は保護せず、従っ
て高温エンジニアリング樹脂における使用については効
果がない。さらに、有機スルフィド類、特にチオジブロ
ビオネート類はしばしば高温において分解して不快臭の
あるガスを放出し、着色した不純物を生ずる。
慣用的な有機スルフィド系安定剤の例は、米国特許第３
．　６５２，　６８０及び同第３，　７７２，　２４６
号に開示されている。これらの特許はいずれも、ポリオ
レフィン中に酸化防止剤としてシクロアルカンビス（ア
ルキルスルフィド）を使用することを議論している。ヨ
ーロッパ特許第１７７，７８４号（　１９８６年４月１
６日刊行）もまた、ポリオレフイン中に紫外線安定剤と
してシクロアルカンビス（アルキルスルフィドを使用す
ることを開示している。しかしながら、高温エンジニア
リング樹脂を酸素及び高温の分解作用に対して安定化す
る問題はこれまで取り組まれていなかった。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、保護性酸化防止剤を添加することによって酸素
及び高温の悪影響から効果的に安定化されたエンジニア
リング樹脂含有ポリマー組成物の要求があるということ
がわかる。理想的には、エンジニアリング樹脂を保護す
るために用いられる酸化防止剤はこの樹脂を加工中に高
温及び酸素の両方の影響に対して安定化すべきであり、
また、最終製品を使用の間保護すべきである。さらに、
エンジニアリング樹脂が受ける高温加工に対して組成物
が耐性であるようにするために、酸化防止剤は熱安定性
であるべきである。さらに、酸化防止剤は水並びにこの
ような樹脂に慣用的に配合される広範な充填剤及び強化
材に対して化学的に不活性であるべきである。
本発明の目的は、エンジニアリング樹脂とこの樹脂を加
工及び使用の両方の際に酸素及び高温の有害作用から保
護する酸化防止剤とを含有する樹脂ブレンドを提供する
ことにある。本発明のさらなる目的は、エンジニアリン
グ樹脂を安定化するのに用いることができ、それ自体高
温、水及び化学物質の影響に対して安定であり且つ不活
性である酸化防止剤を提供することにある。
［課題を解決するための手段】 この発明は、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル
、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリア
リールスルフィド、セルロースエステル及びスチレンコ
ポリマーより或る群から選択されるポリマー系エンジニ
アリング樹脂と、この樹脂を加工及び使用の際の酸化分
解又は熱分解に対して安定化するのに充分な量の有機ス
ルフィド系酸化防止剤とを含有する組成物であって、該
有機スルフィド系酸化防止剤が次の式工、■又はＩＩＩ
　： （これら式中、ｍは０又は１であり、 ｎは２〜１５の整数であり、 Ｒは２〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換
アルキル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換若しく
は非置換シクロアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有
し且つ６個までの炭素原子が複素原子Ｏ若しくはＳで置
き換えられた置換若しくは非置換アルキル基又は５〜２
０個の炭素原子を有し且つ６個までの炭素原子が複素原
子Ｏ若しくはＳで置き換えられた置換若しくは非置換シ
クロアルキル基であり、但し、前記複素原子は互いに隔
離され且つ基Ｒが結合している該化合物中の部位から少
なくとも炭素原子１個分だけ隔離されていなければなら
ず、Ｒについての置換基は−ＯＨ、−ＳＲ’又は−ＯＲ
’であり、ここでＲ４は１〜３０個の炭素原子を有する
アルキル基又は５〜２０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基であり、Ｒｌ及びＲ２はそれぞれＨ又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ３はｌ〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又は５
〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、 Ｒ’は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であり
、 Ｒ６はＨ又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、但し、ｍが０である場合にはＲ６はＨ又は１〜
７個の炭素原子を有するアルキル基であり、モしてｍが
１である場合にはＲ６は１〜２４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、 Ｒ７は直接結合又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン基であり、 Ｒ＠は５〜１６個の炭素原子を有する単環、二環又は三
環式シクロアルキル基である）で表わされることを特徴
とする前記組成物に関する。
本発明者らは、ある種の有機スルフィドが広範な高温エ
ンジニアリングボリマ一系樹脂中に添加した場合に該ポ
リマー系樹脂中で安定剤活性、即ち酸化防止剤活性を提
供するということを発見した．本発明の有機スルフィド
系酸化防止剤は単独で又は一次酸化防止剤と組合せて用
いられた場合、エンジニアリング樹脂を酸化及び熱分解
の有害作用から保護する。この有機スルフィドは、ポリ
マー系エンジニアリング樹脂を加工の際及び使用の際の
両方において安定化する。
本発明の組成物は、下記の式Ｉ、ＩＩ及びＩｎで表わさ
れる有機スルフィド系酸化防止剤で安定化されたポリマ
ー系エンジニアリング樹脂から成る：（これら式中、ｍ
はＯ又はｌであり、 ｎは２〜ｌ５の整数であり、 Ｒは２〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換
アルキル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換若しく
は非置換シクロアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有
し且つ６個までの炭素原子が複素原子Ｏ若しくはＳで置
き換えられた置換若しくは非置換アルキル基又は５〜２
０個の炭素原子を有し且つ６個までの炭素原子が複素原
子Ｏ若しくはＳで置き換えられた置換若しくは非置換シ
クロアルキル基であり、但し、前記複素原子は互いに隔
離され且つ基Ｒが結合している該化合物中の部位から少
なくとも炭素原子１個分だけ隔離されていなければなら
ず、Ｒについての置換基はーＯＨ、一ＳＲ’又は−ＯＲ
’であり、ここでＲ４は１〜３０個の炭素原子を有する
アルキル基又は５〜２０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基であり、Ｒ１及びＲ！はそれぞれＨ又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ３は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又は５
〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、 ＲＳは１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であり
、 Ｒ６はＨ又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、但し、ｍがＯである場合にはＲ６はＨ又は１〜
７個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｍが
１である場合にはＲ６は１〜２４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、 Ｒ′は直接結合又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン基であり、 Ｒ８は５〜１６個の炭素原子を有する単環、二環又は三
環式シクロアルキル基である）。
上記の有機スルフィドのうちの数種の製造及び他の用途
にそれらを使用することは、米国特許第３，　６５２，
　６８０号及び同第３，　７７２，　２４６号（　Ｂｕ
ｃｈｏｌｚ）に開示されている。
好ましくは、本発明の有機スルフィド系酸化防止剤は、
前記の式工又は■において Ｒが次のもの： ？Ｉ＋■− ＣＨ．− ＣＨｚ− （ここで、α及びβは結合のタイプである）であり、 ＲｌがＨ又はＣＨ．であり、 Ｒ２がＨであり、且つ Ｒ３がｌＯ〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であ
る ものである。
有機スルフィ ド系酸化防止剤は、 より好ましく は、 式■又はＩｆにおいて Ｒが次のもの： であり、 Ｒ１及びＲ２ がＨであり、 且つ Ｒ３が１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であ
る ものである。
式ＩＩＩで表わされる有機スルフィ ド系酸化防止剤 は、 次の構造： ＣＨ． のものであるのが好ましい。
上記の好ましい有機スルフィド系酸化防止剤及びより好
ましい有機スルフィド系酸化防止剤において、ｎの値は
各基Ｒにおける結合していない部分の数によって決定さ
れる． 本発明の組成物において有用な好ましい有機スルフィド
系酸化防止剤の非限定的な例には、次のものが包含され
る＝２．９−ビス（オクタデシルチオ）一ｐ−メンタン
；β−（アルキルチオ）エチル−３−（アルキルチオ）
シクロヘキサン；β−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル
−３−（ｎ−オクタデシルチオ）シクロヘキサン、β−
（ｎ−オクタデシルチ才）エチル−４−（ｎ−才クタデ
シルチオ）シクロヘキサン（これら全ては通常、異性体
の混合物として製造され、本明細書においてはｒβ−（
ｎ−アルキルチオ）エチル−３−及び４−（アルキルチ
オ）シクロヘキサン』と称することもある）　　，　１
，５．９−トリス（ヘキサデシルチオ）シクロドデカン
、１，５，８−トリス（ヘキサデシルチオ）シクロドデ
カン、１，４．８−トリス（ヘキサデシルチオ）シクロ
ドデカン（これらは通常、異性体の混合物として製造さ
れ、本明細書においてはｒｌ，４（又は５），８（又は
９）一トリス（ヘキサデシルチオ）シクロドデカン』と
称することもある）；２，９−ビス（アルキルチオ）一
ｐ−メンタン；３．３−ビス（アルキルチオブロビル）
エーテル；　１，４．８−トリス（アルキルチオ）シク
ロドデカン、１，５，，８−｝−リス（アルキルチオ）
シクロドデカン及び１，５．９−トリス（アルキルチオ
）シクロドデカン（これら全ては通常、異性体の混合物
として製造され、本明細書においてはｆｌ，４（又は５
），８（又は９）一トリス（アルキルチオ）シクロドデ
カン』と称することもある）：ベンタエリトリットテト
ラキス（ｎ−オクタデシルチオブロビル）エーテル：ベ
ンタエリトリットトリス（ｎ−才クタデシルチオブロビ
ル）エーテル；ベンタエリトリットテトラキス（ｎ−ド
デシルチオブ口ビル）エーテル：ペンタエリトリットト
リス（ｎ−ドデシルチオプロビル）エーテル；トリメチ
ロールプロパントリス（ｎ−オクタデシルチオブロビル
）エーテル；トリメチロールプロパントリス（ｎ−ヘキ
サデシルチオブ口ビル）エーテル：ジベンタエリトリッ
トへキサキス（ｎ−オクチルチオブロビル）エーテル；
ジペンタエリトリットへキサキス（ｎ−ドデシルチオプ
ロビル）エーテル；ジペンタエリトリットへキサキス（
ｎ−ヘキサデシルチオブロビル）エーテル。上記の類の
各化合物中のアルキルチオ基は、約２〜約３８個の炭素
原子、好ましくは約８〜約２０個の炭素原子を有する。
本発明の実施において有用な代表的な有機スルフィドの
非限定的な例を以下に示す： ＣＨｚ ａ｛３ Ｈ２Ｃ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−ＳＣＩ　ｘＨｚｍＨ２Ｃ
−Ｏａ｛．ＣＨ．ＣＨ．ＳＣ．　．Ｈ．．？（ＣＨ２０
ＣＨ２ＣＩｌ．ＣＨ．ＳＣ，．Ｈ．■）４Ｃ（Ｃ１１．
ＯＣＨ．Ｃ｝Ｉ２ＣＩＩ■ＳＣｌ６Ｈ３３）４Ｃ（ＣＨ
．ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ．ｏＨ４１）４Ｃ　（（１
｛ｇｏ（Ｔ｛ｉＣＨ２Ｑ｛ｚｓｃｔ　Ｊｔｓ）　４Ｃ（
ＣＨｉＯＣｔ｛２０｛２ｃＨｚｓｃ＋　３Ｈ２７）　４
Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ．ＣＨ２Ｃｌ｛．ＳＣ．．Ｈ．，）４
Ｃ　（Ｃ｝＋．ＯＣＨ２０１２Ｃ｝｛．ＳＣＪ　．　？
）４Ｃ（Ｇ｛２０ＣＨ．ＣＩ｛２ＣＨ．ＳＣｌ４８！．
）４Ｃ）Ａｓ しＩ１３ ？（ＣＨ２０Ｃｌｌ■ＣＨａＣＨ２ＳＣ９Ｈ＋　ｏ）　
１？（ＣＨ■ＯＣＨ＊Ｏ｛ｉｃｌｌｚｓｃ＋　ｓＨｚｙ
ｌ　ｍＣ　（ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯ｛ｚｓｃ＋　Ｊｘ
ｓ）　ｓＣ，　．Ｈ．　，ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０　（
ＣＨ．ＣＨ．Ｏ）　．ＣＨ．ＣＨ．■Ｉ２開，（７）２
翼１８８３？Ｃ　ＩＪｌ３ｓｓｃＨ２ｃＨ２ｃＨｚＯ　
（ＣＨｔＣＨＪＣＨｉＣＨｇＯ）　ｘＣＨｔＣＨ２ＳＣ
ＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳ−ＣＩ６８３１ ？　．　．Ｈ　．．ＳＣＩＩ　■ＣＨｔＣ｝＋　２０Ｃ
Ｈ　．ＣＨ．ＯＣＨ　２ＣＨ　．ＯＣＨ２ＣＨ．ＳＣｌ
｛　２ＣＨ．ＯＣＨ．ＣＨ．ＣＨ　２Ｓ−Ｃ　，　．Ｈ
　．．Ｃ　ｌ　３Ｈ　！　？　ＳＣＨ　２ＣＨ！ＣＨ２
０　（ＣＨ．ＣＦｌ　ＩＣＩ．Ｃｌ｛　．０）　４ＣＯ
　．ＣＨ　２ＣＨ　２ＣＨ，ｔＯｃＨ．ｃＨ．ｃＨｔｓ
ｃ　，　Ｊｔ　ｔ口ｈ Ｃｌ｛． ？Ｈ． Ｃ．Ｈ．Ｃ（（１１．ＯＱｌ．ＣＨ．ＣＩ．ＳＣ．Ｈ．
　，）　，ＣＪｓＣ　（ＣＨｔＯＣＩＩ■ＣＬＣｌ｛２
ｓｃ：　ＩｏＨｚ　＋　）　３Ｃ２Ｈ５Ｃ　（ＣＨ．Ｏ
ＣＨ■ＣＨｚＣＨ−ＳＣ１４Ｈ２−）　ｓＣ２Ｈ，Ｃ　
（ＣＩ１．ＤＣｌＩ■ＣＩＩ．ＣＨ．ＳＣ，Ｊ３，）．
ＣＪ−Ｃ　（ＣＨ−ＯＣＨｚＣＨｚＣＨ−ＳＣ−Ｈ　３
Ｊ　ｓＣｚＨｓｌｌ：　（ＣＨ２ＣＣＨｘａ｛２ＣＩ｛
ｘＳＣｌ３Ｈ２Ｔ）　３Ｃ．Ｈ．Ｃ（Ｃ１１．０ＣＩ｛
．ＣＨ！ＣＩ｛２ＳＣｌ．Ｈｓ．）．Ｃ２１＋．Ｃ　（
ＣＩ．ＯＣＨ．ＣＩ１２ＣＨ．ＳＣ．Ｊ．　．）．？；
Ｈｓ ｃｏ．ｃ（ＣＨａＯｃＨｚ０１ｉＣｌｌ．ＳＣ＋。Ｈ■
），ＣＨｓＣ（ＣＨａＯＣＨｚＣｌ｛−０１−ＳＣ＋＋
Ｈ＋　ｓ）　ｓＣｌ｛ａｃ（ＣＨｉＯＣＨｚＣＨｚＣＨ
−ＳＣｔＪ＊ｓ）　−ＣＨ．Ｃ（ＣＨ．ＯＣＨ．ＣＩ．
ＣＩ｛．Ｓ（１：．．Ｈ．．｝．ＣＨｉＣ（ＣＨｔＱＣ
ＨａａＩａＣＨｚＳＣ＋　ｓｌｉｔ）　ｘＣＨ−Ｃ（Ｃ
Ｈ＊父九ＣＨ−Ｑ｛−ＳＣ−Ｈ１−）　ｓ（１｛−Ｃ（
ＣＨａ（Ｘｌ｛ｚＣＨｔＣＨ−ＳＣ，１Ｈａｓ）　ｓ（
７）．Ｃ（ＣＨ．咄，作２αＪＣ＋−Ｈ−ｔ）ｓＣＨ．
Ｃ（０１ｔＯＣ｝Ｉ．ＣＩ．Ｃｌ｛．ＳＣ，．Ｈ．．）
．ＣＨｘＣ　（ＣＨｚＯＣＨｚＣＨ＊ＧｈＳ（１＋　ｓ
Ｈｓ＋＋）　ｓＣＨ． ｕｈ ？Ｈ３Ｃ（ＣＨ２０ＣＩｌ２ＣＩＩＣＨ２ＳＣ．■Ｈｉ
ｓ）．Ｃ３Ｈ？ ＣＨｔＯＣＨｔＣＨａａ｛ａＳＣ＋ｉＨｚｓ？ＣＯ−Ｃ
ＨｉＣＨｔＣＨ＊ＳＣ＋ｔＨｔｓＣｌ■Ｈ．．ＳＣＨ＊
ＣＨ．α｛．０−Ｃ｝Ｉ直 ＨＣＯ−ＣＨｔＣＨｚＧ｛ａｓｃ＋　ｌＨ２Ｂｉ ＨＣＯ−ＣＨ．ＣＨ．ＣＨ．ＳＣ．　．Ｈ，．ＣＨ．Ｏ
ＣＨ．Ｑ｛．ＣＨ．Ｓ，　．Ｈ．．ＣＭ．ＣＸ＆ＣＨ．
Ｃｆｉ．ＳＣ　ｌ　ａＨｘ　３ＨＣＯ−Ｃ＆ＣＨ２ＣＨ
．ＳＣ，．ＨｓｓＣ　．　．Ｈ３，ＳＣＨ．ＣＨ．ＣＨ
２０−ＣＨＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ．（１｛ｌＳＣｌ　８８
．．｛ ＨｔＪＪ−ＣＨｔＣＨｚαｈ乳＋　ｓＨ−　ｓＣＨ．０
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■ＣＩ｛■ＣＨ２３Ｃ．．Ｈ．，ＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ．ＳＣ，．Ｈ．，？ｌａＨｘ■ＳＣＨｘＣＨｚｃＨ
２０−ＣＨ旨 ＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨｔＣＬＳＣＩａＨｓｔ直 ＨＣＯ−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳＣ＋ａＨｓｙＣＨ．ＯＣ
Ｈ．ＣＨ．ＣＨ．ＳＣ．．Ｈ．，ＯｂＯＣＨｔＣＨｔＯ
ｂＳＣａＨ１ｙ ＨＣＯＣＲ−ＣＩ｛−Ｑ｛２ｓｃ−Ｈ　＋　ｔＣ．Ｈ．
，ＳＣＨ．ＣＨ．ＣＨ．Ｏ−ＣＨＨＣＯＣＩ．ＣＨ，Ｇ
｛，ＳＣ，Ｈ　，　，直 ＨＣＯＣＲ！ＣＩ．Ｇ｛．ＳＣ．Ｈ．　，Ｃ Ｇ｛１００１２Ｑ｛．ＣＩ．ＳＣ．Ｈ　．　，ＣＪ＋＊
ＳＣＨｚＣｌ｛２ａ′ＩｚＯ−ＣＩｌ ＨＣＯＣＢ．ＣＨ．０１２ＳＣ．Ｈ．．■ ＨｃｏＣＨ．ａ｛．ＣＡ１２ＳＣ．Ｈ　，　１（ＭｔＣ
ＣＭ＊ＣＨｔＣｌ｛２ＳＣｓＨ　ｌ−ＣＨ．ＯＣＨ．Ｃ
Ｈ．ＣＨ．ＳＣ．　．１｛．．ｌ ＨＱＸ＆ＣＨ．０＋．ＳＣＩ．Ｈ．， Ｃ＋ｏＨｚ＋ＳＣＨｚａ｛ｚｃＨｉｏ−Ｇ｛ＨＣＯＣＨ
ｚＣＨ！ＣＨｉＳＣＩａＨｚ＋ＨＣＯＣＩｌ．Ｃ｝ｌ．
ｃＩ｛．ＳＣ，．Ｈ２．ＣＨ．（Ｘ＆ｃ７１．Ｃ＆ＳＣ
．　．Ｈ２，？１｛．ＯＣＨａＣＩＩ２ＣＨ．ＳＣ．｝
１２？首 ＨＣＯＣ｝１２Ｃ｝Ｉ．ＣＨ．ＳＣ，　．Ｈ．，Ｃ．．
Ｈ■ＳＣＨ．ＣＩ２ＣＨ．ＯＣＨＨＣＯＣＨ＊ＣＨｚＣ
｝Ｉ＊ＳＣ＋　Ｊｔ−ＨＣＯＣＨ＊ＣＨ２ＣＨｚＳＣ＋
Ｊ＊ｔＣＨ．ＯＣＲ．ＣＨ．ＣＩ．ＳＣ，　．Ｈ．，Ｃ
Ｈ−ＯＣＨ−ＣＨＣＨａＳＣ，−Ｈ−ｓｊ ａ１， ＣＩ．ＯＣＲＩＣｌ｛ＣＩ！ＳＣｌａＨ３Ｖ区 ＣＩａｍ ＣＨ．ＯＣＲ．ＣＩＩＣＨ２ＳＣｌ６８。
ＣＨ．００１．Ｃ｝ｌ．ｃＨｓｃ，　．Ｈ＊＠ＣＨｓ ＣＩ｛．ＯＣＨ．ＣＨ．ＣＨＳＣ．．Ｈ．ＣＪＩｚＯＣ
Ｈ−ＣＩ｛ＣＩ−ＳＣｌ−Ｈ−ｓＣ．Ｈ， ０（ＣＨｉＣＨｉＣＨｔＳＣｓＨ＋ｔ）ａ０（（７）２
側２（７）２χ１ｓＨＪ＊０（ＣＨ＊ＣＨｔ（１｛ｚｓ
ｃ＋Ｊｇｓ）ｔ０（ＣＨ２（ＴｂＣＨ−ＳＣ１−ｔｂ−
）　ｔ０　（ＣＨ−ＣＨＯＩ−ＳＣ＋　−Ｈａｙ）　ｔ
Ｃ．Ｈ． 本発明の有機スルフィドについての下記の非限定的な代
表的構造において、ソルビタン主鎖は１，４−ソルビタ
ンであり、これは慣用的に用いられているソルビタンの
約８５％を占める。ソルビタンはまた、一般的に３．６
−ソルビタン約１３％及び２．５−アンヒドローＬ−イ
ジット約２％（共に１，４ーソルビタンの異性体である
）をも含有する。従って、１．４−ソルビタンから誘導
される下記の有機スルフィドがまた前記の異性体をも包
含するということは当業者に理解されよう｛例えば「化
学技術百科事典（Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ第
１巻、第３版、第７７８〜７８９頁（　１９７８年）を
参照されたい｝。
？｛ＣＯＣＨ．ＣＨ．Ｃ’Ｈ２ＳＣＩ　．Ｈ．！■ ＣＩＩ■ＯＣＩＩ■ｃｏｚｃｏｚｓｃ＋■１１２５ＨＣ
ＯＣＨ．ＣＨ２ａ１．ＳＣ．．Ｈ．，ｔ Ｃ｝Ｉ．ＯＣＨ．ＣＨＪＩ．ＳＣ，．Ｈ．，？ＣＯＯＩ
，ＣＨｔ０１，ＳＣ，　，Ｈ■ＣＨ．ＯＣＨ．ＣＨ．０
１ａＳＣｌ．Ｈ．？８ＣＯＣＩ｛．ＣＨ．ＣＨ．ＳＣ．
Ｈ，．Ｃｌ｛２（Ｋ１ｔＣＨａＣＨ−ＳＣ−Ｈ　＋　−
８ＣＯＯＩ．Ｃ｝ｌ．ｃＨ．ｓｃ．．Ｈ．．Ｇ｛．ＯＣ
Ｒ．ＣＩ．ＣＩ｛．Ｓ（：　．　．Ｈ．．ＣＨ２０ＣＨ
ａＣＨＣＨａＳＣ＋ｌｌＨｚ−量 ａ｛３ ＣＨｚＯＣＨｚ０４ＣＨｚＳＣ，ｘＨ２ｍｃＨｓ ＣＨ２００１．ＣＨ２ＣＨＳＣ．。８２１ＣＨｓ ０１．ＯＣＨ２ＣＨＣＨＩＳＣ．ＪＩ３ｆｆＣＩ．ＯＣ
Ｈ．ＣＨ．ＣＨＳＣ．　．Ｈ．．ＣＨ． ＣＩ． 代表的な有機スルフイドの下記の非限定的な例はシヨ糖
から誘導され、ここで ＺはＣＨ．ＣＨ．ＣＩ．ＳＲ”であり、Ｚ　’　ハＣＨ
ｓＣ｝ＩＣＨｚＳＲ”　テあり、ＣＨ． Ｚ２ であり、 Ｒ″ は前記の通りである： ＳＣ＋ａｌｌ３ｙ ＳＣ８Ｉ＋，， ＳＣ，Ｈ，．−ｊ ＳＣ２０Ｈ４１ ＳＣ＋ａｌｌｉｔ 下記の非限定的な例の式中、ＲＳは８〜２４個の炭素原
子を有するアルキル基を表わし、Ｒ６はｌ〜７個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす二 Ｃｌ＋， 式Ｉ、 ＩＩ又は■で表わされる本発明に従う有機スルフィ ド系酸化防止剤の好ましいちのの非限定的な例を以下に
示す： ＣＨ．（Ｘ刀．ＣＨＣＨ．ＳＲ” ＣＨｓ ０（ＣＨ２（７）ｚｃＨｇｓｃｌ２ｌ｛ｔＪ２０（ＣＴ
｛−ＣＨｚＱ｛−ＳＣ，−Ｈ−）ｈ０（ＣＨｉＣＨ＊Ｃ
ＨｘＳＣＩＯＲ！ｔ）ｚＯＣＯｉ＊ＣＨｔＣＨｘＳＣ１
ｍＨ−）　＊ＯＬ （及びソルビタンの他の異性体） 上記の式中、Ｒ９は約１０〜約１８個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、３６はＨ．ＣＩ＋．．又はｃ　
２Ｉ＋　５であり、Ｚ及びｚｌ　　は前記の通りである
。
式ｒ．ｒｒ又はＩＵで表わされる本発明に従う有機スル
フィド系酸化防止剤の最も好ましいものの非限定的な例
は、以下の通りである： ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ” Ｃ（（＆ＯＣ｝１２ＣＪ｛．ＣＨ．ＳＲ”），ｃｏｘｃ
　（ＣＨ２０ＣＨ．ＣＨ．ＣＨｔＳＲ　”）．Ｃ．ｌ｛
．Ｃ（０１．ＯＣＨ．ＣＨ．ＣＨ．ＳＲ”）．Ｒ”Ｓα
｛．ＣＨ．ＣＩ｛２０ＣＨ Ｉ ＨＧＯｈα２ＣＨ．訊１０ Ｉ ＨＣＯＣＨ．ＣＨ２Ｑ１．ＳＲ　” ＣＨ．ＯＣＲ．Ｑ｛．ＣＩ｛．ＳＲ” ｓｎｌｏ 上記の式中、ＲＩＧは約１２〜約１８個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす。
式■、ＩＩ又は■で表わされる本発明の有機スルフィド
は、例えば米国特許第３，　６５２，　６８０号及び同
第３，　７７２，　２４６号に開示された方法によって
製造することができる。
式（１）の化合物は、例えば次のようにして製造するこ
とができる．即ち、初めに水酸化ナトリウム又はカリウ
ムのような塩基の存在下でボリオール（１分子当たり２
個以上のヒドロキシル基を持つもの）をハロゲン化（例
えば塩化、臭化又は沃化）アリル又は置換アリルと反応
させる。塩基の使用量は、副生成物のハロゲン化水素を
除去し且つ対応するボリアリルエーテルを形成するのに
充分な量にすべきである。ボリアリルエーテルからの副
生成物の金属ハロゲン化物の分離を容易にするために、
必要ならば水又は不活性溶媒を用いるこどもできる。
次に、上記の反応から得られたボリアリルエーテルに遊
離基条件下（即ち過酸化物、アゾ化合物、紫外線等の存
在下）でメルカブタンを添加することによって本発明の
酸化防止剤化合物を得る。この反応において用いられる
メルカブタンのモル数は、ボリアリルエーテル中の二重
結合の数と少なくとも等しい数である。
式（ｎ）及び（Ｉｎ）の化合物は、式（Ｉ）で表わされ
る化合物について前記した方法によって、ジアリルエー
テル又はオレフィンのいずれかにメルカブタンを添加す
ることによってそれぞれ製造することができる．本発明
の式（Ｉ）、（ｎ）又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物
の製造に有用な他の適宜な方法は、本明細書の開示に基
づいて当業者に明白であろう． 本発明において用いることのできる樹脂は一般的に『エ
ンジニアリング樹脂１として分類することのできるポリ
マー系樹脂である。前記のように、ｒエンジニアリング
樹脂１とは高い荷重及び応力を支持することができ、機
械加工することができ且つ寸法安定性である樹脂である
。エンジニアリング樹脂は一般的に、加工及び最終製品
の使用の両方の際に極端な温度をかけられる。これらの
樹脂は、種々のタイプのエンジニアリング用途について
金属とほとんど同様に用いることができるので、エンジ
ニアリング樹脂として知られている。
本発明において用いるのに適したエンジニアリング樹脂
には、例えばポリカーボネート、ポリアリールエーテル
、ポリアミド（即ちナイロン）、ポリエステル、ポリア
セタール、ポリスルフィド、セルロースエステル及びス
チレンコポリマーが包含されるが、これらに限定されな
い。
本発明において用いるための好ましいエンジニアリング
樹脂には、非限定的な例として、次のものが包含される
： ・ポリ（２．６−ジメチルーｐ−フェニレンオキシド）
、 ・ポリ（２，３．６−トリメチルーｐ−フェニレンオキ
シド）、 ・ポリ（フェニレンエーテルースルホン）、・ポリ力プ
ロラクタム、 ・ポリヘキサメチレンアジバミド、 ・ポリへキサメチレンノナンジアミド、・ポリへキサメ
チレンセバカミド、 ・ポリへキサメチレンドデカンジアミド、・ポリへキサ
メチレンテレフタルアミド、・ポリウンデカンアミド、 ・ポリラウリルラクタム、 ・ポリ（フエニレンスルフィド）、 ・ポリ（エチレンテレフタレート）、 ・ポリ（ｌ，４−ブチレンテレフタレート）、・ポリ（
１．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、 ・ポリ（アセタール）、 ・セルロースアセテート、 ・セルロースアセテートブロピオネート、・スチレンー
無水マレイン酸コポリマー及び ・２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブロバンか
ら誘導されるポリカーボネート。
有機スルフィド系酸化防止剤は一般的に、約１　：　１
０，０００〜１：２０のエンジニアリング樹脂に対する
有機スルフィドの重量比で本発明に従う組成物中に含有
される。好ましくは、本発明の組成物は、有機スルフィ
ド及びエンジニアリング樹脂を約１　：　１，０００〜
約１＝５０の重量比で含有する．もちろん、本発明に従
う組成物中に存在する有機スルフィド系酸化防止剤の正
確な量は、用いられる有機スルフィド系酸化防止剤及び
エンジニアリング樹脂の種類、エンジニアリング樹脂の
用途、エンジニアリング樹脂が耐えなければならない応
力等に応じて変化する。この正確な使用量は、当業者が
容易に決定できるであろう。上記した比以外の比が本発
明において適切である場合もあり、それがどのような場
合であるかは、本明細書の開示に基づいて当業者に明ら
かであろう。
本発明の有機スルフィドは、本発明のエンジニアリング
樹脂中で単独の安定剤として用いることができる。しか
しながら、ある種の目的のためには、本発明の有機スル
フィド系酸化防止剤を立体障害フェノール類、ホスファ
イト類、有機アミン類、ペンゾフエノン類及びベンゾト
リアゾール類のような補助安定剤と組合せて用いること
が適切であることもある。適当な立体障害フェノール類
には、ペンタエリトリットテトラキス（３．５−ジーｔ
−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が包含
される．適当なホスファイト類には、ジステアリルペン
タエリトリットジホスファイトが包含される．適当な有
機アミン類には、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルーｐ−フ
エニレンジアミン及びセバシン酸ビス（２，２，６．６
−テトラメチル−４−ビペリジニル）が包含される．適
当なベンゾフェノン類には、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクチルオキシベンゾフエノンが包含され、適当なベン
ゾトリアゾール類には、２−（２−ヒドロキシーＳ−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが包含される
。本発明において用いるのに適した他の補助安定剤は、
本明細書の開示に基づいて当業者に明らがであろう。
本発明の組成物は、加工助剤、粘着防止剤、スリップ剤
、難燃剤、煙抑止剤、カップリング剤、湿潤剤、顔料、
充填剤、強化材等のような慣用のポリマー添加剤をさら
に含有することができる．適当な顔料には、二酸化チタ
ン、カーボンブラック等が包含される。適当な強化材に
は、雲母、クレー、タルク，有ｔｉ繊維、炭素繊維、黒
鉛繊維等が包含される．本発明の組成物中に用いること
のできる他の適当な添加剤は、本明細書の開示に基づい
て当業者に明らかであろう。
本発明の組成物は、当技術分野において周知の方法によ
って容易に製造することができる。例えば、本発明の有
機スルフィドは、望まれる製品の製造に先立って任意の
適宜の段階において慣用の技術を用いて、本発明の組成
物のエンジニアリング樹脂中に容易に添加することがで
きる．例えば、有機スルフィドは乾燥粉末状のポリマー
と混合することができる。この場合、組成物は例えば最
終製品にすることができる。本発明の組成物の製造に有
用な他の方法は、本明細書の開示に基づいて当業者に明
らかであろう。
［実施例］ 以下の特定的で非限定的な実施例によって本発明をさら
に例示する． ｆＬＬ：β（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（ｎ
ーオクタデシルチオ）シクロヘキサン及び（ｎ−オクタ
デシルチオ）エチル−４−（ｎ−オクタデシルチオ）シ
クロヘキサンの製造 β−メルカブトエチル−３−メルカブトシクロヘキサン
及びβ−メルカブトエチル−４−メルカブトシクロヘキ
サン（異性体混合物として製造して分離していないもの
）１７６ｇ（１モル）及びｌ−オクタデセンｓｓｏｇ（
２モル）の窒素でガスシールされた下で撹拌された混合
物を８θ℃に加熱した。この混合物に、ｌ一才クタデセ
ン２５ｇ　（０．０８モル）中に分散させた２，２゜−
アゾビス（インブチロニトリル）　１．５　ｇを同等の
４つの部分に分けてチロニｌ・リル）の第１の部分の添
加の際に１１０℃に発熱した。さらに８０℃において４
時間反応を保持し、次いでヘキサン７５５ｇを添加した
。次いでこの溶液を４℃に冷却し、生成物を炉過によっ
て採集し、冷ヘキサン３７８ｇで洗浄し、空気乾燥して
、生成物５１６　ｇを得た（収率６８％）。
元素分析：　Ｃ４−ＨｓｓＳｉ 理論値　Ｃ：　７７．８０％　Ｈ：　１２．７６％　Ｓ
＋　９．４４％実測値　Ｃ：　７７．７％　Ｈ：　１２
．７％　Ｓ：　９．２５％［：　２，９−ビス（ｎ−オ
クタデシルチオ）−ｐ−メンタンの製造 用いた操作は例１に記載したものと実質的に同じである
。２．９−ジメルカブトーｐ−メンタン３０５ｇ　（１
．４９８モル）及びｌ−オクタデセン７８６．８　ｇ（
　３．　０５モル）の撹拌された混合物を２．２゜−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）　１．２５ｇの存在下で
８０℃において反応させた。反応混合物をヘキサン１．
０９３　ｇから再結晶し、ｉ戸過によって採集し、冷ヘ
キサン５４６ｇで洗浄し、空気乾燥して、生成物５４０
ｇを得た（収率４９％）。
元素分析：　Ｃ．．Ｈ．．Ｓ． 理論値　Ｃ：　７７．９％　Ｈ：　１３．１％　Ｓ：　
９．０％実測値　Ｃ：　７ｇ．２％　｝ｌ：　１２．９
％　Ｓ：　８．９２％園旦＋　１．４（又は５），８（
又は９）一トリス（ｎ−ヘキサデシルチオ）シクロドデ
カンの製造 用いた製造方法は例１に記載したものと実質的に同じで
ある。！，４（又は５），８（又は９）一トリメルカブ
トシクロドデカン（異性体混合物として製造して分離し
ていないもの）　　４８．８　ｇ　（０．１８５モル）
及びｌ−オクタデセン１３７　ｇ　（０．６０９モル）
の撹拌された混合物を２，２゜−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）０．４ｇの存在下で８０℃において反応させ
た。反応混合物をヘキサン２００ｇから３回再結晶して
、精製生成物（異性体混合物）３４ｇを得た。
分析二０６。｝｛＋ｇ。Ｓ 計算値　Ｃ：　７６．８％　Ｈ：　１２．９％　Ｓ：　
１０．３％実測値　Ｃ：　７６．７％　Ｈ：　１２．５
％　Ｓ：　１０．２％Ｌ４＝ペンタエリトリットテトラ
キス（ｎ−ヘキサデシルチオブロビル）エーテル及びベ
ンタエリ！・リットトリス（ｎ−ヘキサデシルチオブロ
ビル）エーテルの製造 電磁式撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた２５０ｒ
ｒ＋ｊ２三つロフラスコを初めに窒素でパージした。次
いでｎ−ヘキサデシルメル力ブタン９１　ｇ（０．３５
モル）を装入し、８０℃に加熱した。加熱し撹拌したｎ
−ヘキサデシルメル力ブタンに、ペンタエリトリットテ
トラアリルー及びトリアリルエーテルの混合物（重量比
２０／　８０の混合物）　２６．４ｇ（不飽和０．３２
モル）中に２，２゜−アゾビス（インブチロニトリル）
０．２ｇの溶液を１５分かけて滴下した。この添加が終
了した３０分後に、２，２゛一アゾビス（インブチロニ
トリル）０．１ｇを添加した。さらに３０分でアゾビス
（インブチロニトリル）を０．１ｇずつ２回添加した。
最後の添加の後に、この反応を８０℃においてさらに１
時間保持した。次いで、未精製生成物のワックス様固体
をイソブロビルアルコール４００ｍｊ２とヘキサン１０
０ｍｆｆとの准合物から４回再結晶して、ペンタエリト
リットテトラキス（ｎ−ヘキサデシルチオブロビル）エ
ーテル及びペンタエリトリットトリス（ｎ−ヘキサデシ
ルチオブロビル）エーテルの混合物４１　ｇを得た（収
率３８％）。最終生成物は融点範囲４０〜４８℃の白色
固体だった。この生成物のＮＭＲ分析は、テトラキスエ
ーテル／トリスエーテルの比４０／　６０を示した。
元素分折： 計算値 Ｃ．．Ｈ，．４Ｓ４０４について Ｃ：　７３．１２％　Ｈ：　１２．４３％　Ｓ：　９．
６４％０：　４．８１％ Ｃ．．Ｈ，．，Ｏ．Ｓｓについて Ｃ：　７２．１６％　Ｈ：　１２．３０％　Ｓ：　９．
３％０：　６．２％　Ｏｔ｛：　１．７％ 実測値　Ｃ：　７３．３％　Ｈ：　１２．５％　Ｓ：　
９．２６　％ＯＨ：　１．１２％ 園互：ペンタエリトリットテトラキス（ｎ−ヘキサデシ
ルチオブロビル）エーテルの製造用いた操作は、ヘキサ
デシルメル力ブタン１０７ｇ　（０．４１７モル）を純
粋なペンタエリトリットテトラアリルエーテル２９．６
４　ｇ　（０．１モル）と反応させたことを除いて例４
に記載したものと同一である。未精製生成物をヘキサン
３００ｍβから３回再結晶して、融点５５〜５７℃の白
色固体５７　ｇを得た。
元素分析：　Ｃａ−Ｈ＋ａ−Ｓ４ 計算値　Ｃ：　７３．１２％　｝ｌ：　１２．４３％　
Ｓ：　９．６４％０：　４．８１％ 実測値　Ｃ：　７３．４％　ｔ｛：　１１．９％　Ｓ：
　１０．０％赳１：ペンタエリトリットテトラキス（ｎ
−ドデシルチオブロビル）エーテルの製造 用いた操作は、ｎ−ドデシルメル力ブタン１２３．９　
ｇ　（０．６１２モル）をペンタエリトリットテトラア
リルエーテル４４．　５　ｇ　（　０．　１５モル）と
反応させたことを除いて例４に記載したものと同一であ
る。未精製生成物をヘキサン８００ｍβから２回再結品
して、融点３８〜４０℃の白色固体９５　ｇを得た。
対ｌ：ベンタエリトリットテトラキス（ｎ−オクタデシ
ルヂオブロビル）エーテルの製造用いた操作は，ｎ−オ
クタデシルメル力ブタン１１９．４　ｇ　（０．４１７
モル）をペンタエリトリットテトラアリルエーテル２９
．６　ｇ　（０．１モル）と反応させたことを除いて例
４に記載したものと同一である。未精製生成物をヘキサ
ン３００ｍｊ２から３回再結晶して、融点６０〜６３℃
の白色固体５４　ｇを得た。
１：　トリメチロールプロパントリス（ｎ−ヘキサデシ
ルチオブロビル）エーテルの製造用いた操作は、ヘキサ
デシルメル力ブタン７９．３ｇ　（０．３０７モル）を
トリメチロールプロパントリアリルエーテル２５　ｇ　
（０．０９８３モル）と反応させたことを除いて例４に
記載したものと同一である。未精製生成物をヘキサン３
００ｍＩ２．から３回再結晶して、融点３９〜４４℃の
白色固体３４　ｇを得た。
剋旦：トリメチロールプロパントリス（ｎ−才クタデシ
ルチオブ口ビル）エーテルの製造用いた操作は、ｎ−オ
クタデシルメル力ブタン９２．７ｇ　（０．３２３モル
）をトリメチロールプロパントリアリルエーテル２５　
ｇ　（　０．　０９８３モル）と反応させたことを除い
て例４に記載したちのと同一である。未精製生成物をヘ
キサン３００ｒｒ＋ｊ２から３回再結晶して、融点４３
〜４５℃の白色固体５３　ｇを得た。
ＬＬ！２：ジペンタエリトリットへキサキス（ｎ−才ク
チルチオブロビル）エーテルの製造 用いた操作は、ｎ−才クチルメル力ブタン１３４．４　
ｇ　（０．９１９モル）をジベンタエリトリットへキサ
アリルエーテル７４．２５　ｇ　（０．１５モル）と反
応させたことを除いて例４のものと同一である．未精製
生成物の油分をヘキサン５００ｍｊ２中で−７６℃（ド
ライアイス／アセトン浴）において３回低塩再結晶して
、透明な油分２０　ｇを得た。
鯉旦．ジベンタエリトリットへキサキス（ｎ−ドデシル
チオブロビル）エーテルの製造 用いた操作は、ｎ−ドデシルメル力ブタン１２３．９　
ｇ　（０．６１２モル）をジベンタエリトリットへキサ
アリルエーテル４９．５　ｇ　（０．１０モル）と反応
させたことを除いて例４のものと同一である。
未精製生成物の油分なヘキサン５００ｍｇ中で＝ｌＯ℃
において３回低温再結晶して、透明な油分３８ｇを得た
。
１：ジペンタエリトリットへキサキス（ｎ−ヘキサデシ
ルチオブロビル）エーテルの製造用いた操作は、ヘキサ
デシルメル力ブタン１５Ｌ３　ｇ　（０．６１２モル）
をジベンタエリトリットへキサアリルエーテル４９．５
　ｇ　（０．１０モル）と反応させたことを除いて例４
に記載したものと同一である。未精製生成物の固体をヘ
キサン６００ｍβ中で３回再結晶して、融点４４〜４５
℃の白色固体７５　ｇを得た。
鯉■： この例は、慣用の酸化防止剤と比較した本発明のスルフ
ィド系酸化防止剤のより大きい安定性を例証するもので
ある。
プラスチック添加剤の安定性を測定するためにプラスチ
ック工業において慣用的に用いられている方法は、熱重
量分析法である。酸化防止剤の少量の試料（１０〜２５
ｍ　ｇ　）を白金製ボート中で毎分ｌＯ℃の昇温速度で
加熱し、５％の重量低下のために必要な温度を測定した
。ガス流は、デュポン（Ｄｕ−Ｐｏｎｔ）社製の９９０
０型熱重量分析機において毎分２００ｃｃだった。最初
の５個の被検試料（即ちＡ−Ｅ）はプラスチック工業に
おいて一般に用いられている慣用の安定剤である。
罠± ５％の　　　　のための温 温度 窒素中 （’Ｃ） 空気中 Ａ）チオジブロビオン酸ジステ アリル Ｂ）チオジブロビオン酸ジラウ リル Ｃ）ジステアリルベンタエリト リットジホスファイト Ｄ）テトラキス（２．４−ジーｔ一 プチルフェニル）−４，４゜−ビス フエニリレンジホスホナイト Ｅ）　　トリス（２．５−ジーｔ−プチルフェニル）ホ
スファイト 例１の化合物 例２の化合物 例３の化合物 例４の化合物 例５の化合物 例７の化合物 例８の化合物 例９の化合物 例１０の化合物 例１１の化合物 例ｌ２の化合物 表１からわかるように、本発明のスルフィド系酸化防止
剤は明らかに、慣用の酸化防止剤よりはるかに高い安定
性を示す。特に、窒素中及び酸素中の両方において本発
明のスルフイド系酸化防止剤は従来の酸化防止剤と比較
して５％重量低下をもたらすのに有意に高い温度を必要
とする。
本発明は、本発明の思想及び実質的な属性から逸脱する
ことなく他の特定形態で実施することができ、従って本
発明の範囲を示すには、上記の発明の詳細な説明の項よ
りもむしろ特許請求の範囲を参照すべきである。
ｒ　−・−）

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリ
    アミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアリール
    スルフィド、セルロースエステル及びスチレンコポリマ
    ーより成る群から選択されるポリマー系エンジニアリン
    グ樹脂と、該樹脂を加工及び使用の際の酸化分解又は熱
    分解に対して安定化するのに充分な量の有機スルフィド
    とを含有する組成物であって、 該有機スルフィド系酸化防止剤が次の式 I 、II又はII
    I： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （これら式中、ｎは２〜１５の整数であり、ｍは０又は
    １であり、 Ｒは２〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換
    アルキル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換若しく
    は非置換シクロアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有
    し且つ６個までの炭素原子が複素原子Ｏ若しくはＳで置
    き換えられた置換若しくは非置換アルキル基又は５〜２
    ０個の炭素原子を有し且つ６個までの炭素原子が複素原
    子Ｏ若しくはＳで置き換えられた置換若しくは非置換シ
    クロアルキル基であり、但し、前記複素原子は互いに隔
    離され且つ基Ｒが結合している該化合物中の部位から少
    なくとも炭素原子１個分だけ隔離されていなければなら
    ず、Ｒについての置換基は−ＯＨ、−ＳＲ＾４又は−Ｏ
    Ｒ＾４であり、ここでＲ＾４は１〜３０個の炭素原子を
    有するアルキル基又は５〜２０個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル基であり、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれＨ
    又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ＾３は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又は
    ５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり
    、 Ｒ＾５は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であ
    り、 Ｒ＾６はＨ又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、但し、ｍが０である場合にはＲ＾６はＨ又は
    １〜７個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
    ｍが１である場合にはＲ＾６は１〜２４個の炭素原子を
    有するアルキル基であり、 Ｒ＾７は直接結合又は１〜４個の炭素原子を有するアル
    キレン基であり、 Ｒ＾８は５〜１６個の炭素原子を有する単環、二環又は
    三環式シクロアルキル基である）で表わされることを特
    徴とする前記組成物。
  2. （２）ポリマー系エンジニアリング樹脂が ・ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）
    、 ・ポリ（２，３，６−トリメチル−ｐ−フェニレンオキ
    シド）、 ・ポリ（フェニレンエーテル−スルホン）、・ポリカプ
    ロラクタム、 ・ポリヘキサメチレンアジパミド、 ・ポリヘキサメチレンノナンジアミド、 ・ポリヘキサメチレンセバカミド、 ・ポリヘキサメチレンドデカンジアミド、 ・ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、 ・ポリウンデカンアミド、 ・ポリラウリルラクタム、 ・ポリ（フェニレンスルフィド）、 ・ポリ（エチレンテレフタレート）、 ・ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、・ポリ（
    １，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、 ・ポリ（アセタール）、 ・セルロースアセテート、 ・セルロースアセテートプロピオネート、 ・スチレン−無水マレイン酸コポリマー 及び ・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンか
    ら誘導されるポリカーボネート より成る群から選択されることを特徴とする請求項１記
    載の組成物。
  3. （３）有機スルフィドが請求項１記載の式 I 又はIIで
    表わされる化合物であり、但し、これらの式中、 Ｒが次のもの： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、α及びβは結合のタイプである）であり、 Ｒ＾１がＨ又はＣＨ＿３であり、 Ｒ＾２がＨであり、且つ Ｒ＾３が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で
    ある ことを特徴とする請求項１記載の組成物。
  4. （４）Ｒが次のもの： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２がＨであり、且つ Ｒ＾３が１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で
    ある ことを特徴とする請求項３記載の組成物。
  5. （５）有機スルフィド系酸化防止剤が式IIIで表わされ
    且つ次の３種の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの１種を有することを特徴とする請求項１記載の
    組成物。
  6. （６）有機スルフィドの高温ポリマー系樹脂に対する重
    量比が約１：１０，０００〜１：２０であることを特徴
    とする請求項１記載の組成物。
  7. （７）有機スルフィドのポリマー系樹脂に対する重量比
    が約１：１，０００〜１：５０であることを特徴とする
    請求項６記載の組成物
  8. （８）補助熱安定剤又は光安定剤をさらに含有すること
    を特徴とする請求項１記載の組成物。
  9. （９）補助熱安定剤又は光安定剤が立体障害フェノール
    類、ホスファイト類、有機アミン類、ベンゾフェノン類
    及びベンゾトリアゾール類より成る群から選択されるこ
    とを特徴とする請求項８記載の組成物。
  10. （１０）ポリマー添加剤をさらに含有することを特徴と
    する請求項１記載の組成物。
  11. （１１）ポリマー添加剤が加工助剤、粘着防止剤、スリ
    ップ剤、難燃剤、煙抑止剤、カップリング剤、湿潤剤、
    顔料、充填剤及び強化材より成る群から選択されること
    を特徴とする請求項１０記載の組成物。
  12. （１２）ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポ
    リアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアリー
    ルスルフィド、セルロースエステル及びスチレンコポリ
    マーより成る群から選択されるポリマー系エンジニアリ
    ング樹脂を加工及び使用の際の酸化分解及び熱分解に対
    して安定化するのに充分な量の有機スルフィド系安定剤
    を該ポリマー系エンジニアリング樹脂に添加して成る、
    該ポリマー系エンジニアリング樹脂を酸化分解又は熱分
    解に対して安定化する方法であって、 前記有機スルフィドが次の式 I 、II又はIII：▲数式、
    化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （これら式中、ｍは０又は１であり、 ｎは２〜１５の整数であり、 Ｒは２〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換
    アルキル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換若しく
    は非置換シクロアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有
    し且つ６個までの炭素原子が複素原子Ｏ若しくはＳで置
    き換えられた置換若しくは非置換アルキル基又は５〜２
    ０個の炭素原子を有し且つ６個までの炭素原子が複素原
    子Ｏ若しくはＳで置き換えられた置換若しくは非置換シ
    クロアルキル基であり、但し、前記複素原子は互いに隔
    離され且つ基Ｒが結合している該化合物中の部位から少
    なくとも炭素原子１個分だけ隔離されていなければなら
    ず、Ｒについての置換基は−ＯＨ、−ＳＲ＾４又は−Ｏ
    Ｒ＾４であり、ここでＲ＾４は１〜３０個の炭素原子を
    有するアルキル基又は５〜２０個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル基であり、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれＨ
    又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ＾３は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基又は
    ５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり
    、 Ｒ＾５は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であ
    り、 Ｒ＾６はＨ又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、但し、ｍが０である場合にはＲ＾６はＨ又は
    １〜７個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
    ｍが１である場合にはＲ＾６は１〜２４個の炭素原子を
    有するアルキル基であり、 Ｒ＾７は直接結合又は１〜４個の炭素原子を有するアル
    キレン基であり、 Ｒ＾８は５〜１６個の炭素原子を有する単環、二環又は
    三環式シクロアルキル基である）で表わされることを特
    徴とする前記方法。
  13. （１３）有機スルフィドが請求項１２記載の式 I 又は
    IIで表わされる化合物であり、但し、これらの式中、 Ｒが次のもの： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、α及びβは結合のタイプである）であり、 Ｒ＾１がＨ又はＣＨ＿３であり、 Ｒ＾２がＨであり、且つ Ｒ＾３が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で
    ある ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. （１４）Ｒが次のもの： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２がＨであり、且つ Ｒ＾３が１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で
    ある ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
  15. （１５）有機スルフィド系酸化防止剤が式IIIで表わさ
    れ且つ次の３種の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの１種を有することを特徴とする請求項１２記載
    の方法。
  16. （１６）ポリマー系エンジニアリング樹脂が・２，２−
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導され
    るポリカーボネート、 ・ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）
    、 ・ポリ（２，３，６−トリメチル−ｐ−フェニレンオキ
    シド）、 ・ポリ（フェニレンエーテル−スルホン）、・ポリカプ
    ロラクタム、 ・ポリヘキサメチレンアジパミド、 ・ポリヘキサメチレンノナンジアミド、 ・ポリヘキサメチレンセバカミド、 ・ポリヘキサメチレンドデカンジアミド、 ・ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、 ・ポリウンデカンアミド、 ・ポリラウリルラクタム、 ・ポリ（フェニレンスルフィド）、 ・ポリ（エチレンテレフタレート）、 ・ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、・ポリ（
    １，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、 ・ポリ（アセタール）、 ・セルロースアセテート、 ・セルロースアセテートプロピオネート 及び ・スチレン−無水マレイン酸コポリマー より成る群から選択されることを特徴とする請求項１２
    記載の方法。
  17. （１７）有機スルフィド系酸化防止剤が（ｎ−オクタデ
    シルチオ）エチル−３（４）−ｎ−オクタデシルチオシ
    クロヘキサン）であることを特徴とする請求項１記載の
    組成物。
  18. （１８）有機スルフィド系酸化防止剤が１，４（５），
    ８（９）−トリス（ヘキサデシルチオ）シクロドデカン
    であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  19. （１９）有機スルフィド系酸化防止剤がペンタエリトリ
    ットテトラキス（ｎ−オクタデシルチオプロピル）エー
    テルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  20. （２０）有機スルフィド系酸化防止剤がペンタエリトリ
    ットトリス（ｎ−オクタデシルチオプロピル）エーテル
    であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  21. （２１）有機スルフィド系酸化防止剤がペンタエリトリ
    ットテトラキス（ｎ−ドデシルチオプロピル）エーテル
    であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  22. （２２）有機スルフィド系酸化防止剤がペンタエリトリ
    ットトリス（ｎ−ドデシルチオプロピル）エーテルであ
    ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  23. （２３）有機スルフィド系酸化防止剤がトリメチロール
    プロパントリス（ｎ−オクタデシルチオプロピル）エー
    テルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  24. （２４）有機スルフィド系酸化防止剤がトリメチロール
    プロパントリス（ｎ−ヘキサデシルチオプロピル）エー
    テルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  25. （２５）有機スルフィド系酸化防止剤がトリメチロール
    プロパントリス（ｎ−オクチルチオプロピル）エーテル
    であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  26. （２６）有機スルフィド系酸化防止剤がジペンタエリト
    リットヘキサキス（ｎ−ドデシルチオプロピル）エーテ
    ルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  27. （２７）有機スルフィド系酸化防止剤がジペンタエリト
    リットヘキサキス（ｎ−ヘキサデシルチオプロピル）エ
    ーテルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
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