JPH03170601A - 二次電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents
二次電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法Info
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- JPH03170601A JPH03170601A JP1308968A JP30896889A JPH03170601A JP H03170601 A JPH03170601 A JP H03170601A JP 1308968 A JP1308968 A JP 1308968A JP 30896889 A JP30896889 A JP 30896889A JP H03170601 A JPH03170601 A JP H03170601A
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、アルカリ二次電池の負極として用いられる水
素吸蔵合金粉末およびその金属被覆粉末の製造方法に関
する．
素吸蔵合金粉末およびその金属被覆粉末の製造方法に関
する．
アルカリ二次電池の負極として用いられる水素吸蔵合金
の組成はＦｅ−Ｔｉ系、Ｔｉ−Ｍｎ系など種々提案され
ているが、特性上最も優れたＬａＮｉｓに代表されるＣ
ａＣｕｓ型六方晶構造を有する希土類系合金が中心とな
っている．一方、水素吸蔵合金は、その特有の水素吸蔵
脱蔵反応を行わせる場合、水素吸蔵合金の表面積を大き
く利用するために粉末状態で使用されている．希土類金
属を含んだ水素吸蔵合金粉末の製造方法には、アーク溶
解法や高周波溶解法により溶解合金化した後に鋳造し、
さらに機械的粉砕、または、水素吸蔵脱蔵反応に伴う体
積膨脹収縮による自己崩壊を利用して粉末を得る方法が
ある．この様にして得られた水素吸蔵合金粉を二次電池
！極用として用いる場合、水素吸蔵脱蔵反応に伴う体積
膨脹収縮による自己崩壊により、水素吸蔵合金粉そのも
のの微粉化が進行し、水素吸蔵脱蔵機能の低下、熱伝韓
性の低下、電気伝導性の低下が問題となる． この問題の対策として、Ｃｕなとの電気伝導性や熱伝導
性の優れた金属で水素吸蔵合金粉末を被覆する方法が提
案されている．この金属被覆水素吸蔵合金粉末の製造方
法は、前述のように溶解鋳造後に粉砕された水素吸蔵合
金粉末に、無電解メッキにより、所定の金属を被覆する
方法が一般的である．
の組成はＦｅ−Ｔｉ系、Ｔｉ−Ｍｎ系など種々提案され
ているが、特性上最も優れたＬａＮｉｓに代表されるＣ
ａＣｕｓ型六方晶構造を有する希土類系合金が中心とな
っている．一方、水素吸蔵合金は、その特有の水素吸蔵
脱蔵反応を行わせる場合、水素吸蔵合金の表面積を大き
く利用するために粉末状態で使用されている．希土類金
属を含んだ水素吸蔵合金粉末の製造方法には、アーク溶
解法や高周波溶解法により溶解合金化した後に鋳造し、
さらに機械的粉砕、または、水素吸蔵脱蔵反応に伴う体
積膨脹収縮による自己崩壊を利用して粉末を得る方法が
ある．この様にして得られた水素吸蔵合金粉を二次電池
！極用として用いる場合、水素吸蔵脱蔵反応に伴う体積
膨脹収縮による自己崩壊により、水素吸蔵合金粉そのも
のの微粉化が進行し、水素吸蔵脱蔵機能の低下、熱伝韓
性の低下、電気伝導性の低下が問題となる． この問題の対策として、Ｃｕなとの電気伝導性や熱伝導
性の優れた金属で水素吸蔵合金粉末を被覆する方法が提
案されている．この金属被覆水素吸蔵合金粉末の製造方
法は、前述のように溶解鋳造後に粉砕された水素吸蔵合
金粉末に、無電解メッキにより、所定の金属を被覆する
方法が一般的である．
しかしながら、希土類系合金は、その性質上基本的に、
池の合金系に比べて原料コストが高いという経済的不利
がある．また、アーク溶解法や高周波溶解法により合金
化する場合、原料に化学的に活性でかつ高価な希土類金
属を使用しなければならない．さらに、溶解鋳造後にお
いても、希土類金属を含んだ酸化に対して極めて活性な
合金を粉砕しなければならないという操業安全上の問題
点を有する． また、機械粉砕を行なった水素吸蔵合金粉末に無電解メ
ッキ法により金属被覆を行なう場合、希土類系合金は、
表面の酸化膜除去工程が必要となることや、基本的に合
金製造工程、粉砕工程、無電解メッキ工程に完全に分割
されてしまうことで、量産工程上非常に不利である．
池の合金系に比べて原料コストが高いという経済的不利
がある．また、アーク溶解法や高周波溶解法により合金
化する場合、原料に化学的に活性でかつ高価な希土類金
属を使用しなければならない．さらに、溶解鋳造後にお
いても、希土類金属を含んだ酸化に対して極めて活性な
合金を粉砕しなければならないという操業安全上の問題
点を有する． また、機械粉砕を行なった水素吸蔵合金粉末に無電解メ
ッキ法により金属被覆を行なう場合、希土類系合金は、
表面の酸化膜除去工程が必要となることや、基本的に合
金製造工程、粉砕工程、無電解メッキ工程に完全に分割
されてしまうことで、量産工程上非常に不利である．
上記課題を解決するために、本発明にかかる二次電池用
水素吸蔵合金粉末の製造方法では、Ｌａ、Ｃｅ．Ｎｄ、
ミッシュメタルのうち少なくとも一種類とＮｉとを主成
分とする水素吸蔵合金粉末を製造する際に、Ｌａ，Ｃｅ
，Ｎｄ、ミッシュメタルのうち少なくとも一種類の粉末
と、フィッシャー粒径３〜１０μｍのＮｉ粉末とを混合
し、還元拡散法により９５０〜１０００℃の温度で得た
還元拡散反応物を水洗して水中崩壊させることにより水
素吸蔵合金粉末を製造する． また、本発明の二次電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法
では、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ、ミッシュメタルのうち少なく
とも一種類の粉末とＮｉ粉末とを混合する際に、ブラッ
クスとして無水Ｃ ａ Ｃ Ｑ ２を５〜１５％添加し
て、水中崩壊を促進できる．さらに、本発明の二次電池
用水素吸蔵合金粉末の製造方法では、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ
、ミッシュメタルのうち少なくとも一種類の粉末とフィ
ッシャ一粒径３〜１０μｍのＮｉ粉末とを混合し、還元
拡散法により９５０〜１０００℃の温度で得た還元拡散
反応物を水洗する水洗工程から直接に無電解メッキ工程
へ移行して、水素吸蔵合金粉末に金属被覆をおこなうこ
とができる．
水素吸蔵合金粉末の製造方法では、Ｌａ、Ｃｅ．Ｎｄ、
ミッシュメタルのうち少なくとも一種類とＮｉとを主成
分とする水素吸蔵合金粉末を製造する際に、Ｌａ，Ｃｅ
，Ｎｄ、ミッシュメタルのうち少なくとも一種類の粉末
と、フィッシャー粒径３〜１０μｍのＮｉ粉末とを混合
し、還元拡散法により９５０〜１０００℃の温度で得た
還元拡散反応物を水洗して水中崩壊させることにより水
素吸蔵合金粉末を製造する． また、本発明の二次電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法
では、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ、ミッシュメタルのうち少なく
とも一種類の粉末とＮｉ粉末とを混合する際に、ブラッ
クスとして無水Ｃ ａ Ｃ Ｑ ２を５〜１５％添加し
て、水中崩壊を促進できる．さらに、本発明の二次電池
用水素吸蔵合金粉末の製造方法では、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ
、ミッシュメタルのうち少なくとも一種類の粉末とフィ
ッシャ一粒径３〜１０μｍのＮｉ粉末とを混合し、還元
拡散法により９５０〜１０００℃の温度で得た還元拡散
反応物を水洗する水洗工程から直接に無電解メッキ工程
へ移行して、水素吸蔵合金粉末に金属被覆をおこなうこ
とができる．
本発明を代表的な希土類系水素吸蔵合金であるＬ ａ
Ｎ ｉ ｓ合金に適用して水素吸蔵合金粉末を製造する
こと、さらに、その水素吸蔵合金粉末へ金属被覆を行う
ことについて詳細に説明する．従って、以下に説明する
ことは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ、ミッシュメタルの群のうち
Ｌａに関するが、Ｃｅ、Ｎｄ、ミッシュメタルについて
も同様に考えて良い． 還元拡敢法では原料の一部に金Ｈ，酸化物を用いるため
、Ｌ ａ Ｎ ｉ ｓからなる水素吸蔵合金粉末をを製
造する場合、Ｌａの原料としてＬａ２０ｉ粉末を用いる
．このように、還元拡散法では、希土類金属のように酸
化に対して極めて活性な金属を化学的に安定な酸化物と
して使用することができる．そのため、工業生産上安全
であり、さらに安価な原料を使用することができ経済的
でもある．尚、Ｌａｗ Ｏｓ粉末の寸法については、本
発明の効果との関係では、宥為な差が見られない．Ｎｉ
は、フィッシャー粒径３〜１０μｍのＮｉ粉末金属粉末
を原料とする， フィッシャー粒径が１０μｍより大きいＮｌ粉を用いた
場合は、ＬａをＮｉ中に拡散させてＬａＮｉ５の均一組
織を得るためには； ｉｏｏｏ℃より高い温度で拡散還
元反応を行なう必要がある．しかし、その場合、合金相
としてはＬ ａ Ｎ ｉ ｓの均一な相が得られるもの
の、焼結反応が進行して水素吸蔵合金粉末としての収率
が悪化する．逆に、フィッシャー粒径３μｍ未満のＮｉ
粉を使用した場合、９５０℃未満の温度では十分な還元
拡散反応を行うことができず、９５０℃以上の温度では
十分に還元拡散反応が進行するものの、粒径が小さいた
め易焼結性となり、比較的低い温度でも焼結が進行して
しまい、合金粉としての収率が悪化する． さらに、１０００″Ｃより高い温度で拡散還元反応を行
なう場合、あるいはフィッシャー粒径３μｍ未満のＮｉ
粉を使用したときには、９５０℃以上の温度で拡散還元
反応を行なう場合、還元剤であるＣａおよび副生成物Ｃ
ａＯの噛み込み焼結粉末の生成により合金粉末中のＣａ
品位、０品位が高くなり好ましくない・． これらの理由で、還元拡散反応を速やかに進行させるに
は、フィッシャー粒径が３〜１０μｍのＮｉ粉末を使用
し、還元拡散反応を９５０〜１０００℃で０．５〜５時
間行なう． 尚、Ｎｉ粉としては、安価で粒子形状がそろっているカ
ーボニルＮｉ粉の使用が好ましい．還元剤は、４メッシ
ュ以下程度のＣａ粒が望ましいが、大きい粒や小さな塊
でも効果がある．還元剤Ｃａの添加量は、Ｌａ２０３の
還元当量の１，２倍（１．２当量）以下では未還元のＬ
ａ２０３が残留し、逆に１．４当量以上になると、（Ｃ
ａ．．Ｌａ）ｚ Ｎｉ＋ｔや（ Ｃ ａ ．．Ｌ ａ
） Ｎ ｉ ３などの目的以外の金属間化合物が形威さ
れるため、１．２〜１．４当量の添加が好ましい，さら
に、還元拡散反応時の焼結抑制および還元拡散処理後の
水洗工程での水中崩壊性をすみやかに進行させるために
、フラックスとして無水ＣａｃＱｔの添加が有効である
．ＣａＣｌ２の添加量は、原料酸化物重蓋の５％未満で
はその効果はなく、逆に１５％より多いと、ＬａＯＣＱ
などの目的以外の化合物が生成残留するため、５〜１５
％の添加が必要であり、１０％の添加が好ましい．これ
らの原料、還元剤およびフラックスを十分に混合した後
、ステンレス製反応容器に装入し、アルゴンガス雰囲気
中９５０〜ｔｏｏｏ℃で０．５時間から５時間の還元拡
散反応を行なう．反応生成物は、所望のＬ ａ Ｎ ｉ
ｓ水素吸蔵合金、および残留Ｃ ａ Ｃ Ｑ ２と副
生成物のＣａＯとの混合塊である． この混合塊を水中へ投入し崩壊させると共にデカンテー
ションとレバルプ洗浄の繰り返しによる水洗浄で水素吸
蔵合金粉末をスラリーに形で分離する．こうして得られ
た水素吸蔵合金粉末スラリーを枦過精製した後に、アル
コールによる掛け水洗浄した後に、真空乾燥を行ない水
素吸蔵合金粉末を得る．この水素吸蔵合金粉末は、Ｘ線
回折によるとＣａＣｕｓ型六方晶のＬ ａ Ｎ ｉ’
，単相からなり、粒径７４メッシュ以下でフィッシャー
粒径２５〜３５μｍの粒径の合金粉末である．また、こ
の合金粉末は、アルカリ二次電池電極用合金粉末として
、機械的粉砕工程を経なくても、十分に使用可能である
． さらに、多元系合金の場合でも、希土類金属やミッシュ
メタルは原料にそれらの酸化物を用い、他の金属は主に
金属粉末または合金粉末の使用により、上記と同様な粉
砕不要な合金粉末を得ることが可能である． 尚、水素吸蔵合金を水中崩壊させるための水は、通常の
水道水でよいが、純水が好ましい．以上のように、本発
明の製法では、タイラーに基づき少なくとも粒径７４メ
ッシュ以下の水素吸蔵合金粉末が機械的粉砕工程を必要
とせずに製造できる。 次に、この合金粉末に金属被覆を行う場合、還元拡敗法
の水洗工程後に得られる水素吸蔵合金粉末スラリーを直
接に無電解メッキ工程へ移行させることにより、還元拡
散処理からの連続フローを構築することができ、量産に
有利な工程の簡略化が可能になる． 無電解メッキ工程におけるメッキ法は、すでに確立して
いる各種無電解メッキ法を利用すればよく、特に限定は
ない． 無電解メッキ法により水素吸蔵合金粉末に金属被覆を行
う場合、被覆される水素吸蔵合金粉末の重量に対して被
覆金属成分の重量％で設計し、これを重量コート率とし
て被覆金属膜厚と対応づけることが生産管理上都合がよ
い．したがって、本発明のように水素吸蔵合金粉末スラ
リーを直接無電解メッキ工程へ移行させる場合、水素吸
蔵合金粉末スラリー中の合金重量を知る必要がある．水
素吸蔵合金粉末スラリー中の台金粉の重量は次の方法に
より容易に求めることができる．水素吸蔵合金粉末スラ
リー中の水素吸蔵合金粉末の比重がＡ、溶媒の比重がＢ
、水素吸蔵合金粉末スラリー全体の重量がＭ（ｇ）、水
素吸蔵合金粉末スラリー全体の体重がＶ （ｃｍ’ ）
のとき、水素吸蔵合金粉末スラリー中の合金重量ｍ（ｇ
）は（１）式で求められる． ｍ＝（ Ａ／（Ａ−Ｂ））ｘ（ Ｍ−ＢｘＶ） （
１ ）（１）式中、Ａは、目的の合金の乾燥物をあら
かじめベックマン式比重測定装置などで求めてお＜．Ｂ
は純水である，Ｍ，Ｖはその都度測定可能である． 無電解メッキ法でメッキ量をコントロールする場合、メ
ッキ反応速度から所定のメッキ反応が終了した時点で反
応を停止させるか、非メッキ物をメッキ浴から取り出す
か、メッキ洛中のメッキ金属成分を必要量にしておき、
完全に析出させてしまう方法などがあるが、本発明のよ
うにメッキ対象物が粉末の場合は、めっき金属成分の完
全析出が望ましい．水素吸蔵合金粉末は、大気酸化され
ていないために、特に前処理の必要はないが、酸洗など
の前処理が必要な場合でも、工程追加は容易である．従
って、本発明の方法は、金属被覆水素吸蔵合金粉末を製
造する上で工程が簡略化され、経済的である．
Ｎ ｉ ｓ合金に適用して水素吸蔵合金粉末を製造する
こと、さらに、その水素吸蔵合金粉末へ金属被覆を行う
ことについて詳細に説明する．従って、以下に説明する
ことは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ、ミッシュメタルの群のうち
Ｌａに関するが、Ｃｅ、Ｎｄ、ミッシュメタルについて
も同様に考えて良い． 還元拡敢法では原料の一部に金Ｈ，酸化物を用いるため
、Ｌ ａ Ｎ ｉ ｓからなる水素吸蔵合金粉末をを製
造する場合、Ｌａの原料としてＬａ２０ｉ粉末を用いる
．このように、還元拡散法では、希土類金属のように酸
化に対して極めて活性な金属を化学的に安定な酸化物と
して使用することができる．そのため、工業生産上安全
であり、さらに安価な原料を使用することができ経済的
でもある．尚、Ｌａｗ Ｏｓ粉末の寸法については、本
発明の効果との関係では、宥為な差が見られない．Ｎｉ
は、フィッシャー粒径３〜１０μｍのＮｉ粉末金属粉末
を原料とする， フィッシャー粒径が１０μｍより大きいＮｌ粉を用いた
場合は、ＬａをＮｉ中に拡散させてＬａＮｉ５の均一組
織を得るためには； ｉｏｏｏ℃より高い温度で拡散還
元反応を行なう必要がある．しかし、その場合、合金相
としてはＬ ａ Ｎ ｉ ｓの均一な相が得られるもの
の、焼結反応が進行して水素吸蔵合金粉末としての収率
が悪化する．逆に、フィッシャー粒径３μｍ未満のＮｉ
粉を使用した場合、９５０℃未満の温度では十分な還元
拡散反応を行うことができず、９５０℃以上の温度では
十分に還元拡散反応が進行するものの、粒径が小さいた
め易焼結性となり、比較的低い温度でも焼結が進行して
しまい、合金粉としての収率が悪化する． さらに、１０００″Ｃより高い温度で拡散還元反応を行
なう場合、あるいはフィッシャー粒径３μｍ未満のＮｉ
粉を使用したときには、９５０℃以上の温度で拡散還元
反応を行なう場合、還元剤であるＣａおよび副生成物Ｃ
ａＯの噛み込み焼結粉末の生成により合金粉末中のＣａ
品位、０品位が高くなり好ましくない・． これらの理由で、還元拡散反応を速やかに進行させるに
は、フィッシャー粒径が３〜１０μｍのＮｉ粉末を使用
し、還元拡散反応を９５０〜１０００℃で０．５〜５時
間行なう． 尚、Ｎｉ粉としては、安価で粒子形状がそろっているカ
ーボニルＮｉ粉の使用が好ましい．還元剤は、４メッシ
ュ以下程度のＣａ粒が望ましいが、大きい粒や小さな塊
でも効果がある．還元剤Ｃａの添加量は、Ｌａ２０３の
還元当量の１，２倍（１．２当量）以下では未還元のＬ
ａ２０３が残留し、逆に１．４当量以上になると、（Ｃ
ａ．．Ｌａ）ｚ Ｎｉ＋ｔや（ Ｃ ａ ．．Ｌ ａ
） Ｎ ｉ ３などの目的以外の金属間化合物が形威さ
れるため、１．２〜１．４当量の添加が好ましい，さら
に、還元拡散反応時の焼結抑制および還元拡散処理後の
水洗工程での水中崩壊性をすみやかに進行させるために
、フラックスとして無水ＣａｃＱｔの添加が有効である
．ＣａＣｌ２の添加量は、原料酸化物重蓋の５％未満で
はその効果はなく、逆に１５％より多いと、ＬａＯＣＱ
などの目的以外の化合物が生成残留するため、５〜１５
％の添加が必要であり、１０％の添加が好ましい．これ
らの原料、還元剤およびフラックスを十分に混合した後
、ステンレス製反応容器に装入し、アルゴンガス雰囲気
中９５０〜ｔｏｏｏ℃で０．５時間から５時間の還元拡
散反応を行なう．反応生成物は、所望のＬ ａ Ｎ ｉ
ｓ水素吸蔵合金、および残留Ｃ ａ Ｃ Ｑ ２と副
生成物のＣａＯとの混合塊である． この混合塊を水中へ投入し崩壊させると共にデカンテー
ションとレバルプ洗浄の繰り返しによる水洗浄で水素吸
蔵合金粉末をスラリーに形で分離する．こうして得られ
た水素吸蔵合金粉末スラリーを枦過精製した後に、アル
コールによる掛け水洗浄した後に、真空乾燥を行ない水
素吸蔵合金粉末を得る．この水素吸蔵合金粉末は、Ｘ線
回折によるとＣａＣｕｓ型六方晶のＬ ａ Ｎ ｉ’
，単相からなり、粒径７４メッシュ以下でフィッシャー
粒径２５〜３５μｍの粒径の合金粉末である．また、こ
の合金粉末は、アルカリ二次電池電極用合金粉末として
、機械的粉砕工程を経なくても、十分に使用可能である
． さらに、多元系合金の場合でも、希土類金属やミッシュ
メタルは原料にそれらの酸化物を用い、他の金属は主に
金属粉末または合金粉末の使用により、上記と同様な粉
砕不要な合金粉末を得ることが可能である． 尚、水素吸蔵合金を水中崩壊させるための水は、通常の
水道水でよいが、純水が好ましい．以上のように、本発
明の製法では、タイラーに基づき少なくとも粒径７４メ
ッシュ以下の水素吸蔵合金粉末が機械的粉砕工程を必要
とせずに製造できる。 次に、この合金粉末に金属被覆を行う場合、還元拡敗法
の水洗工程後に得られる水素吸蔵合金粉末スラリーを直
接に無電解メッキ工程へ移行させることにより、還元拡
散処理からの連続フローを構築することができ、量産に
有利な工程の簡略化が可能になる． 無電解メッキ工程におけるメッキ法は、すでに確立して
いる各種無電解メッキ法を利用すればよく、特に限定は
ない． 無電解メッキ法により水素吸蔵合金粉末に金属被覆を行
う場合、被覆される水素吸蔵合金粉末の重量に対して被
覆金属成分の重量％で設計し、これを重量コート率とし
て被覆金属膜厚と対応づけることが生産管理上都合がよ
い．したがって、本発明のように水素吸蔵合金粉末スラ
リーを直接無電解メッキ工程へ移行させる場合、水素吸
蔵合金粉末スラリー中の合金重量を知る必要がある．水
素吸蔵合金粉末スラリー中の台金粉の重量は次の方法に
より容易に求めることができる．水素吸蔵合金粉末スラ
リー中の水素吸蔵合金粉末の比重がＡ、溶媒の比重がＢ
、水素吸蔵合金粉末スラリー全体の重量がＭ（ｇ）、水
素吸蔵合金粉末スラリー全体の体重がＶ （ｃｍ’ ）
のとき、水素吸蔵合金粉末スラリー中の合金重量ｍ（ｇ
）は（１）式で求められる． ｍ＝（ Ａ／（Ａ−Ｂ））ｘ（ Ｍ−ＢｘＶ） （
１ ）（１）式中、Ａは、目的の合金の乾燥物をあら
かじめベックマン式比重測定装置などで求めてお＜．Ｂ
は純水である，Ｍ，Ｖはその都度測定可能である． 無電解メッキ法でメッキ量をコントロールする場合、メ
ッキ反応速度から所定のメッキ反応が終了した時点で反
応を停止させるか、非メッキ物をメッキ浴から取り出す
か、メッキ洛中のメッキ金属成分を必要量にしておき、
完全に析出させてしまう方法などがあるが、本発明のよ
うにメッキ対象物が粉末の場合は、めっき金属成分の完
全析出が望ましい．水素吸蔵合金粉末は、大気酸化され
ていないために、特に前処理の必要はないが、酸洗など
の前処理が必要な場合でも、工程追加は容易である．従
って、本発明の方法は、金属被覆水素吸蔵合金粉末を製
造する上で工程が簡略化され、経済的である．
以下、実施例により本発明を具体的に説明する．以下に
おいて、％は重量％、粒度をあらわすμｍはフィッシャ
ー法、メッシュはタイラーに基づく．（実施例１） 原料として、粒度１０μｍのＬａｚＯｉ（純度９９．９
９％）：１１２．４ｇと、粒度５μｍのカーボニルＮｉ
粉（純度９９．７％）：２０３．６ｇと、粒度４メッシ
ュ以下のＣａ粒（純度９９％）：４９．７ｇ（還元当量
の１．２倍）と、無水ＣａＣ（２ｉ ： １ １．２ｇ
とを十分に混合し、ステンレススチール製反応容器に装
入し、アルゴンガス雰囲気中、９７０℃で４．５時間還
元拡散反応を行ない、反応容器を室温まで空冷し、反応
生成物を取り出し、純水中に投入し崩壊させた．その後
、デカンテーション、レバルブをｐＨ＜９になるまで繰
り返し、残留Ｃａ．副生成物のＣａＯを除去し、枦過後
アルコールによる掛け水洗浄を行ない真空乾燥を行なっ
て、水素吸蔵合金粉末を得た． この水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：３１．４％、残りがＮ
ｉと不可避的不純物（Ｃａ：０．４３％、０：０．０６
％、Ｃ：０．０１％｝からなり、Ｘ線回折によればＣ
ａ Ｃ ｕ ｓ型六方晶を有し、７４メッシュ以下、粒
度３９μｍのＬａＮ ｉ ｓ合金粉末であった． この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば第１図
に示すように６０℃における水素吸蔵脱蔵平衡圧（以下
、プラトー圧という）は０．５〜０．８ＭＰａであり、
プラトー圧部の最大水素吸蔵脱蔵可能量はｌ．１５％で
あった．また、この水素吸蔵合金粉末を粉砕せずに二次
電池電極として使用したときの初期容量は２９７ｍＡ−
ｈ／ｇであり、十分な初期容量を有する水素吸蔵合金粉
末であった． （実施例２） 実總例１の条件のうち、Ｃａ粒添加量を５８．○ｇ（還
元当量の１．４倍）に変更し、他は実施例１と同一条件
で作製した。 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：３１．５％、残り
がＮｉと不可避的不純物（Ｃａ：０．５３％、Ｏ：０．
０７％、Ｃ：０．０２％）からなり、Ｘ線回折によれば
Ｃ ａ Ｃ ｕ ｓ型六方晶を有し、７４メッシュ以下
、粒度３１μｍのＬ ａ Ｎ ｉ ｓ合金粉末であった
． この合金粉末の水素吸蔵特性は、例えは、６０℃におけ
るプラトー圧は０．５〜０．８ＭＰａでありプラト一部
の最大水素吸蔵脱蔵可能量は１１５％であった．また、
この水素吸蔵合金粉末を粉砕せずに二次電池電極として
使用したときの初期容量は２９５ｍＡ−ｈ／ｇであり十
分な初期容量を有する水素吸蔵合金粉末であった．（実
施例３） 実施例２の条件のうち、還元拡散時間を１．５時間に変
更し、他は同一条件で作製した．得られた水素吸蔵合金
粉末は、Ｌａ：３１．５％、残りがＮｉと不可避的不純
物（Ｃａ：０．５０％、Ｏ：０、０７％、Ｃ：０．０２
％）からなり、Ｘ線回折によればＣ ａ Ｃ ｕ ｓ型
六方晶を有し、７４メッシュ以下、粒度３０μｍのＬａ
Ｎ ｉ ，合金粉末であった． この合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば、６０゜Ｃにお
けるプラトー圧は０．５〜０．８ＭＰａでありプラト一
部の最大水素吸蔵脱蔵可能量は１．１５％であった．ま
た、この水素吸蔵合金粉末を、粉砕せずに、二次電池電
極として使用したときの初期容量は２９５ｍＡ−ｈ／ｇ
であり、十分な初期容量を有する水素吸蔵合金粉末であ
った．（実施例４） 実總例２の条件のうち、Ｎｉ粉を粒度８．８μｍのカー
ボニルＮｉ粉（純度９９．７％）に変更し、他は同一条
件で作製した． 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：３１．５％、残り
がＮｉと不可避的不純物（Ｃａ：０．６１％、Ｏ：０．
１２％、Ｃ：０．０２％）からなり、Ｘ線回折によれば
ＣａＣｕ，型六方晶を有し、７４メッシュ以下、粒度３
４μｍのＬ ａ Ｎ ｉ ｓ合金粉末であった． この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば、６０
℃におけるプラトー圧は０、５〜０．８ＭＰａであり、
プラト一部の最大水素吸蔵脱蔵量は１．ｌ５％であった
．また、この水素吸蔵合金粉末を粉砕せずに二次電池電
極として使用したときの初期容量は２９２ｍＡ−ｈ／ｇ
であり十分な初期容量を有する水素吸蔵合金粉末であっ
た．（比較例１） 実施例２の条件のうち、Ｎｉ粉を粒度２．８μｍのカー
ボニルＮｉ粉（純度９９．７％）に変更し、他は同一条
件で作製した． 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：２８．５％、残り
がＮｉと不可避不純物（Ｃａ：３．１６％、Ｏ：６５％
、Ｃｏ０．１３％）からなり、７４メッシュ以下であっ
たが、ＣａＣｕｓ型六方晶のほか、幾つかのＸ線回折ピ
ークが認められた．この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特
性は、例えば６０℃におけるプラトー圧は０．５〜０、
８ＭＰａであり、プラト一部の最大水素吸蔵脱蔵可能量
は０，７７％であった．また、この水素吸蔵合金粉末を
粉砕せずに二次電池電極として使用したときの初期容量
は１０２ｍＡ−ｈ／ｇであり、初期容量は不十分な水素
吸蔵合金粉末であった．本比較例からわかるように、粒
径３μｍ以下のＮｉ粉使用では、焼結の進行などにより
Ｃａ，Ｏ、Ｃの品位が高くなり、またＬａＮｉｓ以外の
相が生成し十分な性能が得られない． （比較例２） 実施例２の条件のうち、Ｎｉ粉を粒度１５．６μｍのＮ
ｉ粉（純度９９．８％）に、Ｃａ粒添加量を５８．０ｇ
（還元当量の１．４倍）に変更し、他は同一条件で作製
した． 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：２７．２％、残り
がＮｉと不可避不純物（Ｃａ：０．６２％、Ｏ：０．８
２％、Ｃ：０．０３％からなり、７４メッシュ以上を１
２ｇ有し、Ｃ ａ Ｃ ｕ ｓ型六方晶の他に、幾つか
のＸ線回折ピークが認められた．この水素吸蔵合金粉末
の水素吸蔵特性は、例えば６０℃におけるプラトー圧は
０．５〜０．８ＭＰａであり、プラトー圧部の最大水素
吸蔵脱蔵可能量は０，６８％であった．また、この水素
吸蔵合金粉末を粉砕せずに二次電池電極として使用した
ときの初期容量は１００ｍＡ−ｈ／ｇであり、初期容量
が不十分な水素吸蔵合金粉末であった．本比較例からわ
かるように、粒径１５μｍ以上のＮｉ粉使用では十分に
拡散反応を進行させるために還元拡散温度を高くする必
要があるが、焼結の進行などによりＣａ、０、Ｃの品位
が高くなり、また、Ｌ ａ Ｎ ｉ ｓ以外の相が生成
し、十分に拡散できなかったＬａがＬａ２０ｓとして水
素吸蔵合金粉末中に残存していたため、十分な性能が得
られない． 〈実施例５） 実施例１と同様のＬａ２０３：７０ｇと、同様２のＮｉ
粉末：１８９．３ｇと、粒度８０μｍのアトマイズＡＱ
粉末（純度９９．６％）：９．７ｇと、粒度８，ｉｚｍ
のＮｄ２０ｓ（純度９９．９％）＝４８．２ｇと、Ｃａ
粒添加量を６１、Ｏｇ（還元当量の１．４倍）と、無水
ＣａＣ（？２： １ １．８ｇを使用し、他は実施例１
と同一の条件で作製した． ここで得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：１９．４％
，Ｎｄ： １３．４％、ＡＱ：３．２５％で、残りがＮ
ｉと不可避不純物（Ｃａ：０．２７％、Ｏ：０．０５％
、Ｃ：０．０１％）からなり、ＣａＣｕｓ型六方晶を有
しており、７４メッシュ以下で粒度３８μｍのＬａｏ．
ａ Ｎｄｏ．＊ Ｎ ｌ ４．ｓＡｌ；’０．８であっ
た．この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば、
６０℃におけるグラトー圧は０．５〜０．８ＭＰａであ
り、プラト一部の最大水素吸蔵脱蔵可能量は１．１５％
であった．また、この水素吸蔵合金粉末を、粉砕せずに
、二次電池電極として使用したときの初期容量は２８０
ｍＡ−ｈ／ｇであり十分な初期容量を有する水素吸蔵合
金粉末であった． （実施例６） 原料として、ミッシュメタル酸化物粉末〈希土類純度９
８％中Ｌａ２０ｘ ： ２６％，Ｃｅ０２：５５％、Ｐ
ｒｓ Ｏｔ＋： ５％、Ｎｄ２０３：１２％、Ｓｍ２０
ｓ ： ０．８％、ほかく０．１％）：８４．６ｇと、
粒度５μｍのカーボニルＮｉ粉（純度９９．７％）：
１００．６ｔと、粒度８０ｕｍのアトマイスＡＱ粉末（
純度９９．６％）：１０、６ｇと、３００メッシュ以下
のＣＯ粉末（純度９９．９％）：２０．２ｇとを使用し
、さらにＣａ粒添加量を５６．０ｇ（還元当量の１．４
倍〉と無水ＣａＣｌ２： ８．５ｇに変更し、還元拡散
温度を１０００℃に変更した他は、実施例１と同一条件
で作製した． 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：９、３％、Ｃｅ：
１８．９％、Ｐｒ：１、７％、Ｎｄ：４５％、Ｓｍ：０
．４％、Ｃｏ：１０．２％、ＡＱ：５．３％で、残りが
Ｎｉと不可避的不純物（Ｃａ：０、２９％、Ｏ：０．０
６％、Ｃ：０．０１％）からなり、ＣａＣｕｓ型六方晶
を有し、７４メッシュ以下、粒度３４μｎのＭｍＮｉｉ
．ｓ ＣＯ０．７ＡＩ２ｏ．ｓの水索吸蔵合金粉末であ
った．この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば
、６０℃におけるプラトー圧は０．５〜０．８ＭＰａで
あり、プラトー圧部の最大水素吸蔵脱蔵可能量は１．１
５％であった．また、この水素吸蔵合金粉末を、粉砕せ
ずに、二次電池ｔ極として使用したときの初期容量は２
３０ｍＡ’ｈ／ｇであり十分な初期容量を有する水素吸
蔵合金粉末であった，（実施例７） 実施例４と全く同じ条件で製造した合金スラリーを用い
てＣｕコートを行なった。すなわち、実施例４で製造し
た粒度３４μｍで比重８．４の水素吸蔵合金粉末に１μ
ｍの膜厚のＣｕで被覆するために要するＣｕの重量コー
ト率は８，６％であった．水素吸蔵合金粉末スラリー中
の合金量を（１）式により求めたところ７５．６ｇであ
った．したがって、必要Ｃｕ量は７，１ｇであった．こ
こで使用した無電解Ｃｕメッキ浴は、ＣｕＳＯ．・５Ｈ
．Ｏ ： ５０ｇ／Ｑ、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム：１５０ｇ／＜２、αα−ジビリジル二０．０１ｇ
／１、ポリエチレングリコール：０．１ｇ／（７の浴組
成からなるＣｕ：１２．５ｚｒ／（２用のＣｕ無電解メ
ッキ液であった．Ｃｕ必要量は７．１ｇであるため、こ
のメッキ液０． ５７Ｑを用意し、合金スラリーを投入
し、メッキ反応は苛性ソーダ水溶液でｐＨ＝１０．５に
コントロールし、浴温度６５′Ｃでホルマリン添加によ
り行なった．メッキ反応終了後、純水により洗浄しアル
コールで掛け水洗浄して真空乾燥した．金属顕微鏡によ
り粒子断面を観察したところ、０．５〜１μｍの厚さの
Ｃｕ皮膜が形成されていた．このＣｕ被覆Ｌ ａ Ｎ
ｉ ｓ水素吸蔵合金粉末を二次電池電極として使用した
ときに初期容量は２９１ｍＡ−ｈ／ｇであり十分な初期
容量を有する水素吸蔵合金粉末だあった． このＣｕ被覆Ｌ ａ Ｎ ｉ ｓ水素吸蔵合金粉末には
、Ｃｕ被覆のないものに比べて、寿命の長いことが認め
られた． 以上の結果を第１表、第２表、第３表に示した．《この
頁以下余白〉
おいて、％は重量％、粒度をあらわすμｍはフィッシャ
ー法、メッシュはタイラーに基づく．（実施例１） 原料として、粒度１０μｍのＬａｚＯｉ（純度９９．９
９％）：１１２．４ｇと、粒度５μｍのカーボニルＮｉ
粉（純度９９．７％）：２０３．６ｇと、粒度４メッシ
ュ以下のＣａ粒（純度９９％）：４９．７ｇ（還元当量
の１．２倍）と、無水ＣａＣ（２ｉ ： １ １．２ｇ
とを十分に混合し、ステンレススチール製反応容器に装
入し、アルゴンガス雰囲気中、９７０℃で４．５時間還
元拡散反応を行ない、反応容器を室温まで空冷し、反応
生成物を取り出し、純水中に投入し崩壊させた．その後
、デカンテーション、レバルブをｐＨ＜９になるまで繰
り返し、残留Ｃａ．副生成物のＣａＯを除去し、枦過後
アルコールによる掛け水洗浄を行ない真空乾燥を行なっ
て、水素吸蔵合金粉末を得た． この水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：３１．４％、残りがＮ
ｉと不可避的不純物（Ｃａ：０．４３％、０：０．０６
％、Ｃ：０．０１％｝からなり、Ｘ線回折によればＣ
ａ Ｃ ｕ ｓ型六方晶を有し、７４メッシュ以下、粒
度３９μｍのＬａＮ ｉ ｓ合金粉末であった． この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば第１図
に示すように６０℃における水素吸蔵脱蔵平衡圧（以下
、プラトー圧という）は０．５〜０．８ＭＰａであり、
プラトー圧部の最大水素吸蔵脱蔵可能量はｌ．１５％で
あった．また、この水素吸蔵合金粉末を粉砕せずに二次
電池電極として使用したときの初期容量は２９７ｍＡ−
ｈ／ｇであり、十分な初期容量を有する水素吸蔵合金粉
末であった． （実施例２） 実總例１の条件のうち、Ｃａ粒添加量を５８．○ｇ（還
元当量の１．４倍）に変更し、他は実施例１と同一条件
で作製した。 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：３１．５％、残り
がＮｉと不可避的不純物（Ｃａ：０．５３％、Ｏ：０．
０７％、Ｃ：０．０２％）からなり、Ｘ線回折によれば
Ｃ ａ Ｃ ｕ ｓ型六方晶を有し、７４メッシュ以下
、粒度３１μｍのＬ ａ Ｎ ｉ ｓ合金粉末であった
． この合金粉末の水素吸蔵特性は、例えは、６０℃におけ
るプラトー圧は０．５〜０．８ＭＰａでありプラト一部
の最大水素吸蔵脱蔵可能量は１１５％であった．また、
この水素吸蔵合金粉末を粉砕せずに二次電池電極として
使用したときの初期容量は２９５ｍＡ−ｈ／ｇであり十
分な初期容量を有する水素吸蔵合金粉末であった．（実
施例３） 実施例２の条件のうち、還元拡散時間を１．５時間に変
更し、他は同一条件で作製した．得られた水素吸蔵合金
粉末は、Ｌａ：３１．５％、残りがＮｉと不可避的不純
物（Ｃａ：０．５０％、Ｏ：０、０７％、Ｃ：０．０２
％）からなり、Ｘ線回折によればＣ ａ Ｃ ｕ ｓ型
六方晶を有し、７４メッシュ以下、粒度３０μｍのＬａ
Ｎ ｉ ，合金粉末であった． この合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば、６０゜Ｃにお
けるプラトー圧は０．５〜０．８ＭＰａでありプラト一
部の最大水素吸蔵脱蔵可能量は１．１５％であった．ま
た、この水素吸蔵合金粉末を、粉砕せずに、二次電池電
極として使用したときの初期容量は２９５ｍＡ−ｈ／ｇ
であり、十分な初期容量を有する水素吸蔵合金粉末であ
った．（実施例４） 実總例２の条件のうち、Ｎｉ粉を粒度８．８μｍのカー
ボニルＮｉ粉（純度９９．７％）に変更し、他は同一条
件で作製した． 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：３１．５％、残り
がＮｉと不可避的不純物（Ｃａ：０．６１％、Ｏ：０．
１２％、Ｃ：０．０２％）からなり、Ｘ線回折によれば
ＣａＣｕ，型六方晶を有し、７４メッシュ以下、粒度３
４μｍのＬ ａ Ｎ ｉ ｓ合金粉末であった． この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば、６０
℃におけるプラトー圧は０、５〜０．８ＭＰａであり、
プラト一部の最大水素吸蔵脱蔵量は１．ｌ５％であった
．また、この水素吸蔵合金粉末を粉砕せずに二次電池電
極として使用したときの初期容量は２９２ｍＡ−ｈ／ｇ
であり十分な初期容量を有する水素吸蔵合金粉末であっ
た．（比較例１） 実施例２の条件のうち、Ｎｉ粉を粒度２．８μｍのカー
ボニルＮｉ粉（純度９９．７％）に変更し、他は同一条
件で作製した． 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：２８．５％、残り
がＮｉと不可避不純物（Ｃａ：３．１６％、Ｏ：６５％
、Ｃｏ０．１３％）からなり、７４メッシュ以下であっ
たが、ＣａＣｕｓ型六方晶のほか、幾つかのＸ線回折ピ
ークが認められた．この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特
性は、例えば６０℃におけるプラトー圧は０．５〜０、
８ＭＰａであり、プラト一部の最大水素吸蔵脱蔵可能量
は０，７７％であった．また、この水素吸蔵合金粉末を
粉砕せずに二次電池電極として使用したときの初期容量
は１０２ｍＡ−ｈ／ｇであり、初期容量は不十分な水素
吸蔵合金粉末であった．本比較例からわかるように、粒
径３μｍ以下のＮｉ粉使用では、焼結の進行などにより
Ｃａ，Ｏ、Ｃの品位が高くなり、またＬａＮｉｓ以外の
相が生成し十分な性能が得られない． （比較例２） 実施例２の条件のうち、Ｎｉ粉を粒度１５．６μｍのＮ
ｉ粉（純度９９．８％）に、Ｃａ粒添加量を５８．０ｇ
（還元当量の１．４倍）に変更し、他は同一条件で作製
した． 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：２７．２％、残り
がＮｉと不可避不純物（Ｃａ：０．６２％、Ｏ：０．８
２％、Ｃ：０．０３％からなり、７４メッシュ以上を１
２ｇ有し、Ｃ ａ Ｃ ｕ ｓ型六方晶の他に、幾つか
のＸ線回折ピークが認められた．この水素吸蔵合金粉末
の水素吸蔵特性は、例えば６０℃におけるプラトー圧は
０．５〜０．８ＭＰａであり、プラトー圧部の最大水素
吸蔵脱蔵可能量は０，６８％であった．また、この水素
吸蔵合金粉末を粉砕せずに二次電池電極として使用した
ときの初期容量は１００ｍＡ−ｈ／ｇであり、初期容量
が不十分な水素吸蔵合金粉末であった．本比較例からわ
かるように、粒径１５μｍ以上のＮｉ粉使用では十分に
拡散反応を進行させるために還元拡散温度を高くする必
要があるが、焼結の進行などによりＣａ、０、Ｃの品位
が高くなり、また、Ｌ ａ Ｎ ｉ ｓ以外の相が生成
し、十分に拡散できなかったＬａがＬａ２０ｓとして水
素吸蔵合金粉末中に残存していたため、十分な性能が得
られない． 〈実施例５） 実施例１と同様のＬａ２０３：７０ｇと、同様２のＮｉ
粉末：１８９．３ｇと、粒度８０μｍのアトマイズＡＱ
粉末（純度９９．６％）：９．７ｇと、粒度８，ｉｚｍ
のＮｄ２０ｓ（純度９９．９％）＝４８．２ｇと、Ｃａ
粒添加量を６１、Ｏｇ（還元当量の１．４倍）と、無水
ＣａＣ（？２： １ １．８ｇを使用し、他は実施例１
と同一の条件で作製した． ここで得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：１９．４％
，Ｎｄ： １３．４％、ＡＱ：３．２５％で、残りがＮ
ｉと不可避不純物（Ｃａ：０．２７％、Ｏ：０．０５％
、Ｃ：０．０１％）からなり、ＣａＣｕｓ型六方晶を有
しており、７４メッシュ以下で粒度３８μｍのＬａｏ．
ａ Ｎｄｏ．＊ Ｎ ｌ ４．ｓＡｌ；’０．８であっ
た．この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば、
６０℃におけるグラトー圧は０．５〜０．８ＭＰａであ
り、プラト一部の最大水素吸蔵脱蔵可能量は１．１５％
であった．また、この水素吸蔵合金粉末を、粉砕せずに
、二次電池電極として使用したときの初期容量は２８０
ｍＡ−ｈ／ｇであり十分な初期容量を有する水素吸蔵合
金粉末であった． （実施例６） 原料として、ミッシュメタル酸化物粉末〈希土類純度９
８％中Ｌａ２０ｘ ： ２６％，Ｃｅ０２：５５％、Ｐ
ｒｓ Ｏｔ＋： ５％、Ｎｄ２０３：１２％、Ｓｍ２０
ｓ ： ０．８％、ほかく０．１％）：８４．６ｇと、
粒度５μｍのカーボニルＮｉ粉（純度９９．７％）：
１００．６ｔと、粒度８０ｕｍのアトマイスＡＱ粉末（
純度９９．６％）：１０、６ｇと、３００メッシュ以下
のＣＯ粉末（純度９９．９％）：２０．２ｇとを使用し
、さらにＣａ粒添加量を５６．０ｇ（還元当量の１．４
倍〉と無水ＣａＣｌ２： ８．５ｇに変更し、還元拡散
温度を１０００℃に変更した他は、実施例１と同一条件
で作製した． 得られた水素吸蔵合金粉末は、Ｌａ：９、３％、Ｃｅ：
１８．９％、Ｐｒ：１、７％、Ｎｄ：４５％、Ｓｍ：０
．４％、Ｃｏ：１０．２％、ＡＱ：５．３％で、残りが
Ｎｉと不可避的不純物（Ｃａ：０、２９％、Ｏ：０．０
６％、Ｃ：０．０１％）からなり、ＣａＣｕｓ型六方晶
を有し、７４メッシュ以下、粒度３４μｎのＭｍＮｉｉ
．ｓ ＣＯ０．７ＡＩ２ｏ．ｓの水索吸蔵合金粉末であ
った．この水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性は、例えば
、６０℃におけるプラトー圧は０．５〜０．８ＭＰａで
あり、プラトー圧部の最大水素吸蔵脱蔵可能量は１．１
５％であった．また、この水素吸蔵合金粉末を、粉砕せ
ずに、二次電池ｔ極として使用したときの初期容量は２
３０ｍＡ’ｈ／ｇであり十分な初期容量を有する水素吸
蔵合金粉末であった，（実施例７） 実施例４と全く同じ条件で製造した合金スラリーを用い
てＣｕコートを行なった。すなわち、実施例４で製造し
た粒度３４μｍで比重８．４の水素吸蔵合金粉末に１μ
ｍの膜厚のＣｕで被覆するために要するＣｕの重量コー
ト率は８，６％であった．水素吸蔵合金粉末スラリー中
の合金量を（１）式により求めたところ７５．６ｇであ
った．したがって、必要Ｃｕ量は７，１ｇであった．こ
こで使用した無電解Ｃｕメッキ浴は、ＣｕＳＯ．・５Ｈ
．Ｏ ： ５０ｇ／Ｑ、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム：１５０ｇ／＜２、αα−ジビリジル二０．０１ｇ
／１、ポリエチレングリコール：０．１ｇ／（７の浴組
成からなるＣｕ：１２．５ｚｒ／（２用のＣｕ無電解メ
ッキ液であった．Ｃｕ必要量は７．１ｇであるため、こ
のメッキ液０． ５７Ｑを用意し、合金スラリーを投入
し、メッキ反応は苛性ソーダ水溶液でｐＨ＝１０．５に
コントロールし、浴温度６５′Ｃでホルマリン添加によ
り行なった．メッキ反応終了後、純水により洗浄しアル
コールで掛け水洗浄して真空乾燥した．金属顕微鏡によ
り粒子断面を観察したところ、０．５〜１μｍの厚さの
Ｃｕ皮膜が形成されていた．このＣｕ被覆Ｌ ａ Ｎ
ｉ ｓ水素吸蔵合金粉末を二次電池電極として使用した
ときに初期容量は２９１ｍＡ−ｈ／ｇであり十分な初期
容量を有する水素吸蔵合金粉末だあった． このＣｕ被覆Ｌ ａ Ｎ ｉ ｓ水素吸蔵合金粉末には
、Ｃｕ被覆のないものに比べて、寿命の長いことが認め
られた． 以上の結果を第１表、第２表、第３表に示した．《この
頁以下余白〉
本発明により、タイラーに基づき少なくとも粒ｆ！７４
メッシュ以下の水素吸蔵合金粉末が機械的粉砕工程を要
せずに製造できる． 本発明は水素吸蔵合金粉の製造において、ＣａＣｕｓ型
六方晶楕造を有する希土類金属系水素吸蔵合金としての
基本特性を有し、製造工程上、希土類成分を安価でかつ
取扱いが安全な酸化物での使用が可能であり、多元系合
金の製造も可能であり、さらに、二次電池電極用水素吸
蔵合金粉末として用いる場合においては、酸化に対して
極めて活性な希土類合金の粉砕工程を完全に除去し、ま
た、必要に応じて、合金粉末の微粉化防止、電気伝導性
の改善、熱伝導性の改善のための無電解メッキ法による
金属被覆工程まで連続可能な、優れた二次電池電極用水
素吸蔵合金粉末および金属被覆水素吸蔵合金粉末の製遣
方法であり、その工業的価値は極めて大きい．
メッシュ以下の水素吸蔵合金粉末が機械的粉砕工程を要
せずに製造できる． 本発明は水素吸蔵合金粉の製造において、ＣａＣｕｓ型
六方晶楕造を有する希土類金属系水素吸蔵合金としての
基本特性を有し、製造工程上、希土類成分を安価でかつ
取扱いが安全な酸化物での使用が可能であり、多元系合
金の製造も可能であり、さらに、二次電池電極用水素吸
蔵合金粉末として用いる場合においては、酸化に対して
極めて活性な希土類合金の粉砕工程を完全に除去し、ま
た、必要に応じて、合金粉末の微粉化防止、電気伝導性
の改善、熱伝導性の改善のための無電解メッキ法による
金属被覆工程まで連続可能な、優れた二次電池電極用水
素吸蔵合金粉末および金属被覆水素吸蔵合金粉末の製遣
方法であり、その工業的価値は極めて大きい．
第１図は、実施例１で作製したＬａＮｉ合金粉末の一定
温度における水素吸蔵量と水素平衡圧力を示したグラフ
である．
温度における水素吸蔵量と水素平衡圧力を示したグラフ
である．
Claims (3)
- （１）Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ミッシュメタルのうち少なく
とも一種類とＮｉとを主成分とする二次電池用水素吸蔵
合金粉末の製造方法において、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ミッ
シュメタルのうち少なくとも一種類の粉末と、フィッシ
ャー粒径で３〜１０μｍのＮｉ粉末とを混合し、還元拡
散法により９５０〜１０００℃の温度で得た還元拡散反
応物を水洗することを特徴とする二次電池用水素吸蔵合
金粉末の製造方法。 - （２）Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ミッシュメタルのうち少なく
とも一種類の粉末とＮｉ粉末とを混合する際に、フラッ
クスとして無水ＣａＣｌ＿２を５〜１５％添加すること
を特徴とする請求項１記載の二次電池用水素吸蔵合金粉
末の製造方法。 - （３）請求項１記載の方法で得られた水素吸蔵合金粉末
を被覆するために、還元拡散反応物を水洗する水洗工程
から直接に無電解メッキ工程へ移行することを特徴とす
る金属被覆水素吸蔵合金粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1308968A JP2735909B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 二次電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1308968A JP2735909B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 二次電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170601A true JPH03170601A (ja) | 1991-07-24 |
| JP2735909B2 JP2735909B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=17987394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1308968A Expired - Lifetime JP2735909B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 二次電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2735909B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0614236A3 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-21 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method for producing hydrogen storage alloy. |
| JPH10326615A (ja) * | 1998-06-05 | 1998-12-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP1308968A patent/JP2735909B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0614236A3 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-21 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method for producing hydrogen storage alloy. |
| US5575831A (en) * | 1993-03-01 | 1996-11-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing hydrogen storage alloy |
| JPH10326615A (ja) * | 1998-06-05 | 1998-12-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2735909B2 (ja) | 1998-04-02 |
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