JPH0317115A - 液状イソシアネート含有プレポリマー組成物 - Google Patents
液状イソシアネート含有プレポリマー組成物Info
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- JPH0317115A JPH0317115A JP2100170A JP10017090A JPH0317115A JP H0317115 A JPH0317115 A JP H0317115A JP 2100170 A JP2100170 A JP 2100170A JP 10017090 A JP10017090 A JP 10017090A JP H0317115 A JPH0317115 A JP H0317115A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブレポリマーに関し、さらに詳しくはポリウレ
タン発泡体の製造に有用なイソシアネート含有ポリウレ
タンブレポリマーに関する．有機ポリイソシアネートと
有機ボリオールとを、前者を理論上過剰で、反応させる
ことにより得られるイソシアネート含有ポリウレタンプ
レポリマーは、ポリウレタン業界において公知であり、
例えば固体及び微細気孔エラストマー、軟質及び硬質発
泡体、コーティング、接着剤等の製造に使用されてきて
いる。かくして、トリレンジイソシアネート（ＴＯ＋）
またはジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ ）
と、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール
と、を反応させることにより得られる遊離イソシアネー
ト低含量の実質上二官能性のプレポリマーは、エラスト
マーの製造に使用されてきている。他方、種々のジオー
ルと、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
、を反応させることにより得られる遊離イソシアネート
高含量のプレポリマーは、通常固体である４．４′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートを都合のよい液体の形
で提供（あるいは供給）する手段として、製造されてき
ている。
タン発泡体の製造に有用なイソシアネート含有ポリウレ
タンブレポリマーに関する．有機ポリイソシアネートと
有機ボリオールとを、前者を理論上過剰で、反応させる
ことにより得られるイソシアネート含有ポリウレタンプ
レポリマーは、ポリウレタン業界において公知であり、
例えば固体及び微細気孔エラストマー、軟質及び硬質発
泡体、コーティング、接着剤等の製造に使用されてきて
いる。かくして、トリレンジイソシアネート（ＴＯ＋）
またはジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ ）
と、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール
と、を反応させることにより得られる遊離イソシアネー
ト低含量の実質上二官能性のプレポリマーは、エラスト
マーの製造に使用されてきている。他方、種々のジオー
ルと、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
、を反応させることにより得られる遊離イソシアネート
高含量のプレポリマーは、通常固体である４．４′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートを都合のよい液体の形
で提供（あるいは供給）する手段として、製造されてき
ている。
有機ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン及
びその他のポリマー系に暴く発泡製品の製造は、確立さ
れている．それらの製造に用いられる配合処方に応じて
、製品の風合または触感は、クッション材料として用い
られる柔軟質発泡体から、断熱または構造材料として使
用される硬質発泡体まで変りうる．同様に、発泡剤の使
用量に応じて、約１０ｋｇ／ｒｄから約１１００ｋｇ／
ｒｒｒまでの間の種々の密度を有する製品が製造できる
． 柔軟ポリウレタン発泡体は、３０年以上にもわたって、
有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから製造
されてきている．イソシアネートと反応して二酸化炭素
（及びユリア結合）を生しさせる水は、主要な発泡剤と
して使用されてきている．軟質発泡体の製造に最も普通
に用いられるポリイソシアネートは、トリレンジイソシ
アネート（Ｔｉｌｌ）であったが、近年ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用の増加が見られる
．軟質発泡体の製造に最初の頃用いられたポリオールは
、ポリ（ジエチレンアジペート）類のようなわずかに分
岐したポリエステルであったが、現在ほとんどの軟質発
泡体の製造は、約７５０〜約５０００のヒドロキシル当
量を有するポリエーテルポリオール、特にトリオールに
依存している．ポリイソシアネートとイソシアネート反
応性戒分（ポリオール及び水）との反応は、種々の方式
で行なわれうる。いわゆる「ワン・シヨ・ソト」法では
、それらの反応原料は単一反応工程において室温で反応
させられ、ポリイソシアネートはポリオール及び水とほ
とんど同時に反応して発泡体を形威する．別の反応方式
はブレポリマー法であり、ポリイソシアネートとボリオ
ールとを、昔通は昇温度において反応させて、遊離イソ
シアネート含有プレポリマーを作り、次いで全く別の反
応工程において冷えたプレポリマーを水と反応させてそ
れを発泡させることからなる．これらの全く異なる方法
の間に位置するものとして、七旦一またはクアシープレ
ポリマー法があり、この方法では、ポリイソシアネート
をボリオールの一部と反応させて比較的低粘度のプレポ
リマーを作り、次いでこれを水及び残部のボリオールと
反応させる．ＴＤ［と比較したときのＭＤＩの低揮発性
は工業的な見地から有利であるけれども、ＭＤＩに基く
軟質発泡体系の制限は、補助発泡剤、特にトリクロロフ
ルオロメタンのようなクロロフルオロカーボンを用いな
いで低密度（３０ｋｇ／ｒｒｒ以下）の発泡体を製造す
るのが困難であることであった。この問題は、プレポリ
マー法の使用によって解消される。なんとなれば、この
方法ではＭＤＩのイソシアネート含量の希釈が起こるか
らである．クロロフルオ口カーボン類の使用は削減され
るべきであるとの国際的合意に鑑み、軟質発泡体用配合
処方物が著しい量のそのような発泡剤を含むことが望ま
しくないことは、明かである． ＴＤＩに基く軟質発泡体用配合処方物中のイソシアネー
トインデックス（すなわちイソシアネート基とイソシア
ネート反応性基との比率を百分率の値で表わしたもの）
は、普通８０〜１１０，典型的には１０３〜１０８であ
るけれども、最近、はるかに低いイソシアネートインデ
ノクス、例えば６０を有する、無ハロカーボンＭＤＩ系
ワン・ショット配合処方物が提案されてきている．この
ような処方物は、ハロカーボンの不存在にも拘らず低密
度発泡体を製造可能にするが、発泡体の物理的性質のう
ちのあるもの、例えば引裂き強度は、ワン・シッット法
においてＴＤｒによって達成されるレヘルにまで達しな
い． ここに、低密度のものを含む軟質発泡体が、以下に記載
の条件下に実質上唯一の発泡剤として水を用いて、本発
明によるＭＤＩプレポリマーから製造できることが発見
された． 本発明によれば、２〜６、好ましくは２〜４の平均名目
官能価及び約５００〜約５０００の平均当量を有するイ
ソシアネート反応性ポリマーを、少なくとも２重量％の
２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含みそ
して２〜２．３の範囲内の平均イソシアネート官能価を
有するジフエニルメタンジイソシアネート組威物の理論
上過剰と反応させることにより得られる、２よりも大き
な平均イソシアネート官能価及び２〜１５重量％、好ま
しくは２〜１２重量％のＮＣＯ含量を有する液状イソシ
アネート含有ブレボリマ一組成物が提供される．さらに
限定的には、本発明は、 （ｉ）オキシエチレン残基を含む少なくとも１種のポリ
オキシアルキレンボリオールからなり、かつ２〜６の平
均名目ヒドロキシル官能価、約５００〜５０００の平均
ヒドロキシル当量及び全オキシアルキレン残基の重量基
準でｌＯ〜２５％の平均オキシエチレン含量を有するボ
リオール威分と；（ｉｉ）ジイソシアネート戒分の重１
基準で少なくとも２重量％の２，４′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートを含み、かつ２〜２．３の範囲内の
平均イソシアネート官能価を有するジフエニルメタンジ
イソシアネー｝＆ｌｉ威物とを、 前者（１）に対して後者（ｉｉ）を理論上過剰で反応さ
せることにより得られる、２より大きな平均イソシアネ
ート官能価及び２〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する好
ましい安定な液状イソシアネートポリウレタンプレポリ
マーを提供する。
びその他のポリマー系に暴く発泡製品の製造は、確立さ
れている．それらの製造に用いられる配合処方に応じて
、製品の風合または触感は、クッション材料として用い
られる柔軟質発泡体から、断熱または構造材料として使
用される硬質発泡体まで変りうる．同様に、発泡剤の使
用量に応じて、約１０ｋｇ／ｒｄから約１１００ｋｇ／
ｒｒｒまでの間の種々の密度を有する製品が製造できる
． 柔軟ポリウレタン発泡体は、３０年以上にもわたって、
有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから製造
されてきている．イソシアネートと反応して二酸化炭素
（及びユリア結合）を生しさせる水は、主要な発泡剤と
して使用されてきている．軟質発泡体の製造に最も普通
に用いられるポリイソシアネートは、トリレンジイソシ
アネート（Ｔｉｌｌ）であったが、近年ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用の増加が見られる
．軟質発泡体の製造に最初の頃用いられたポリオールは
、ポリ（ジエチレンアジペート）類のようなわずかに分
岐したポリエステルであったが、現在ほとんどの軟質発
泡体の製造は、約７５０〜約５０００のヒドロキシル当
量を有するポリエーテルポリオール、特にトリオールに
依存している．ポリイソシアネートとイソシアネート反
応性戒分（ポリオール及び水）との反応は、種々の方式
で行なわれうる。いわゆる「ワン・シヨ・ソト」法では
、それらの反応原料は単一反応工程において室温で反応
させられ、ポリイソシアネートはポリオール及び水とほ
とんど同時に反応して発泡体を形威する．別の反応方式
はブレポリマー法であり、ポリイソシアネートとボリオ
ールとを、昔通は昇温度において反応させて、遊離イソ
シアネート含有プレポリマーを作り、次いで全く別の反
応工程において冷えたプレポリマーを水と反応させてそ
れを発泡させることからなる．これらの全く異なる方法
の間に位置するものとして、七旦一またはクアシープレ
ポリマー法があり、この方法では、ポリイソシアネート
をボリオールの一部と反応させて比較的低粘度のプレポ
リマーを作り、次いでこれを水及び残部のボリオールと
反応させる．ＴＤ［と比較したときのＭＤＩの低揮発性
は工業的な見地から有利であるけれども、ＭＤＩに基く
軟質発泡体系の制限は、補助発泡剤、特にトリクロロフ
ルオロメタンのようなクロロフルオロカーボンを用いな
いで低密度（３０ｋｇ／ｒｒｒ以下）の発泡体を製造す
るのが困難であることであった。この問題は、プレポリ
マー法の使用によって解消される。なんとなれば、この
方法ではＭＤＩのイソシアネート含量の希釈が起こるか
らである．クロロフルオ口カーボン類の使用は削減され
るべきであるとの国際的合意に鑑み、軟質発泡体用配合
処方物が著しい量のそのような発泡剤を含むことが望ま
しくないことは、明かである． ＴＤＩに基く軟質発泡体用配合処方物中のイソシアネー
トインデックス（すなわちイソシアネート基とイソシア
ネート反応性基との比率を百分率の値で表わしたもの）
は、普通８０〜１１０，典型的には１０３〜１０８であ
るけれども、最近、はるかに低いイソシアネートインデ
ノクス、例えば６０を有する、無ハロカーボンＭＤＩ系
ワン・ショット配合処方物が提案されてきている．この
ような処方物は、ハロカーボンの不存在にも拘らず低密
度発泡体を製造可能にするが、発泡体の物理的性質のう
ちのあるもの、例えば引裂き強度は、ワン・シッット法
においてＴＤｒによって達成されるレヘルにまで達しな
い． ここに、低密度のものを含む軟質発泡体が、以下に記載
の条件下に実質上唯一の発泡剤として水を用いて、本発
明によるＭＤＩプレポリマーから製造できることが発見
された． 本発明によれば、２〜６、好ましくは２〜４の平均名目
官能価及び約５００〜約５０００の平均当量を有するイ
ソシアネート反応性ポリマーを、少なくとも２重量％の
２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含みそ
して２〜２．３の範囲内の平均イソシアネート官能価を
有するジフエニルメタンジイソシアネート組威物の理論
上過剰と反応させることにより得られる、２よりも大き
な平均イソシアネート官能価及び２〜１５重量％、好ま
しくは２〜１２重量％のＮＣＯ含量を有する液状イソシ
アネート含有ブレボリマ一組成物が提供される．さらに
限定的には、本発明は、 （ｉ）オキシエチレン残基を含む少なくとも１種のポリ
オキシアルキレンボリオールからなり、かつ２〜６の平
均名目ヒドロキシル官能価、約５００〜５０００の平均
ヒドロキシル当量及び全オキシアルキレン残基の重量基
準でｌＯ〜２５％の平均オキシエチレン含量を有するボ
リオール威分と；（ｉｉ）ジイソシアネート戒分の重１
基準で少なくとも２重量％の２，４′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートを含み、かつ２〜２．３の範囲内の
平均イソシアネート官能価を有するジフエニルメタンジ
イソシアネー｝＆ｌｉ威物とを、 前者（１）に対して後者（ｉｉ）を理論上過剰で反応さ
せることにより得られる、２より大きな平均イソシアネ
ート官能価及び２〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する好
ましい安定な液状イソシアネートポリウレタンプレポリ
マーを提供する。
最も特定的には、本発明は、イソシアネート反応性ポリ
オキシアルキレンポリマーをジフエニルメタンジイソシ
アネート含有＆［ｌ威物と反応させることにより得られ
るさらに好ましい安定な液状イソシアネート含有ブレボ
リマ一組戒物であって：プレポリマ一組底物の平均イソ
シアネート官能価が２より大きく、好ましくは２．０５
〜２．４であること； プレポリマー組成物のＮＣＯ含量が２〜１２重量％、好
ましくは５〜１２ｆｆｉｉ％であること；イソシアネー
ト反応性ポリオキシアルキレンポリマー中のオキシエチ
レン含量が、全オキシアルキレン残基の重量基準で５〜
３０％の範囲内であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーの
平均名目官能価が２〜６であること；ジフエニルメタン
ジイソシアネート含有組成物中の全ジフエニルメタンジ
イソシアネート含量が少なくとも６０重量％であること
： ジフエニルメタンジイソシアネート含有＆ＩＮ底物中の
２．４′−ジフエニルメタンジイソシアネート異性体含
量が少なくとも５％であること；ジフエニルメタンジイ
ソシアネート含有組戒物の平均イソシアネート官能価が
２〜２．３、好ましくは２．１〜２．３であること； を特徴とする上記液状イソシアネート含有ブレポリマー
＆ｌＩ戒物を提供する． さらに本発明は、上記本発明によるイソシアネート末端
付きプレポリマー組成物からなるポリイソシアネート威
分１００重量部を、ハロカーボン発泡剤の実質上不存在
下で、少なくとも９０重量％の水からなるイソシアネー
ト反応性威分１〜１０重量部と、反応させることからな
る軟質高分子発泡体の製法も提供する． 本プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応
性ポリマーは２〜６の平均名目官能価を有する．ここに
「名目官能価」とは、イソシアネートに対しての官能価
であって、イソシアネート反応性ポリマーが、その単量
体戒分を考慮したときに、有すると推定ないし予期され
る官能価を指称する．例えば、グリコールに対してプロ
ピレンオキシドを付加することにより得られたポリエー
テルは、２の名目（ヒドロキシル）官能価を有するであ
ろうが、実際には、その平均官能価は２より多少低くな
ろう．従って、あるポリエーテルボリオールについては
、その平均名目官能価は、その製造に用いられた開始剤
（単数または複数）の平均官能価（活性水素原子の数）
である．イソシアネート反応性ポリマーの平均名目官能
価は２〜３であるのが好ましい。好ましい平均当量は１
０００〜４０００の範囲内である．官能価、当量及び／
または化学的構造（末端基または主鎖）の異なる２種ま
たはそれ以上のインシアネート反応性ポリマーの混合物
も使用できるが、そのような混合物が、上記の平均官能
価及び平均当量の要件を満足することを条件とする． イソシアネート反応性ポリマー中に存在しうるイソシア
ネート反応性基としては、第１アミン、第２７ミノ、チ
オール、カルボキシ、エナミノ及び特にヒドロキシル基
がある． 特に重要なイソシアネート反応性ポリマーとしては、高
分子ポリオールがある．適当なボリオール及びそれらの
製造方法は文献において周知であり、そのようなボリオ
ールの例として、ポリエステル、ポリエステルアミド、
ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール
、ポリオレフィン及びポリエーテル類を挙げることがで
き、これらのうちでボリオールとして挙動しうるちので
ある． 使用しうるボリエーテルポリオールの例としては、必要
に応じて多官能性開始剤の存在下で、環式オキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレン
オキシドまたはテトラヒド口フランを重合させることに
より得られる生戊物がある．！当な開始剤化合物は、複
数の活性水素原子を有し、その例としては水及びボリオ
ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、レゾルシノール、ビスフェノール＾、グリセロール
、トリメチロールプロパン、１，２，６，−ヘキサント
リオールまたはペンタエリトリットがある．開始剤及び
／または環式オキシドの混合物も使用できる． 特に有用なポリエーテルボリオールの例としては、ポリ
オキシプロパンのジオール及びトリオール、ならびに文
献において周知のように、ジーまたはトリ官能性開始剤
に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同
時または逐次添加することにより得られるポリ（オキシ
エチレンーオキシプロピレン）のジオール及びトリオー
ル、等がある．オキシエチレン含１１０〜８０％のラン
ダム共重合体、オキシエチレン含量が２５％までのブロ
ック共重合体、オキシエチレン含堡が５０％までのラン
ダム／ブロック共重合体（これらの含量は、オキシアル
キレン単位の合計重量を基準とする．）も例として挙げ
ることができる．それらのジオール及びトリオール類の
混合物は殊に有用である．その他の殊に有用なポリエー
テルポリオールとしては、テトラヒドロフランの重合に
よって得られるポリテトラメチレングリコール類がある
。
オキシアルキレンポリマーをジフエニルメタンジイソシ
アネート含有＆［ｌ威物と反応させることにより得られ
るさらに好ましい安定な液状イソシアネート含有ブレボ
リマ一組戒物であって：プレポリマ一組底物の平均イソ
シアネート官能価が２より大きく、好ましくは２．０５
〜２．４であること； プレポリマー組成物のＮＣＯ含量が２〜１２重量％、好
ましくは５〜１２ｆｆｉｉ％であること；イソシアネー
ト反応性ポリオキシアルキレンポリマー中のオキシエチ
レン含量が、全オキシアルキレン残基の重量基準で５〜
３０％の範囲内であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーの
平均名目官能価が２〜６であること；ジフエニルメタン
ジイソシアネート含有組成物中の全ジフエニルメタンジ
イソシアネート含量が少なくとも６０重量％であること
： ジフエニルメタンジイソシアネート含有＆ＩＮ底物中の
２．４′−ジフエニルメタンジイソシアネート異性体含
量が少なくとも５％であること；ジフエニルメタンジイ
ソシアネート含有組戒物の平均イソシアネート官能価が
２〜２．３、好ましくは２．１〜２．３であること； を特徴とする上記液状イソシアネート含有ブレポリマー
＆ｌＩ戒物を提供する． さらに本発明は、上記本発明によるイソシアネート末端
付きプレポリマー組成物からなるポリイソシアネート威
分１００重量部を、ハロカーボン発泡剤の実質上不存在
下で、少なくとも９０重量％の水からなるイソシアネー
ト反応性威分１〜１０重量部と、反応させることからな
る軟質高分子発泡体の製法も提供する． 本プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応
性ポリマーは２〜６の平均名目官能価を有する．ここに
「名目官能価」とは、イソシアネートに対しての官能価
であって、イソシアネート反応性ポリマーが、その単量
体戒分を考慮したときに、有すると推定ないし予期され
る官能価を指称する．例えば、グリコールに対してプロ
ピレンオキシドを付加することにより得られたポリエー
テルは、２の名目（ヒドロキシル）官能価を有するであ
ろうが、実際には、その平均官能価は２より多少低くな
ろう．従って、あるポリエーテルボリオールについては
、その平均名目官能価は、その製造に用いられた開始剤
（単数または複数）の平均官能価（活性水素原子の数）
である．イソシアネート反応性ポリマーの平均名目官能
価は２〜３であるのが好ましい。好ましい平均当量は１
０００〜４０００の範囲内である．官能価、当量及び／
または化学的構造（末端基または主鎖）の異なる２種ま
たはそれ以上のインシアネート反応性ポリマーの混合物
も使用できるが、そのような混合物が、上記の平均官能
価及び平均当量の要件を満足することを条件とする． イソシアネート反応性ポリマー中に存在しうるイソシア
ネート反応性基としては、第１アミン、第２７ミノ、チ
オール、カルボキシ、エナミノ及び特にヒドロキシル基
がある． 特に重要なイソシアネート反応性ポリマーとしては、高
分子ポリオールがある．適当なボリオール及びそれらの
製造方法は文献において周知であり、そのようなボリオ
ールの例として、ポリエステル、ポリエステルアミド、
ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール
、ポリオレフィン及びポリエーテル類を挙げることがで
き、これらのうちでボリオールとして挙動しうるちので
ある． 使用しうるボリエーテルポリオールの例としては、必要
に応じて多官能性開始剤の存在下で、環式オキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレン
オキシドまたはテトラヒド口フランを重合させることに
より得られる生戊物がある．！当な開始剤化合物は、複
数の活性水素原子を有し、その例としては水及びボリオ
ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、レゾルシノール、ビスフェノール＾、グリセロール
、トリメチロールプロパン、１，２，６，−ヘキサント
リオールまたはペンタエリトリットがある．開始剤及び
／または環式オキシドの混合物も使用できる． 特に有用なポリエーテルボリオールの例としては、ポリ
オキシプロパンのジオール及びトリオール、ならびに文
献において周知のように、ジーまたはトリ官能性開始剤
に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同
時または逐次添加することにより得られるポリ（オキシ
エチレンーオキシプロピレン）のジオール及びトリオー
ル、等がある．オキシエチレン含１１０〜８０％のラン
ダム共重合体、オキシエチレン含量が２５％までのブロ
ック共重合体、オキシエチレン含堡が５０％までのラン
ダム／ブロック共重合体（これらの含量は、オキシアル
キレン単位の合計重量を基準とする．）も例として挙げ
ることができる．それらのジオール及びトリオール類の
混合物は殊に有用である．その他の殊に有用なポリエー
テルポリオールとしては、テトラヒドロフランの重合に
よって得られるポリテトラメチレングリコール類がある
。
特に面白いカテゴリーのボリオール成分は、オキシエチ
レン（エチレンオキシド）残基を含有する少なくともｌ
種のポリオキシアルキレンポリオールを含むことによっ
て、全オキシアルキレン残基のうちの１０〜２５重量％
の量の平均オキシエチレン含量を有するポリエーテルボ
リオールからなる。
レン（エチレンオキシド）残基を含有する少なくともｌ
種のポリオキシアルキレンポリオールを含むことによっ
て、全オキシアルキレン残基のうちの１０〜２５重量％
の量の平均オキシエチレン含量を有するポリエーテルボ
リオールからなる。
好ましいポリオール成分は、全オキシアルキレン残基の
重量基準で１０〜２５％のオキシエチレン含量を有する
少なくとも１種のポリ（オキシエチレンオキシプロピレ
ン）ポリオールからなる．その他の有用なポリオール或
分でこのカテゴリーに入るものは、ポリオール類、例え
ばｌＯ〜２５％の範囲外のオキシエチレン含量のポリ（
オキシエチレンーオキシプロピレン）ボリオール、ボリ
オキシブロビレンボリオール及び／またはボリオキシエ
チレンボリオール等の混合物であるが、全体としてはオ
キシエチレン含量がＩＯ〜２５％の範囲内となるような
混合物からなる．そのような混合物は、１０〜２５％の
範囲内のオキシエチレン含量のｔＩ４またはそれ以上の
ポリ（オキシエチレンーオキシプロピレン）ポリオール
を随意に含みうる。オキシエチレン含量が異なるポリオ
ール類の混合物の使用の可能性に加えて、官能価、当量
及び／または高分子主鎖の異なる２種またはそれ以上の
ポリオールの混合物も、前記の平均官能価及び平均当量
に関する要件を満足する限り、使用できる．使用しうる
ポリエステルポリオールの例としては、下記のような多
価アルコールと、ポリカルボン酸、殊にジカルポン酸ま
たはそれらのエステル形戒性誘導体とのヒドロキシル末
端付き反応生戒物があり、そのような多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１４−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、１．
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ベンタエリトリットボリ
エーテルポリオール、またはそれらの多価アルコールの
混合物等があり、またポリカルボン酸及びそのエステル
形戒性誘導体の例としては、スクシン酸、グルタル酸、
及びアジビン酸またはそれらのジメナルエステル、セバ
シン酸、無水フタル酸、無テトラクロロフクル酸、また
はジメチルテレフタレートあるいはこれらの混合物等が
ある． ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのようなア
ミノアルコールを含ませることによりポリエステルアミ
ドを得ることができる．ラクトン、例えばカブロラクト
ンをボリオールと一緒に重合させることにより、あるい
はヒドロキシカブロン酸のようなヒドロキシカルボン酸
を重合させることにより得られるポリエステル類も使用
することができる． 使用しうるボリチオエーテルボリオールの例としては、
チオジグリコールを単独で、またはその他のグリコール
、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒ
ド、アミノアルコールもしくはア逅ノカルボン酸と一緒
に縮合させることにより得られる生戒物がある． 使用しうるポリカーボネートボリオールの例としては、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
ＩＩ６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまた
はテトラエチレングリコールのようなジオールを、ジア
リールカーボネート（例えばジフエニルカーボネート）
あるいはホスゲンと反応させることにより得られる生成
物がある．使用しうるボリアセタールポリオールの例と
しては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルまたはヘキサンジオールのようなグリコールを、ホル
ムアルデヒドと反応させることにより製造されるものが
ある． 適当なポリオレフィンポリオールの例としては、ヒドロ
キシ末端付きブタジエンホモポリマー及びコポリマーが
あり、そして適当なポ１ｊシロキサンポリオールの例と
しては、ポリジメチルシロキサンージオール及び一トリ
オールがある。
重量基準で１０〜２５％のオキシエチレン含量を有する
少なくとも１種のポリ（オキシエチレンオキシプロピレ
ン）ポリオールからなる．その他の有用なポリオール或
分でこのカテゴリーに入るものは、ポリオール類、例え
ばｌＯ〜２５％の範囲外のオキシエチレン含量のポリ（
オキシエチレンーオキシプロピレン）ボリオール、ボリ
オキシブロビレンボリオール及び／またはボリオキシエ
チレンボリオール等の混合物であるが、全体としてはオ
キシエチレン含量がＩＯ〜２５％の範囲内となるような
混合物からなる．そのような混合物は、１０〜２５％の
範囲内のオキシエチレン含量のｔＩ４またはそれ以上の
ポリ（オキシエチレンーオキシプロピレン）ポリオール
を随意に含みうる。オキシエチレン含量が異なるポリオ
ール類の混合物の使用の可能性に加えて、官能価、当量
及び／または高分子主鎖の異なる２種またはそれ以上の
ポリオールの混合物も、前記の平均官能価及び平均当量
に関する要件を満足する限り、使用できる．使用しうる
ポリエステルポリオールの例としては、下記のような多
価アルコールと、ポリカルボン酸、殊にジカルポン酸ま
たはそれらのエステル形戒性誘導体とのヒドロキシル末
端付き反応生戒物があり、そのような多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１４−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、１．
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ベンタエリトリットボリ
エーテルポリオール、またはそれらの多価アルコールの
混合物等があり、またポリカルボン酸及びそのエステル
形戒性誘導体の例としては、スクシン酸、グルタル酸、
及びアジビン酸またはそれらのジメナルエステル、セバ
シン酸、無水フタル酸、無テトラクロロフクル酸、また
はジメチルテレフタレートあるいはこれらの混合物等が
ある． ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのようなア
ミノアルコールを含ませることによりポリエステルアミ
ドを得ることができる．ラクトン、例えばカブロラクト
ンをボリオールと一緒に重合させることにより、あるい
はヒドロキシカブロン酸のようなヒドロキシカルボン酸
を重合させることにより得られるポリエステル類も使用
することができる． 使用しうるボリチオエーテルボリオールの例としては、
チオジグリコールを単独で、またはその他のグリコール
、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒ
ド、アミノアルコールもしくはア逅ノカルボン酸と一緒
に縮合させることにより得られる生戒物がある． 使用しうるポリカーボネートボリオールの例としては、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
ＩＩ６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまた
はテトラエチレングリコールのようなジオールを、ジア
リールカーボネート（例えばジフエニルカーボネート）
あるいはホスゲンと反応させることにより得られる生成
物がある．使用しうるボリアセタールポリオールの例と
しては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルまたはヘキサンジオールのようなグリコールを、ホル
ムアルデヒドと反応させることにより製造されるものが
ある． 適当なポリオレフィンポリオールの例としては、ヒドロ
キシ末端付きブタジエンホモポリマー及びコポリマーが
あり、そして適当なポ１ｊシロキサンポリオールの例と
しては、ポリジメチルシロキサンージオール及び一トリ
オールがある。
使用しうるその他のボリオールは、上記のタイプのボリ
オール中の付加または縮合重合体の分散液または溶液が
ある．そのような変性ポリマーは、しばしば「ポリマー
」ボリオールと称されるものであり、文献において周知
であり、そのようなものの例としては、ポリオール、例
えばポリエーテルボリオール中で１種またはそれ以上の
ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル等
をその場で重合させることにより得られる生戊物、ある
いはポリイソシアネートと、トリエタノールアミンのよ
うなアξノーまたはヒドロキシー官能性化合物とを、高
分子アルコール中でその場で反応させることにより得ら
れる生威物がある。
オール中の付加または縮合重合体の分散液または溶液が
ある．そのような変性ポリマーは、しばしば「ポリマー
」ボリオールと称されるものであり、文献において周知
であり、そのようなものの例としては、ポリオール、例
えばポリエーテルボリオール中で１種またはそれ以上の
ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル等
をその場で重合させることにより得られる生戊物、ある
いはポリイソシアネートと、トリエタノールアミンのよ
うなアξノーまたはヒドロキシー官能性化合物とを、高
分子アルコール中でその場で反応させることにより得ら
れる生威物がある。
本発明のイソシアネート含有プレポリマーを製造するの
に殊に興味のあるポリマー変性ポリオールは、２〜４の
官能価、７５０〜３０００の当量及び全オキシアルキレ
ン残基の重量基準で５〜５０％、好ましくは５〜３０％
のエチレンオキシド含量のポリ（オキシエチレン／オキ
シプロピレン）ポリオール中でのスチレン及び／または
アクリロニトリルのその場での重合により得られる生成
物；及び２〜４の官能価、７５０〜３０００の当量及び
全オキシアルキレン残基の重量基準で５〜５０％、好ま
しくは５〜３０％のエチレンオキシド含量のポリ（オキ
シエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中でのトリ
エタノールアミンのようなアミノまたはヒドロキシ官能
性化合物とポリイソシアネートとのその場での反応で得
られる生成物；がある．５〜５０％の分散されたポリマ
ーを含むポリオキシアルキレンボリオールは殊に有用で
ある。５０ミクロン未満の分散ポリマー粒径が好ましい
。
に殊に興味のあるポリマー変性ポリオールは、２〜４の
官能価、７５０〜３０００の当量及び全オキシアルキレ
ン残基の重量基準で５〜５０％、好ましくは５〜３０％
のエチレンオキシド含量のポリ（オキシエチレン／オキ
シプロピレン）ポリオール中でのスチレン及び／または
アクリロニトリルのその場での重合により得られる生成
物；及び２〜４の官能価、７５０〜３０００の当量及び
全オキシアルキレン残基の重量基準で５〜５０％、好ま
しくは５〜３０％のエチレンオキシド含量のポリ（オキ
シエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中でのトリ
エタノールアミンのようなアミノまたはヒドロキシ官能
性化合物とポリイソシアネートとのその場での反応で得
られる生成物；がある．５〜５０％の分散されたポリマ
ーを含むポリオキシアルキレンボリオールは殊に有用で
ある。５０ミクロン未満の分散ポリマー粒径が好ましい
。
木プレポリマーを製造するのに有用なその他のイソシア
ネート反応性ポリマーの例としては、上記の高分子ポリ
オールに対応する高分子ポリアミン、殊にジアミン及び
トリアミンがある．適当なポリエーテルポリオールのボ
リアξンとしては、例えば米国特許第３６５４３７０号
明細書に記載されるもの、あるいはボリオールのシアノ
エチル化それに続く水素化によって得られるものがある
．ポリオキシプロピレンージアミン及び一トリアミンな
らびにそれらの混合物が好ましい。ボリオールの部分ア
ミン化によって得られるアミノ基及びヒドロキシル基の
両方をポリマーも有用である．ブレポリマーを製造する
のに使用しうるさらに別のイソシアネート反応性ポリマ
ーとしては、イミノ官能性ポリマーがある．そのような
ポリマーは米国特許第４７９４１２９号明細書にその製
法と共に開示されており、その例としては、イミン、オ
キサゾリン、イもダブリン、Ｎ−アルキルイミダゾリン
、オキサジン、ジアジン、イミノエステル、アミジン、
イミジン、イソウレア及びグアニジン基の末端をもつポ
リマーがある．好ましいイミノ官能性ポリマーは、例え
ばポリエーテルボリアミン、特にポリオキシブロビレン
ジアミンまたはトリアミンと、アルデヒドまたはケトン
とを反応させることにより得られるような、イミン末端
付きポリエーテルである． エナミン官能性ポリマーは、第２アミン末端付き樹脂（
すなわちポリエステル）から、１個またはそれ以上のア
ルファ水素を有するケトン／アルデヒドと反応させるこ
とにより、あるいはケトン／アルデヒド末端付き樹脂（
アルファ水素を有する）と第２ア壽ンを反応させ、反応
中に生成される水を除去することにより、製造すること
ができる．第２アミン末端付き樹脂は、例えば前述のイ
ミノ官能性ポリマーの触媒水素化により得ることができ
る．ケトン／アルデヒド末端付き樹脂は、一般に、対応
する第２または第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化に
より得られる。さらに高度にエナミン官能性であるポリ
マーは、第ｌヒドロキシ官能性樹脂を酸化して対応する
ポリカルボン酸とし、過剰の第２ア【ンで該基をオルト
エステルとすることにより製造できる．各オルトエステ
ルは少なくとも１個のアルファ水素原子を含まなければ
ならない。
ネート反応性ポリマーの例としては、上記の高分子ポリ
オールに対応する高分子ポリアミン、殊にジアミン及び
トリアミンがある．適当なポリエーテルポリオールのボ
リアξンとしては、例えば米国特許第３６５４３７０号
明細書に記載されるもの、あるいはボリオールのシアノ
エチル化それに続く水素化によって得られるものがある
．ポリオキシプロピレンージアミン及び一トリアミンな
らびにそれらの混合物が好ましい。ボリオールの部分ア
ミン化によって得られるアミノ基及びヒドロキシル基の
両方をポリマーも有用である．ブレポリマーを製造する
のに使用しうるさらに別のイソシアネート反応性ポリマ
ーとしては、イミノ官能性ポリマーがある．そのような
ポリマーは米国特許第４７９４１２９号明細書にその製
法と共に開示されており、その例としては、イミン、オ
キサゾリン、イもダブリン、Ｎ−アルキルイミダゾリン
、オキサジン、ジアジン、イミノエステル、アミジン、
イミジン、イソウレア及びグアニジン基の末端をもつポ
リマーがある．好ましいイミノ官能性ポリマーは、例え
ばポリエーテルボリアミン、特にポリオキシブロビレン
ジアミンまたはトリアミンと、アルデヒドまたはケトン
とを反応させることにより得られるような、イミン末端
付きポリエーテルである． エナミン官能性ポリマーは、第２アミン末端付き樹脂（
すなわちポリエステル）から、１個またはそれ以上のア
ルファ水素を有するケトン／アルデヒドと反応させるこ
とにより、あるいはケトン／アルデヒド末端付き樹脂（
アルファ水素を有する）と第２ア壽ンを反応させ、反応
中に生成される水を除去することにより、製造すること
ができる．第２アミン末端付き樹脂は、例えば前述のイ
ミノ官能性ポリマーの触媒水素化により得ることができ
る．ケトン／アルデヒド末端付き樹脂は、一般に、対応
する第２または第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化に
より得られる。さらに高度にエナミン官能性であるポリ
マーは、第ｌヒドロキシ官能性樹脂を酸化して対応する
ポリカルボン酸とし、過剰の第２ア【ンで該基をオルト
エステルとすることにより製造できる．各オルトエステ
ルは少なくとも１個のアルファ水素原子を含まなければ
ならない。
ブレポリマーの製造に使用できるジフエニルメタンジイ
ソシアネート組ｙ戊物としては、少なくとも２重量％の
２．４′一異性体を含む未変性ジフエニルメタンジイソ
シアネート、好ましくは少なくとも６０重量％の４．４
′一異性体を含む未変性ジフエニルメタンジイソシアネ
ートがある。従って適当なジフエニルメタンジイソシア
ネートとしては、少なくとも２重量％、かつ４０％以下
、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下
の２３４′異性体と、５重量％以上の２．２′異性体と
を含む異性体混合物がある。その他の適当なジフエニル
メタンジイソシアネート組底物としては、変性された形
のジフエニルメタンジイソシアネート、すなちウレタン
、アロファネート、ウレア、ビュウレット、カルボジイ
ミド、ウレトンイミンまたはイソシアネート残基の導入
による公知方法で変性されたＭＤＩ，がある．これらの
いわゆるＩ’ｌＤＩ変性体として特定的な例としては、
少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量のウレトンイミン変
性）Ｉ［ｌＩ，及び少なくとも２０重量％のＮＣＯ含量
のポリエステル・ベースのプレポリマーがある． ＭＤＩ及び高分子充填剤を含むジフエニルメタンジイソ
シアネート組威物もプレポリマーの製造に使用できる．
そのような製品の例としては、ＩｉＰＡ−０ １０３
９９６号明細書に記載されている如きＩＩＤＩ中のポリ
ウレア分散物がある．高分子充填剤を含むその他の組威
物としては、？ＩＯ＋ベースのプレポリマー及び、分散
ポリマー粒子を含む＠述の「ポリマー」ボリオールがあ
る。これらの製品において、分散ポリマー粒子が５０ミ
クロン以下の平均粒径を有するのが一般に好ましい。
ソシアネート組ｙ戊物としては、少なくとも２重量％の
２．４′一異性体を含む未変性ジフエニルメタンジイソ
シアネート、好ましくは少なくとも６０重量％の４．４
′一異性体を含む未変性ジフエニルメタンジイソシアネ
ートがある。従って適当なジフエニルメタンジイソシア
ネートとしては、少なくとも２重量％、かつ４０％以下
、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下
の２３４′異性体と、５重量％以上の２．２′異性体と
を含む異性体混合物がある。その他の適当なジフエニル
メタンジイソシアネート組底物としては、変性された形
のジフエニルメタンジイソシアネート、すなちウレタン
、アロファネート、ウレア、ビュウレット、カルボジイ
ミド、ウレトンイミンまたはイソシアネート残基の導入
による公知方法で変性されたＭＤＩ，がある．これらの
いわゆるＩ’ｌＤＩ変性体として特定的な例としては、
少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量のウレトンイミン変
性）Ｉ［ｌＩ，及び少なくとも２０重量％のＮＣＯ含量
のポリエステル・ベースのプレポリマーがある． ＭＤＩ及び高分子充填剤を含むジフエニルメタンジイソ
シアネート組威物もプレポリマーの製造に使用できる．
そのような製品の例としては、ＩｉＰＡ−０ １０３
９９６号明細書に記載されている如きＩＩＤＩ中のポリ
ウレア分散物がある．高分子充填剤を含むその他の組威
物としては、？ＩＯ＋ベースのプレポリマー及び、分散
ポリマー粒子を含む＠述の「ポリマー」ボリオールがあ
る。これらの製品において、分散ポリマー粒子が５０ミ
クロン以下の平均粒径を有するのが一般に好ましい。
ブレポリマーの製造に使用しうるその他のジフエニルメ
タンジイソシアネート＆［物として、ポリメチレンポリ
フェニレンポリイソシアネートを含む組成物がある．か
くして、少なくとも５０重量％の純粋Ｍ旧及び５０重量
％までのいわゆる高分子ＭＤＩ （後者は３５〜６５重
量％のジイソシアネート、及び残部の主として官能価２
以上のポリメチレンボリフエニレンポリイソシアネート
からなる）の混合物が使用できる。純粋問］と、２以上
の官能価の該ポリイソシアネートをさらに高割合（１０
０％未Ｉ）で含む高分子ＭＤＩ＆＋１威物と、の混合物
も使用できる． ブレポリマーの製造に使用しうるさらに別のジフエニノ
レメタンジイソシアネート＆Ｉｌｔ＆物としては、前記
の各タイプのＭＩＴ＋と、２０重量％までの別のポリイ
ソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物と、の
混合物がある， １１０１と混合して使用することがで
きるその他のポリイソシアネートの例としては、脂肪族
、環状脂肪族、及び芳香脂肪族ポリイソシアネート、特
にジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン
−１．４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロへキ
シルメタンジイソシアネート、靖一及びＰ−テトラメチ
レンジイソシアネート；ならびに特にトリレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート及び叩１＆ｆｌ
戊物のような芳香族ポリイソシアネートがある。
タンジイソシアネート＆［物として、ポリメチレンポリ
フェニレンポリイソシアネートを含む組成物がある．か
くして、少なくとも５０重量％の純粋Ｍ旧及び５０重量
％までのいわゆる高分子ＭＤＩ （後者は３５〜６５重
量％のジイソシアネート、及び残部の主として官能価２
以上のポリメチレンボリフエニレンポリイソシアネート
からなる）の混合物が使用できる。純粋問］と、２以上
の官能価の該ポリイソシアネートをさらに高割合（１０
０％未Ｉ）で含む高分子ＭＤＩ＆＋１威物と、の混合物
も使用できる． ブレポリマーの製造に使用しうるさらに別のジフエニノ
レメタンジイソシアネート＆Ｉｌｔ＆物としては、前記
の各タイプのＭＩＴ＋と、２０重量％までの別のポリイ
ソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物と、の
混合物がある， １１０１と混合して使用することがで
きるその他のポリイソシアネートの例としては、脂肪族
、環状脂肪族、及び芳香脂肪族ポリイソシアネート、特
にジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン
−１．４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロへキ
シルメタンジイソシアネート、靖一及びＰ−テトラメチ
レンジイソシアネート；ならびに特にトリレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート及び叩１＆ｆｌ
戊物のような芳香族ポリイソシアネートがある。
上記のジフエニルメタンジイソシアネート組底物のいず
れも、あるいはそれらのいずれの混合物も、全体として
の２．４’−問Ｉ含量が少なくとも２重量％であること
、及び全体としてのイソシア不一ト官能価が２〜２，３
の範囲内であることを条件として、ブレポリマーの製造
に使用できる。
れも、あるいはそれらのいずれの混合物も、全体として
の２．４’−問Ｉ含量が少なくとも２重量％であること
、及び全体としてのイソシア不一ト官能価が２〜２，３
の範囲内であることを条件として、ブレポリマーの製造
に使用できる。
イソシアネート末端付きブレポリマーは、ジフエニルメ
タンジイソシアネート組成物とイソシアネート反応性ポ
リマーとを、プレポリマーの製造について文献で周知の
条件下で反応させることにより製造できる．約４０゜Ｃ
ないし約６０“Ｃの反応温度は、ボリオールからウレタ
ン基含有プレポリマーを、あるいはポリアミンからウレ
ア基含有プレポリマーを製造するのに適当であるが、所
望ならば反応は公知条件下で継続してウレタン基をアロ
ファネート基へそしてウレア基をビエウレット基へ変化
させてもよい．特定した範囲内の最終ＮＣＯ含量を達威
するには、イソシアネート基：イソシアネート反応性基
の初期の比（例えばＮＣＯ／０１１比）は典型的には３
：１ないし２０：ｌの範囲となろう．好ましいプレポリ
マーは、イソシアネート基：イソシアネート反応性基の
初期比を３．５；１ないし１５：Ｌ特に４：ｌないし１
０：１の範囲で開始して、４〜１２％のＮＣＯ含量を有
するプレポリマーを得ることにより、製造できる。
タンジイソシアネート組成物とイソシアネート反応性ポ
リマーとを、プレポリマーの製造について文献で周知の
条件下で反応させることにより製造できる．約４０゜Ｃ
ないし約６０“Ｃの反応温度は、ボリオールからウレタ
ン基含有プレポリマーを、あるいはポリアミンからウレ
ア基含有プレポリマーを製造するのに適当であるが、所
望ならば反応は公知条件下で継続してウレタン基をアロ
ファネート基へそしてウレア基をビエウレット基へ変化
させてもよい．特定した範囲内の最終ＮＣＯ含量を達威
するには、イソシアネート基：イソシアネート反応性基
の初期の比（例えばＮＣＯ／０１１比）は典型的には３
：１ないし２０：ｌの範囲となろう．好ましいプレポリ
マーは、イソシアネート基：イソシアネート反応性基の
初期比を３．５；１ないし１５：Ｌ特に４：ｌないし１
０：１の範囲で開始して、４〜１２％のＮＣＯ含量を有
するプレポリマーを得ることにより、製造できる。
本発明によるイソシアネート末端付きブレポリマー組成
物は、その他のポリイソシアネート組成物、殊にイソシ
アネート末端付きプレポリマー組成物の製造に関して述
べたジフエニルメタンジイソシアネートｍ戒物、とさら
にブレンドしてもよい．このようなブレンドも、本発明
によるイソシアネート末端付きプレポリマー組成物を横
威する。
物は、その他のポリイソシアネート組成物、殊にイソシ
アネート末端付きプレポリマー組成物の製造に関して述
べたジフエニルメタンジイソシアネートｍ戒物、とさら
にブレンドしてもよい．このようなブレンドも、本発明
によるイソシアネート末端付きプレポリマー組成物を横
威する。
平均インソアネート官能価が２より大きいプレポリマー
を製造するには、２より大きい官能価を有する少なくと
もｌ種のプレポリマー前駆体（そのような前駆体は前記
定義のポリオール及びジフエニルメタンジイソシアネー
ト組成物から選択される）を含む反応混合物を使用する
こと、あるいはウレタン基のうちの一部のものをアロフ
ァネート基へ転化することによりプレポリマーの官能価
を増大させること、が必要である。２より大きな平均イ
ソシアネート官能価を有する本発明のプレポリマーを与
えうる反応成分及び／または反応条件の選択は当業者に
よって容易になされうろことである． 本発明のブレポリマ一組威物は、それに充填剤及び／ま
たは殊に固体難燃剤のような固体粒状物質を配合するの
が殊に興味のあることである，この特定な目的のための
本発明の最も適当なプレポリマー組威物は、前述のよう
な分散ポリマー粒子を含むボリオールを使用すること、
及び／または前述のような分散ボリウレア粒子を含むジ
フエニルメタンジイソシアネート組成物を使用すること
により得られる組成物がある。
を製造するには、２より大きい官能価を有する少なくと
もｌ種のプレポリマー前駆体（そのような前駆体は前記
定義のポリオール及びジフエニルメタンジイソシアネー
ト組成物から選択される）を含む反応混合物を使用する
こと、あるいはウレタン基のうちの一部のものをアロフ
ァネート基へ転化することによりプレポリマーの官能価
を増大させること、が必要である。２より大きな平均イ
ソシアネート官能価を有する本発明のプレポリマーを与
えうる反応成分及び／または反応条件の選択は当業者に
よって容易になされうろことである． 本発明のブレポリマ一組威物は、それに充填剤及び／ま
たは殊に固体難燃剤のような固体粒状物質を配合するの
が殊に興味のあることである，この特定な目的のための
本発明の最も適当なプレポリマー組威物は、前述のよう
な分散ポリマー粒子を含むボリオールを使用すること、
及び／または前述のような分散ボリウレア粒子を含むジ
フエニルメタンジイソシアネート組成物を使用すること
により得られる組成物がある。
従って本発明は、２〜１２重量％、好ましくは５〜１２
重量％のＮＣＯ含量及び２より大きい平均イソシアネー
ト官能価を有する液状のイソシアネート含有プレポリマ
ー組成物であって、５〜５０ｆｆｉ量％のｌポリマー、
及びイソシアネート含有プレポリマー＆［ＩＩｔｉ．物
１００重部当り５〜１００重量部の固体の難燃剤粒子を
、含む上記組成物を提供する．殊に興味のある固体難燃
剤としてはメラミンがある． 本発明のブレポリマーｍ戒物は、低い蒸気圧を有する液
体組成物である。これら組成物は、軟質発泡体、殊に、
高弾性とすぐれた引裂き及び引張り特性とを兼備する低
温硬化性低密度軟質発泡体の製造に使用しうる．発泡を
行なうには、イソシアネート末端付きブレポリマーを（
必要により慣用添加剤の存在下で）水と反応させる．そ
のような慣用添加剤としては、触媒、例えば第３アミン
及びすず化合物；界面活性剤及び気泡安定剤、例えばシ
ロキサンーオキシアルキレン共重合体；連鎖延長剤、例
えば低分子量のジオール、ジアミン及びジイミン；交叉
結合剤、例えばトリエタノールアミン；難燃剤；有機及
び無機充填剤；顔料ならびに内部離型剤等がある．成形
またはスラブ材発泡体は、連続または不連続製造法を用
いてブレポリマーから製造できる． 本発明のプレポリマーから発泡体を製造するのに好まし
い一方法においては、本発明のプレポリマーからなるポ
リイソシアネート戒分ｌ００重量部を、イソシアネート
反応性物質種が少なくとも９５重量％の水からなるイソ
シアネート反応性戒分ｌ〜ｌ帽１部と反応させる． 多くの場合に−，水はイソシアネート反応性戒分中に存
在する唯一のイソシアネート反応性物Ｍ種である．しか
しそのような含有水に加えて、イソシアネート反応性成
分はＩＮまたはそれ以上の他のイソシアネート反応性化
合物を５重量％未満含んでいてもよい． 本発明の方法は、発泡体形威反応混合物の諸戊分を任意
の適当な方式で連続的にまたは不連続的に混合すること
により、形威またはスラブ状発泡体を製造するように実
施できる． 本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない．実施例中において、すべ
ての「部」及び「百分率」は、特に指示のない限り、重
量基準である。
重量％のＮＣＯ含量及び２より大きい平均イソシアネー
ト官能価を有する液状のイソシアネート含有プレポリマ
ー組成物であって、５〜５０ｆｆｉ量％のｌポリマー、
及びイソシアネート含有プレポリマー＆［ＩＩｔｉ．物
１００重部当り５〜１００重量部の固体の難燃剤粒子を
、含む上記組成物を提供する．殊に興味のある固体難燃
剤としてはメラミンがある． 本発明のブレポリマーｍ戒物は、低い蒸気圧を有する液
体組成物である。これら組成物は、軟質発泡体、殊に、
高弾性とすぐれた引裂き及び引張り特性とを兼備する低
温硬化性低密度軟質発泡体の製造に使用しうる．発泡を
行なうには、イソシアネート末端付きブレポリマーを（
必要により慣用添加剤の存在下で）水と反応させる．そ
のような慣用添加剤としては、触媒、例えば第３アミン
及びすず化合物；界面活性剤及び気泡安定剤、例えばシ
ロキサンーオキシアルキレン共重合体；連鎖延長剤、例
えば低分子量のジオール、ジアミン及びジイミン；交叉
結合剤、例えばトリエタノールアミン；難燃剤；有機及
び無機充填剤；顔料ならびに内部離型剤等がある．成形
またはスラブ材発泡体は、連続または不連続製造法を用
いてブレポリマーから製造できる． 本発明のプレポリマーから発泡体を製造するのに好まし
い一方法においては、本発明のプレポリマーからなるポ
リイソシアネート戒分ｌ００重量部を、イソシアネート
反応性物質種が少なくとも９５重量％の水からなるイソ
シアネート反応性戒分ｌ〜ｌ帽１部と反応させる． 多くの場合に−，水はイソシアネート反応性戒分中に存
在する唯一のイソシアネート反応性物Ｍ種である．しか
しそのような含有水に加えて、イソシアネート反応性成
分はＩＮまたはそれ以上の他のイソシアネート反応性化
合物を５重量％未満含んでいてもよい． 本発明の方法は、発泡体形威反応混合物の諸戊分を任意
の適当な方式で連続的にまたは不連続的に混合すること
により、形威またはスラブ状発泡体を製造するように実
施できる． 本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない．実施例中において、すべ
ての「部」及び「百分率」は、特に指示のない限り、重
量基準である。
実施例において下記一覧の用語解説抄を参照して各反応
戒分を固定されたい。
戒分を固定されたい。
足益五説妙
ｌ． ボリオールＡ ：Ｏｉ＋価３２のプロピレンオキ
シド／エチレン（重量比約８６／１４）ポリエーテルト
リオールである． ２． ボリオールＢ ： ＯＨ価３６のプロピレンオキ
ンド／エチレンオキシドボリエーテルトリオールであり
、部分的にランダム分布され、部分的にブロソク分布さ
れたエチレンオキシドを含み、プロピレンオキシド：エ
チレンオキシドの全体的な重量比は約８５／１５である
。
シド／エチレン（重量比約８６／１４）ポリエーテルト
リオールである． ２． ボリオールＢ ： ＯＨ価３６のプロピレンオキ
ンド／エチレンオキシドボリエーテルトリオールであり
、部分的にランダム分布され、部分的にブロソク分布さ
れたエチレンオキシドを含み、プロピレンオキシド：エ
チレンオキシドの全体的な重量比は約８５／１５である
。
３． ボリオールＣ；エチレンーブロビレンオキシド残
基上に約１６重量％のエチレンオキシドを含むポリマー
ボリオールで、２８のＯｉｌ価を有する。ＩＩＰ／Ｄｏ
＠社から商標ｒＰｏｌｙｕｒａｘ Ｕ ２６０３Ｊで入
手できる． ４． ポリオールＤ ： ＯＨ価３６のプロピレンオキ
シド／エチレンオキシド（重量比８７／１３）ポリエー
テルトリオールである． ５． ポリオール！！：ＯＨ価２８のプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシド〔重量比約８０／２０）ポリエー
テルジオールである． ６． ポリオールＰ ｎ ＯＨ価２４のプロピレンオキ
シド／エチレンオキシド（重量比約８８／１２）ポリエ
ーテルトリオールである。
基上に約１６重量％のエチレンオキシドを含むポリマー
ボリオールで、２８のＯｉｌ価を有する。ＩＩＰ／Ｄｏ
＠社から商標ｒＰｏｌｙｕｒａｘ Ｕ ２６０３Ｊで入
手できる． ４． ポリオールＤ ： ＯＨ価３６のプロピレンオキ
シド／エチレンオキシド（重量比８７／１３）ポリエー
テルトリオールである． ５． ポリオール！！：ＯＨ価２８のプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシド〔重量比約８０／２０）ポリエー
テルジオールである． ６． ポリオールＰ ｎ ＯＨ価２４のプロピレンオキ
シド／エチレンオキシド（重量比約８８／１２）ポリエ
ーテルトリオールである。
７． ポリオールＧ ： ＯＨ（ＩＩ２８のプロピレン
オキシド／エチレンオキシドポリエーテルトリオールで
あり、重量比約８７／１３のランダムプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシド分布を有する。
オキシド／エチレンオキシドポリエーテルトリオールで
あり、重量比約８７／１３のランダムプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシド分布を有する。
８． ボリオールＨ：Ｏｔ＋価３５のプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシドポリエーテルトリオールであり、
約７６／２４の重量比のランダムプロピレンオキシド／
エチレンオキシド分布を有する。
ド／エチレンオキシドポリエーテルトリオールであり、
約７６／２４の重量比のランダムプロピレンオキシド／
エチレンオキシド分布を有する。
９． ポリオールＩ：Ｏｌｌ価４３のプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシド（重量比約７８ ７ ２２）ポリ
エーテルトリオールである． １０． インシアネートＭＬ；約２０％の２，４一阿
０１５１性体を含む「スプラセック阿ＬＪＭＤＩ＆Ｉｌ
威物であり、ＩＣ１社から販売されている。
ド／エチレンオキシド（重量比約７８ ７ ２２）ポリ
エーテルトリオールである． １０． インシアネートＭＬ；約２０％の２，４一阿
０１５１性体を含む「スプラセック阿ＬＪＭＤＩ＆Ｉｌ
威物であり、ＩＣ１社から販売されている。
１１． イソシアネート一二「スブラセックＭＬＪと
、約１０％のウレア粒子を含み、２６．９％のＮＣＯ値
を有するイソホロンジアくンとの、反応生戒物であるウ
１２．インシアネート×；約９．５％が２，４′一異性
体であるジイソシアネートを約８３％含む高分子問１組
成物である。
、約１０％のウレア粒子を含み、２６．９％のＮＣＯ値
を有するイソホロンジアくンとの、反応生戒物であるウ
１２．インシアネート×；約９．５％が２，４′一異性
体であるジイソシアネートを約８３％含む高分子問１組
成物である。
１３．インシアネートＺ；約１９％が２．４゛一異性体
であるジイソシアネートを約９０％含む高分子問１岨威
物である． １４．触媒’Ｎｉａｘ Ａｌ」：ユニオン・カーバイド
社から入手しうる第３アミン触媒である。
であるジイソシアネートを約９０％含む高分子問１岨威
物である． １４．触媒’Ｎｉａｘ Ａｌ」：ユニオン・カーバイド
社から入手しうる第３アミン触媒である。
１５．触媒’Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶＪ ： エア・ブロ
ダクツ社から入手しうる第３アミン触媒である．ポリイ
ソシアネートＩは、９．２％のＮＣＯ含量、３８Ｐｓ（
２５”Ｃ）の粘度を有し；６７５部のボリオールＡと３
２５部のイソシアネートＺを８０゜Ｃで反応させること
により得られるイソシアネートプレポリマー組成物であ
る． ポリイソシアネート■は、７．８％のＮＣＯ含量、７４
Ｐｓ（２５゜Ｃ）の粘度を有し；７０４部のボリオール
Ｂと２９６部のイソシアネートＹを８０゜Ｃで反応させ
ることにより得られるイソシアネートブレポリマー組成
物である． ポリイソシアネートｍは、８，７％のＮＣＯ含量、６６
ＰＳ （２５゜Ｃ）の粘度を有し；６７５部のボリオー
ルロと３２５部のイソシアネートｘとを８０゜Ｃで反応
させることにより得られるイソシアネートプレポリマー
組威物である。
ダクツ社から入手しうる第３アミン触媒である．ポリイ
ソシアネートＩは、９．２％のＮＣＯ含量、３８Ｐｓ（
２５”Ｃ）の粘度を有し；６７５部のボリオールＡと３
２５部のイソシアネートＺを８０゜Ｃで反応させること
により得られるイソシアネートプレポリマー組成物であ
る． ポリイソシアネート■は、７．８％のＮＣＯ含量、７４
Ｐｓ（２５゜Ｃ）の粘度を有し；７０４部のボリオール
Ｂと２９６部のイソシアネートＹを８０゜Ｃで反応させ
ることにより得られるイソシアネートブレポリマー組成
物である． ポリイソシアネートｍは、８，７％のＮＣＯ含量、６６
ＰＳ （２５゜Ｃ）の粘度を有し；６７５部のボリオー
ルロと３２５部のイソシアネートｘとを８０゜Ｃで反応
させることにより得られるイソシアネートプレポリマー
組威物である。
ポリイソシアネート■は、８，８％のＮＣＯ含量、１３
３Ｐｓ（２５℃）の粘度を有し：６８０部のボリオール
Ｃと２２０部のインシアネート門Ｌとを８０゜Ｃで反応
させ、次いで１００部の粗ＭＤＩとブレンドすることに
より得られるイソシアネートブレポリマー組成物である
。
３Ｐｓ（２５℃）の粘度を有し：６８０部のボリオール
Ｃと２２０部のインシアネート門Ｌとを８０゜Ｃで反応
させ、次いで１００部の粗ＭＤＩとブレンドすることに
より得られるイソシアネートブレポリマー組成物である
。
ポリイソシアネートＶは、１１．３％のＮＣＯ含量、９
７Ｐｓ （２５℃）の粘度を有し；２５４部のイソシア
ネートーと５４６部のボリオールＡとを８０゜Ｃで反応
させ、次いで２００部の粗ＭＤＩとブレンドすることに
より得られるインシアネートプレポリマー組成物である
．表一」』 ？質発泡体試料１〜４を、ポリイソシアネート１〜■及
び触媒一水混合物を反応させることにより（表１参照）
作った．良好な品質の軟質発泡体が得られた． 軟質発泡体試料５を、ＨＤＩポリイソシアネートＶ、触
媒及び１１■０を、多成分低圧混合ヘッドに、表ｌに示
した比率で供給することにより作った．良品譬の軟質発
泡体が得られた． 表１ａに示されている量は「重量部」である。
７Ｐｓ （２５℃）の粘度を有し；２５４部のイソシア
ネートーと５４６部のボリオールＡとを８０゜Ｃで反応
させ、次いで２００部の粗ＭＤＩとブレンドすることに
より得られるインシアネートプレポリマー組成物である
．表一」』 ？質発泡体試料１〜４を、ポリイソシアネート１〜■及
び触媒一水混合物を反応させることにより（表１参照）
作った．良好な品質の軟質発泡体が得られた． 軟質発泡体試料５を、ＨＤＩポリイソシアネートＶ、触
媒及び１１■０を、多成分低圧混合ヘッドに、表ｌに示
した比率で供給することにより作った．良品譬の軟質発
泡体が得られた． 表１ａに示されている量は「重量部」である。
表１ｂは得られた上記試料発泡体の性質を示す．実丑艷
Ｉ七ヱ則 イソシアネートブレポリマーを、イソシアネート札をポ
リオールＢ及び１〜！と反応させることにより製造した
。
Ｉ七ヱ則 イソシアネートブレポリマーを、イソシアネート札をポ
リオールＢ及び１〜！と反応させることにより製造した
。
反応させたそれらのイソシアネート及びボリオールのそ
れぞれの量を表２に示す．反応は慣用混合条件下で８０
’Ｃで実施した．得られたブレポリマーのＮＣＯ含量及
び粘度も表２に示す．ＮＣＯ一値（χ） ６．６ ６．６ ６．５ ６．６ ６．６ ６．６ （ＰＳ／２５゜Ｃ） 平或２年６月２２日
れぞれの量を表２に示す．反応は慣用混合条件下で８０
’Ｃで実施した．得られたブレポリマーのＮＣＯ含量及
び粘度も表２に示す．ＮＣＯ一値（χ） ６．６ ６．６ ６．５ ６．６ ６．６ ６．６ （ＰＳ／２５゜Ｃ） 平或２年６月２２日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２〜４の平均名目官能価及び約５００〜約５０００
の平均当量を有するイソシアネート反応性ポリマーを、
少なくとも２重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを含みそして２〜２．３の範囲内の平均イ
ソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシ
アネート組成物の理論上過剰と反応させることにより得
られる、２よりも大きな平均イソシアネート官能価及び
２〜１２重量％のＮＣＯ含量を有する液状イソシアネー
ト含有プレポリマー組成物。 ２、（ｉ）オキシエチレン残基を含む少なくとも１種の
ポリオキシアルキレンポリオールからなり、かつ２〜６
の平均名目ヒドロキシル官能価、約５００〜約５０００
の平均ヒドロキシル当量及び全オキシアルキレン残基の
重量基準で１０〜２５％の平均オキシエチレン含量を有
するポリオール成分と； （ｉｉ）ジイソシアネート成分の重量基準で少なくとも
２重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含み、かつ２〜２．３の範囲内の平均イソシアネー
ト官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート組
成物とを、 前者（ｉ）に対して後者（ｉｉ）を理論上過剰で反応さ
せることにより得られる、２より大きな平均イソシアネ
ート官能価及び２〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する液
状イソシアネートポリウレタンプレポリマー。 ３、イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマ
ーをジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物と反
応させることにより得られる液状イソシアネート含有プ
レポリマー組成物であって；プレポリマー組成物の平均
イソシアネート官能価が２より大きく、好ましくは２．
０５〜２．４であること； プレポリマー組成物のＮＣＯ含量が２〜１２重量％、好
ましくは５〜１２重量％であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー中
のオキシエチレン含量が、全オキシアルキレン残基の重
量基準で５〜３０％の範囲内であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーの
平均名目官能価が２〜６であること；ジフェニルメタン
ジイソシアネート含有組成物中の全ジフェニルメタンジ
イソシアネート含量が少なくとも６０重量％であること
； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均イ
ソシアネート官能価が２〜２．３、好ましくは２．１〜
２．３であること； を特徴とする上記液状イソシアネート含有プレポリマー
組成物。 ４、イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマ
ーとジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物とを
反応させ、得られ生成物をさらなるジフェニルメタンジ
イソシアネート組成物とブレンドすることにより得られ
る液状イソシアネート含有プレポリマー組成物であって
； プレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価が２よ
り大きく、好ましくは２．０５〜２．４であること； プレポリマー組成物のＮＣＯ含量が２〜１２重量％、好
ましくは５〜１２重量％であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー中
のオキシエチレン含量が、全オキシアルキレン残基の重
量基準で５〜３０％の範囲内であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーの
平均名目官能価が２〜６であること；ジフェニルメタン
ジイソシアネート含有組成物中の全ジフェニルメタンジ
イソシアネート含量が少なくとも６０重量％であること
； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること； ジフエニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均イ
ソシアネート官能価が２〜２．３、好ましくは２．１〜
２．３であること； を特徴とする上記液状イソシアネート含有プレポリマー
組成物。 ５、イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマ
ーがポリ（オキシエチレン／オキシプロピレングリコー
ル）であって、オキシエチレン残基及びオキシプロピレ
ン残基の合計の重量基準で１０〜２５％の範囲のオキシ
エチレン含量を有し、そして少なくとも４０％、好まし
くは５０〜９０％の第一ヒドロキシル末端基の割合を有
することを特徴とする請求項３または４に記載のプレポ
リマー組成物。 ６、ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物が、
３またはそれ以上のイソシアネート官能価のポリメチレ
ンポリフェニレンポリイソシアネートを３５〜６５重量
％含むことを特徴とする請求項３または４に記載のプレ
ポリマー組成物。 ７、イソシアネート含有プレポリマー組成物の重量を基
準にして５〜５０重量％の分散された付加または縮合ポ
リマーを含む請求項１〜４のいずれかに記載のプレポリ
マー組成物。 ８、イソシアネート含有プレポリマー組成物の１００重
量部当り５〜１００重量部の分散された固体難燃剤をさ
らに含む請求項７記載のプレポリマー組成物。 ９、請求項１、２、３、４、７または８記載のプレポリ
マー組成物と水とを反応させることからなるポリウレタ
ン発泡体の製法。 １０、請求項１、２、３、４、７または８記載のプレポ
リマー組成物と、イソシアネート反応性物質種が少なく
とも９０重量％の水からなるイソシアネート反応性成分
と、反応させることからなるポリウレタン発泡体の製法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8908490.9 | 1989-04-14 | ||
| GB898908490A GB8908490D0 (en) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | Prepolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0317115A true JPH0317115A (ja) | 1991-01-25 |
| JP3181578B2 JP3181578B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=10655053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10017090A Expired - Lifetime JP3181578B2 (ja) | 1989-04-14 | 1990-04-16 | 液状イソシアネート含有プレポリマー組成物 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070114A (ja) |
| EP (2) | EP0712876B1 (ja) |
| JP (1) | JP3181578B2 (ja) |
| KR (1) | KR0150212B1 (ja) |
| AT (2) | ATE211150T1 (ja) |
| AU (1) | AU622011B2 (ja) |
| CA (1) | CA2014507C (ja) |
| DE (2) | DE69030278T2 (ja) |
| DK (1) | DK0392788T3 (ja) |
| ES (2) | ES2170120T3 (ja) |
| FI (1) | FI100975B (ja) |
| GB (2) | GB8908490D0 (ja) |
| GR (1) | GR3022948T3 (ja) |
| NO (1) | NO178579C (ja) |
| NZ (1) | NZ233228A (ja) |
| PT (1) | PT93737B (ja) |
| ZA (1) | ZA902561B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6145886A (en) * | 1997-10-31 | 2000-11-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Pipe connector connection checking assembly |
| US6637780B2 (en) | 2001-04-06 | 2003-10-28 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Quick-action connector assembly including a latching indicator member |
| JP2009530459A (ja) * | 2006-03-23 | 2009-08-27 | ウァッカー ケミー アーゲー | シリコーン含有フォーム |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU636191B2 (en) * | 1990-02-01 | 1993-04-22 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions |
| JPH0480224A (ja) * | 1990-07-23 | 1992-03-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水硬性ポリウレタンプレポリマー組成物 |
| GB9022194D0 (en) * | 1990-10-12 | 1990-11-28 | Ici Plc | Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams |
| DE4038783A1 (de) * | 1990-12-05 | 1992-06-11 | Basf Ag | Polyvinylchlorid-polyurethanschaumstoff-verbundelemente, verfahren zu ihrer herstellung und zur herstellung des polyurethanschaumstoffs verwendbare fluessige, urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen |
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