JPH0317143A - エチレン―１―オレフィン共重合体とゴムとの熱弾性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、熱可塑性樹脂の再加工性を有しながら、しか
も熱収縮性で、エラストマー性で且つ低い硬度を有する
熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明の結果は
、熱可塑性樹脂中において又は熱可塑性樹脂としてプラ
ストマーエチレン共重合体樹脂にゴムを混合しそしてこ
のゴムを動的加硫技術によって加硫させることによって
達戊される。

発明の背景 弾性と熱可塑性との組み合わせを備えた重合体ブレンド
は、有意義な工業上の興味を有している。

かかる熱弾性組成物は、一般には、エラストマー重合体
に熱可塑性樹脂を、エラストマーが熱可塑性樹脂の連続
相内にばらばらの相として緊密且つ均一に分散されるよ
うな態様で混合することによって得られる。これらの重
合体ブレンドは、熱可塑性オレフィン（“ＴＰＯ”）の
一般名称が与えられている。これらは、硬化エラストマ
ーの特性のうちのいくつか並びに熱可塑性樹脂の再加工
性を示ス。エラストマー特性は、もしブレンドのうちの
１つの戊分が完全又は部分架掴される加硫性エラストマ
ーであるならば向上される。

ＴＰＯ組或物の硬化における最つとも古い研究は、ゲセ
ラー及びハスレット両氏によるものである（米国特許第
３，　０３７，　９５４号を参照されたい）。

この特許は、加硫性エラストマーを樹脂質の熱可塑性重
合体中に分散させそして４合体ブレンドを連続的に混合
せん断しながらエラストマーを硬化させるところの“動
的硬化”の概念を教示している。得られるブレンドは、
樹脂質の熱可塑性重合体の未硬化マトリックス中に硬化
エラストマーが分散されたミクロゲル分散体である。

ゲセラー氏の米国特許第３，　０３７，　９５４号には
、ポリプロピレンと特にブチルゴム、塩素化ブチルゴム
、ポリブタジエン、ポリクロロブレン及びポリイソブテ
ンの如きゴムとを含む組成物が開示されている。約５０
〜９５部のボリプロビレンと約５〜５０部のゴムとの組
成物が開示されている。

米国特許第３．　７５８，　６４３号及び同第３．　８
０６，　５５８号には、オレフィン熱可塑性樹脂とオレ
フィン共重合体ゴムとを含みそしてゴムが部分硬化状態
に動的硬化されたＴＰＯ型市合体ブレンドが開示されて
いる。この組成物は、再加工性でありそして良好な表面
外観を有する成形品をもたらす。しかしながら、かかる
ブレンドの潜在的用途は、ゴムの部分硬化から生じるそ
れらの高い圧縮永久歪み及び（又は）低い軟化温度によ
って制限される。更に、かかるブレンドにおいて使用さ
れる部分ベルオキシド硬化は、反応の完全性の面から制
御するのが困難であり、しかして生成物の特性のバッチ
毎の変動をもたらす。

米国特許第４，　１０４．　２１０号には、ポリオレフ
ィン樹脂約２５〜４５部と、ジオレフィンのホモ重合体
又は共重合体であるジェンゴム約５５〜７５部とを含む
ＴＰＯブレンドが開示されている。米国特許第４，　１
３０，　５３４号には、６０重量％までのポリオレフィ
ンと４０ｆｆｌ量％以上のブチルゴムとを含むＴＰＯブ
レンドが開示されている。用いるブチルゴムは、ブチル
ゴムそれ自体並びに塩素化又は臭素化ブチルゴムを包含
する。米国特許第４，　１０４，　２１０号及び同第４
．　１３０，　５３４号によって記載されるＴＰＯブレ
ンドの各々では、ゴム成分は動的加硫によって完全硬化
されると言われている。各々に対する好ましいポリオレ
フィン熱可塑性相はポリエチレン又はポリブロビレンで
あると言われ、ボリブロピレンが最とも好ましい。

ゴムが完全硬化されるようなＴＰＯ系は、貧弱な流れ特
性の結果として、かかるＴＰＯから作った射出成形品が
“流れずじ”欠陥を示すという不利益を有している。こ
の結果として、特に大きい成形品についてこの問題を最
少限にするには特別な成形設計が必要とされる。また、
かかる組或物の高いショアＡ硬度の故に用途が更に制限
される。

米国特許第３，　０８１，　２７９号には、ブチルゴム
の如きゴムにスルホ塩素化ポリオレフィン樹脂を混合し
そして硬化させるような組成物が開示されている。未硬
化ブレンドは、向上した加工特性を有すると言われてい
る。

米国特許第２，　３６９，　４７１号は、エチレン重合
体と種々の炭化水素ゴｌ・及びハロゲン化ゴムとのブレ
ンドを開示している。組或物は、未硬化物であるか又は
圧縮成形された加硫物である。

米国特許第３，　３２６，　８３３号には、エチレンと
α，βモノエチレン式不飽和モノカルボン酸のアルキル
エステルとの共正合体例えばエチレンーアクリル酸エチ
ル共重合体とハロゲン化オレフィン重合体との組成物が
開示されている。ゴムは、ハロゲン化ブチルゴム又は塩
素化ポリエチレンであってよい。この組成物は、未硬化
時には熱可塑性であり、そしてベルオキシドで架橋させ
ると不溶性の非熱可塑性樹脂を形成する。

米国特許第４，　６３９，　４８７号には、熱可塑性連
続相トシてエチレンービニルエステル又はエチレンーア
クリル酸アルキル共重合体をゴム成分（これは、ブチル
ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブレン、ポリク
ロロプレン、スチレンーブタジェンゴム、ニトリルゴム
、クロルスルホン化ポリエチレン等であってよい）と共
に使用するＴＰＯブレンドが開示されており、このブレ
ンドではゴム成分は該ゴムを熱可塑性マトリノクス内に
“ミクロゲル”の完全硬化微細粒子として分散させるた
めに動的に加硫される。かかるＴＰＯ組成物は、異例な
レジリエンス、高い摩擦表面係数及び低い圧縮永久歪み
を有する。

米国特許第４，　６３９．　４８７号によって開示され
る如きＴＰＯブレンドは従来技術のＴＰＯブレンドと比
較して向上した特性を有するけれども、匹敵する弾性度
における低い硬度及び向上した可撓性に関して特に向上
した高温加工安定性に関して更に一層向上された特性を
持つＴＰＯを開発するのが更に望ましい。熱可塑性戊分
のビニルエステル含量が約２０重量％を越えるような米
国特許第４．　６３９，　４８７号のＴＰＯ組成物は、
射出加工温度に長時間さらすと硬化又は熱硬化した状態
になりがちである。

発明の概要 熱可塑性樹脂として又は熱可塑性樹脂中においてエチレ
ン−ヘキセン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体の
如きプラストマーエチレン共重合体を使用しそしてＴＰ
Ｏ中のゴム成分を動的加硫によって完全硬化させること
によつ“Ｃ低い硬度を脊し熱収縮性で再加工性のＴＰＯ
を製造することができる。

熱可塑性樹脂中において又は熱可塑性樹脂として使用す
ることができる好ましいプラストマーエチレン共重合体
は、約１５〜約４０ｍｆｆｉ％のヘキセンーｌ又はブテ
ンーｌ含量、約０．　３〜約５０のメルトインデックス
（Ｍ　ｌ　）　，約５〜約８５Ｊ／ｇの結晶化度及び約
０．　８　７　０〜約０．　９　０　０の密度を有する
ようなエチレン−ヘキセン及びエチレン−ブテン共重合
体である。

本発明のＴＰＯの好ましいゴム成分はハロゲン化ブチル
ゴムである。

本発明に従ったＴＰＯ組底物は、異例な程低い硬度、可
撓性及び弾性を有する。更に、かかるＴＰＯ組成物は、
かかる組成物を射出、押出又は圧縮戊形によって最終製
品に加工する際に與型的に用いられる高温において完全
にレオロジー安定性である。

詳細な記述 本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「動的加硫」
は、ゴｌ・を高せん断条件下に加硫させ、その結果とし
てゴｌ・を熱可塑性樹脂マトリノクス内で架橋させ同時
に“ミクロケル”の微細粒子として分散させるようなゴ
ム含有ＴＰＯ組成物の加硫法を意味する。動的加硫は、
ロールミル、バンバリミキサー、連続ミキサー　ニーダ
ー又は混合押出機例えば二軸押出機の如き装置において
ゴムの硬化温度又はそれよりも高い温度においてＴＰＯ
の各成分を混合することによって行われる。

動的硬化された組或物のユニークな特性は、ゴム成分が
完全硬化されるという事実にもかかわらず、組成物が押
出、射出成形、圧縮成形等の如き通常のゴム加工技術に
よって加工しそして再加工されることができることであ
る。スクラノブ又はぼりは、廃物利用して再加工される
ことができる。

本明細書及び特許請求の範四で使用する如き用語１動的
加硫されたアロイＪ　　（ＤＶＡ）は、エチレン−ヘキ
セン共重合体を含有する熱可塑性樹脂とゴムとを含みし
かもそのゴムの少なくとも一部分が完全硬化状態まで動
的加硫されているところの組成物を意味する。ＤＶＡ組
成物は、熱司塑性樹脂を含有するエチレン−ヘキセン共
重合体及びゴｌ・を動的加硫条件下に硬化剤及び充填剤
と一賭に混合することによって製造される。

本発明の熱収縮性ＤＶＡ組成物を調製するに当って、熱
可塑性樹脂を含有するプラストマーエチレン共重合体は
少なくとも１種のゴムと混合されそしてゴムは動的加硫
によって加硫される。本発明の実施にはポリオレフィン
熱可塑性樹脂のブレンドを用いることができるけれども
、好ましいポリオレフィン熱可塑性樹脂は、エチレンと
へ牛セン又はブテンとの共重合体であり又はかかる共重
合体を含有する。本発明のＤＶＡ組成物は、ＤＶＡが製
造されたポリオレフィン熱可塑性樹脂内にプラストマー
エチレン共重合体を含まなければならない。本発明の組
或物中に任意に配合することができるエチレン共重合体
とは５５１ｊのポリオレフィンとしては、ポリブテン、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエ
チレン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）が挙げられる。

本発明の組成物中に任意に含めることができるポリオレ
フィン樹脂としては、ポリブチレン、ＬＤＰＥ及びＬ　
Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　！ｌｒ２びにエチレンと低級カルボン
酸の不飽和エステルとの共重合体が挙げられる。用語「
ポリブチレン」は、一般には、ポリ（１−ブテン）ホモ
重合体及び例えばエチレン、ブロビレン、ペンテン−１
等との共ｆｌｉ体の両方の熱可塑性樹脂を意味する。ポ
リブチレンは、単量体の立体特異性チーグラー・ナッタ
重合によって製造される。工業的に有用な化合物は、高
分子量及びアイソタクチック性のものである。約０．　
３〜約２０９／１０分の範囲内にわたるメルトインデッ
クスを持つ様々な市販等級のホモ重合体及びエチレン共
重合体の両方が人手可能である。

本明細書及び特許請求の範囲で使用する如き用語「低密
度ポリエチレン」又はｒＬＤＰＥＪは、約０．９１０〜
約０．９４０９／ｃｃの密度を有する低密度及び中密度
の両方のポリエチレンを意味する。

これらの用語は、線状ポリエチレン並びに熱可塑性樹脂
であるエチレンの共重合体を包含する。

線状低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）は、通
常のＬ　Ｄ　Ｐ　Ｅとは対象をなして長鎖分技がたとえ
あっても少ししかないことによって特徴づけられる一群
の低密度ポリエチレンである。ＬＬＤＰＥの製造法は斯
界において周知であり、そしてこのポリオレフィン樹脂
の市販等級のものが市場で入手可能である。一般には、
これは、気相流動床式反応器又は液相溶液法式反応器に
おいて製造される。前者の方法は、約１００〜３００ｐ
ｓｉの圧力及び１００℃程の低い温度において実施する
ことができる。

本明細書で用いる如き用語「プラストマーエチレン共重
合体」は、プラストマーエチレン−ヘキセン共重合体及
びエチレン−ブテン共重合体の両方を包含する。

本明細書で用いる如き用語「エチレン−ヘキセン共重合
体」及び「エチレン−ブテン共重合体」樹脂は、エチレ
ンと１−ヘキセン又は１−ブテンとの共重合体であって
各々の共重合体のヘキセン又はブテン含量が約１〜約５
０％好ましくは約１０〜約４５％最とも好ましくは約１
５〜約４０重量％であるようなものを意味する。本発明
の実施において使用するのに好適なエチレン−ヘキセン
又はエチレン−ブテン共重合体は、ＡＳＴＭ標１．Ｄ１
２３８条件Ｅによって測定したときに約０．　３〜約５
０好ましくは約０．５〜約ＩＯのメルトインデックス（
Ｍ　ｌ　）を有する。エチレン−ヘキセン又はエチレン
−ブテン共重合体は、好ましくは、ＤＳＣによって溶融
熱として！１１＋１定したときに約５〜約８５Ｊ／ｇの
結晶化度を有するべきである。好ましいエチレン−ヘキ
セン又はエチレンブテン共重合体は、約０．　８　７　
０〜約０．　９　０　０の密度を有する。最大の弾性又
は可撓性を得るためには、エチレン−ヘキセン又はエチ
レン−ブテン共重合体は、０．　９　０　０以下の密度
及び２０重重％の最低共単量体含量を有するべきである
。

本発明の実施において使用するのに必要とされるエチレ
ン−ヘキセン又はエチレン−ブテン共重合体は両方とも
、様々な異なる等級で市場で入手可能である。

本発明の実施において用いることができる硬化性ゴｌ・
は、合戊及び天然の両方のゴムを包含する。

用いるゴムのうちの少なくともｉ種は加硫性でなければ
ならない。本発明の実施において使用するのに好適なゴ
ムの例としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、
エチレンーブロビレンージエン−ｒム（ＥＰＤＭ）　、
ポリイソブレン、ポリクロロフレン、スチレンーブタジ
エンゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

本明細書及び特許請求の範囲で用いる如き用語「ゴム」
は、エラストマー性を示すように加硫又は硬化されるこ
とができる任意の天然又は合成重合体を意味する。プラ
ストマーエチレン共重合体はベルオキシドで硬化しそれ
故にその熱可塑性を失なうので、ベルオキシド硬化を必
要とするエチレンープロピレン共重合体（ＥＰＭ）の如
きゴムは、本発明の実施において硬化性ゴム成分として
使用されるべきでない。

用語ｒＥＰＭｊ及びｒＥＰＤＭＪは、それらのＡＳＴＭ
表示の意味で使用される。ＥＰＭは、Ｊ！（（射硬化又
はベルオキシド硬化によって架橋されることができるエ
チレンーブロビレン共重合体ゴムである。ＥＰＤＭは、
エチレンとブロビレンと非共役ジエンとの三元重合体で
ある。好適な非共役ジエンの例は、５−エチリデン−２
−ノルボルネン（ＥＮＢ）　、１．４−へキサジエン、
５−メチレン−２−ノルボル不ン（ＭＮＢ）　、１．６
−オクタジエン、５−メチル−１．４−ヘキサジエン、
３，７−ジメチル−１．６−オクタジエン、１，３一シ
クロベンタジエン，１．４−シクロヘキサジエン、テト
ラヒドロインデン、メチルテトラヒド口インデン、ジシ
クロペンタジエン、５−インブロビリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン等であるが、これらに
限定されるものではない。

用語「ニトリルゴム」は、アクリロニトリル共重合体ゴ
ムを意味する。好適なニトリルゴムは、１．３−ブタジ
エン又はイソプレンとアクリロニトリルとのゴム状由合
体からなる。好ましいニトリルゴムは、１．３−ブタジ
エンと約２０〜５０！Ｔ！ｆｆｌ％のアクリロニトリル
との東合体からなる。

少なくとも５　０．　０　０　０好ましくは約１００，
０００〜１．　Ｏ　Ｏ　Ｏ，　０　０　０の平均分子量
を有する“固体”ゴムである任意のニトリルゴムを用い
ることができる。本発明の実施に好適な市販二トリルゴ
ムは、Ｒｕｂｂｅｒ　冒ｏｒｌｄ　Ｂｌｕｅ　Ｂｏｏｋ
．　　１９８０年版、Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ　ｆｏｒ
　Ｒｕｂｂｅｒ，第３８６〜４０６頁に記載されている
。

ブチルゴムは、インオレフィンと共役マルチオレフィン
との共重合体である。有用なゴム共重合体は、過半部分
のイソオレフィン及び少量好ましくは３０重量％よりも
多くない共役マルチオレフィンを含む。好ましいゴム共
重合体は、約８５〜９９．５重量％（好ましくは９５〜
９９．５重旦％）の０４〜Ｃ７イソオレフィン例えばイ
ンブチレン及び約１５〜０．　５街量％（好ましくは５
〜０．５改量％）の炭素原子数約４〜ｌ４個のマルチオ
レフィンからなる。これらの共重合体は、文献では“ブ
チルゴム”と称されている。例えば、ジー・エス・ホワ
イトバイ氏の書物“ＳｙｎｔｈｅＬｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ
（ジコン・ウイリー・アンド・サンズ・インフーボレー
テッドによって１９５４年に発行）の第８３８〜８９１
頁等を参照されたい。本明細書及び特許請求の範囲で用
いる如き用語「ブチルゴム」は、４〜７個の炭素原子を
有するインオレフィンと約４〜１０個の炭素原子を有す
る約０．　５〜２０重量％の共役マルチオレフィンとの
上記共重合体を包含する。好ましくは、これらの共重合
体は、約０．　５〜約５％の共役マルチオレフィン゛を
含有する。好ましいインオレフィンはインブチレンであ
る。好適な共役マルチオレフィンは、イソブレン、ブタ
ジエン、ジメチルブタジエン、ビペリレン等を包含する
。市販ブチルゴムは、インブチレンと少量のイソブレン
との共重合体である。

先に記載した如きブチルゴムは、約０．　１〜約１０好
ましくは約０．　５〜約３．　０　ｆｆｉ　ｆｆｌ％の
塩素又は臭素でハロゲン化することができる。塩素化種
のブチルゴムは、一般に塩素化ブチルゴムと称される。

本発明の実施において使用されるプラストマーエチレン
共重合体樹脂成分は、ブレンド中の熱可塑性樹脂成分の
約２５〜ｌｏｏＩｆｆｌ％を占める。

好ましくは、エチレン共重合体樹脂成分は、熱可塑性樹
脂の約３５〜約１０Ｏ重量％更に好ましくは約４５〜約
１００重量％を占める。最とも好ましい具体例では、本
発明のＤＶＡの熱可塑性樹脂は、プラストマーエチレン
共重合体のみよりなる。

組成物の熱可塑性樹脂成分中に任意に含めることができ
るＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ又はポリブチレンを用いるとき
には、それは、熱可塑性樹脂或分の約０〜７５重量％好
ましくは約０〜約６５重量％更に好ましくは約０〜約５
５重量％を占める。

熱可塑性樹脂は少なくとも１種のゴムと混合され、そし
てブレンドのゴム成分は動的加硫技術を使用して加硫さ
れる。熱可塑性樹脂は、ＤＶＡ中の樹脂＋ゴム゛を基に
して約２０〜約９０重量％好ましくは約３０〜約８０重
量％更に好ましくは約４０〜約６０重量％を占める。Ｄ
ＶＡ組成物のゴム成分は、ブレンド中の樹脂＋ゴｌ−戊
分を基にして組成物の約８０〜約１０！Ｔｔｆｆｌ％好
ましくは約７０〜約２０重量％更に好ましくは６０〜約
４０ｍｆｆｌ％を占める。良好な熱収縮性を持つインフ
レートフィルｌ・で使用するためのＤＶＡを製造するこ
とが望まれる場合には、硬化性ゴムは、全組成物即ち樹
脂＋ゴム及び添加剤の約１０〜約４０ｍ量％好ましくは
少なくとも１２重量％更に好ましくは少なくとも１５重
量％を占める。

重合体或分の他に、本発明のＤＶＡ組成物は、補強充填
剤、非補強充填剤、酸化防止剤、安定剤、コムプロセス
油、滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、静電防
止剤、ワックス、充填剤用のカップリング剤、発泡剤、
顔料、難燃剤、及びゴム配合業界において知られた他の
加工助剤を含むことができる。顔料及び充填剤は重合体
成分十添加剤を基にして全ＤＶＡ組成物の５０重量％ま
で占めることができ、好ましくは顔料及び充填剤は全組
成物の約０〜約３０重量％を占める。

充填剤は、炭酸カルシウｌ・、粘土、７リカ、タルク、
二ｌｍ化チタン又はカーボンブラ，クの如き無機充填剤
であってよい。チャンネルブラノク、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラソク、アセチレンブラック、ランプブ
ラック等の如き任意の種類のカーボンブラックを用いる
ことができる。

ゴムプロセス油は、それらがパラフィン系、ナフテン系
又は芳香族系のプロセス油の群に入るかどうかによって
特定のＡＳＴＭ表示を有する。それらは、石油留分から
誘導される。用いるプロセス油の種類は、ゴム成分と組
み合わせて慣用されるものである。当業者には、特定の
ゴムに対してどの種類の油を使用すべきかが理解される
であろう。ゴムプロセス油の使用量は、硬化及び未硬化
の両方の全ゴム含量に基づくものであり、そしてＤＶＡ
中の全ゴムに対するプロセス油の重量比として規定する
ことができる。この比率は、約０〜約１．　５　／　ｌ
好ましくは約０．２／１〜約１．００／１更に好ましく
は約０．　３　／　１〜約０．　８　／　１の間を変動
することができる。それよりも多量のプロセスＩｉｈを
用いることができるが、それよりも少量は絹成物の物理
的強度の低下を招く。また、石油系油以外の油例えばコ
ールタール及びパインタールから誘導される油を用いる
こともできる。石油から誘導されたゴムプロセス油の他
に、有機エステル及び他の合或可塑剤を用いることもで
きる。

本発明の組成物には酸化防止剤を用いることができるが
、用いられる酸化防止剤の種類は用いるゴムに左右され
そして１種よりも多くのものが必要とされる場合がある
。それらの適切な選択は、当業者の通常の知識の範囲内
である。酸化防止剤は、一般には、化学的保護剤又は物
理的保護剤の群に入る。組成物から製造しようとする部
材がほとんど移動しないような場合には物理的保護剤が
使用される。これらは、一般にはゴム部材の表面に“ブ
ルーム”を与える含ワックス物質であり、そしてその部
材を酸素、オゾン等からしゃへいするための保護被覆を
形成する。

化学的保護剤は、一般には３つの化合物群即ち第ニアミ
ン、フェノール及びホスファイトに入る。

本允明の実施において有用な種預の酸化防止剤の例とし
ては、ヒンダードフェノール、アミ／フェノール、ヒド
ロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合生成物等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
の種類及び他の種類の酸化防止剤の例としては、スチレ
ン化フェ／−ル、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６　１−ブチルフェノール）、２．６−ジ第三ブチル
ー〇一ジメチルアミノーｐ−クレゾール、ヒドロキノン
モノペンジルエーテル、オクチル化ジフェニルアミン、
フェニルーβ−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’ジフェニルエ
チレンジアミン、アルドールーα一ナフチルアミン、Ｎ
，Ｎ’−ジフェニルーｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。物理的酸
化防止剤としては、混合石油ワソクス及びマイクロクリ
スタリンワックスが挙げられる。

ゴムを動的加硫させるために任意の慣用硬化系を用いる
ことができるが、但し、特にベルオキシド硬化は本発明
の実施から排除されるものとする。

ベルオキンドを使用して完全硬化ゴムをもたらす条件下
において、熱可塑性樹脂中のプラストマーエチレン共重
合体は加硫し、これによりーＣ完全硬化非熱可塑性組成
物をもたらす。さもなければ、プラストマーエチレン共
重合体を含むブレンドには、ゴムの加硫に対して斯界で
知られた任意の特定の硬化剤が好適である。これらの例
としては、硫黄系硬化剤並びに非硫黄系硬化剤が挙げら
れる。

例えば、酸化亜鉛を使用してハロゲン化ブチルゴムを硬
化させることができる。もちろん、これらの酸化亜鉛硬
化剤中にはジチオカルバメート又はチウラム及びチオ尿
素の如き促進剤を含めることができる。また、斯界に知
られたハロゲン化ブチルゴムの酸化亜鉛不含硬化剤を用
いることもできる。例えば、かかる加硫系は、リサージ
、２−メルカブトイミダゾリン及びジフェニルグアニジ
ンからなる。

ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びＥＰＤＭゴムに
対しては樹脂硬化剤を用いることができる。硬化剤とし
て有用な樹脂は、フェノール樹脂、臭素化フェノール樹
脂、ウレタン樹脂等である。

ハロゲン化樹脂硬化系は、一般には、ゴムがＥＰＤＭで
ある場合には金属で活性化される。

フェノール樹脂硬化剤は好適な硬化剤であるけれども、
それらは、ゴム部材に黄色がかった又はオレンジ色がか
った色合いを与える。ノ＼ロゲン化プチルゴムに対して
は、好ましい硬化剤は、ＺｎＯ及び（又は）　１１ｇＯ
を基材とするものである。かかる硬化剤は、明るい白色
の組或物を得るためにＴｉｅ．の如き顔料の使用を許容
する。この系では、ＭｇＯは、促進剤としてではなく、
ゴムを脱ハロゲン化水素から安定化するための酸受容体
として働く。

八口ブチルゴムを硬化させるためにＺｒ＋Ｏと併用する
ことができる促進剤の例は、２．６−ジ第三ブチルーｐ
−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ジー０−
トリルグアニジン、ジベンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド、エチレントリチオカーボ不一ト、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、ペンゾチアゾールジスルフィド
、Ｎ−フ二二ル〜β−ナフチルアミン、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、亜鉛ジエチルジチオカルバメート
、亜鉛ジブチルジチオ力ルバメート及び亜鉛ジメチルジ
チオカルバメートである。八ロブチルゴムのＺｎＯ硬化
のための処方例は斯界において周知である。好ましい硬
化系は、ＺｎＯ及びｍ−フェニレンビスマレイミドから
なる。と云うのは、この系は低い圧縮永久歪を持つ加硫
ゴムをもたらすからである。

未硬化ゴムを組成物中に配合することも本発明の範囲内
である。たいていの場合には、これは、動的加硫しよう
とするゴムを硬化させるのに使用される加硫剤によって
加硫させることができないゴムを未硬化ゴムとして選択
することによって達戊することができる。例えば、硬化
しようとするゴムがハロゲン化ゴムでありそして硬化系
がＺｎＯからなる場合には、それを加硫させるのに硫黄
若しくは他の硬化剤を必要とするか又は加硫性でない任
意の他のゴムを含めることができる。かかるゴムとして
は、Ｅ　ＰＭ，Ｅ　ＰＤＭ，ポリイソブチレン、天想ゴ
ム等が挙げられる。未硬化ゴｌ・を配合する他の手段は
、動的加硫されたゴムとしてハロブチルゴムそして未硬
化ゴムとしてブチルゴムを用いることによるものであり
、この場合に硬化系例えば酸化亜鉛はブチルゴムを硬化
させるのに効果のないものである。他の具体例では、先
ず動的加硫によって樹脂及びゴムからＤＶＡを調製しそ
して加硫後にＤＶＡに熱可塑性樹脂の融点よりも高い温
度において第二の未硬化ゴムを混入することができる。

本発明の他の具体例では、２種のゴムが一緒に混合され
そしてそれらのうちのｌ種が他のゴムに対して有効でな
い硬化系を使用して動的加硫され、これによって完全加
硫ゴムが未加硫ゴム中に分散された組成物が形成される
。次いで、この組成物は、本発明の組或物を形成するた
めにプラストマーエチレン共重合体中に混入されること
ができる。

本発明の変形例では、過剰の加硫剤を使用して第一ゴム
をプラストマーエチレン共重合体と緊密に接触させなが
ら、動的加硫させて本発明のＤＶＡが形成される。しか
る後、追加的なコ゛ｌ＼が加えられそして動的加硫され
、この場合に硬化剤の量はそれが追加的なゴムを完全加
硫させるのに不適当であることを確実にするように予め
選択される。

本発明の他の具体例では、プラストマーエチレン共重合
体及びｌ種のゴムを使用してＤＶＡが調製される。しか
る後、動的加硫条件下に、ＤＶＡに第二のゴムが、該第
二ゴムを部分硬化させるのに十分な程度の硬化剤と一緒
に加えられる。例えば、エチレン共重合体及びＥＰＤＭ
が混合されそして硫黄硬化剤が加えられる。ＥＰＤＭが
動的加硫されて本発明のＤＶＡを形戊する。しかる後、
クロルブチルゴムが、該塩素化ブチルゴムを一部分だけ
硬化させるのに丁度十分なＺｎＯと共に加えられる。

本発明のＤＶＡ組成物中に未硬化ゴムを含める場合には
、それは組成物中の全ゴムの０〜約２５重量％好ましく
は約５〜約２０重量％を占める。

ゴｌ・類の任意の組み合わせを用いることができるけれ
ども、好ましいゴムは、ＺｎＯで硬化させることができ
るハロゲン化ゴム例えばノ１ロゲン化ブチルゴム及びポ
リクロロプレンである。これらのゴムは、ＺｎＯで硬化
させると、低い臭気を有シソして製薬用容器、［，Ｖ，
溶液袋ロキャップ、栓、注射器、ジャーのキャップ、食
品貯蔵ビン等の如き用途において広いＦＤＡフンプライ
アンスを有する製品をもたらす。

好ましい具体例では、加硫させようとするゴムは、塩素
化又は臭素化ブチルゴムである。かかるハロゲン化ブチ
ルゴムは、酸化亜鉛硬化剤で加硫されるのが好ましい。

酸化亜鉛と一緒に硫黄含有促進剤を用いることもできる
。この促進剤は、一般には、ハロゲン化ブチルゴムを硬
化させるのに必要な低レベルで使用されるとＥ　Ｐ　Ｄ
　Ｍの如き硫黄硬化性ゴムを加硫させない。

八ロブチルゴムを硬化させるためにＺｎＯと組み合わせ
て使用することができる促進剤の例は、２，６−ジ第三
ブチルーｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素、
ジーｏ−トリルグアニジン、ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフイド、エチレントリチオ力ルバメート、２
−メルカブトベンゾチアゾール、ペンゾチアゾールジス
ルフイド、Ｎ−フェニルーβ−ナフチルアミン、テトラ
メチルチウラムジスルフイド、亜鉛ジエチルジチオカル
バメート、亜鉛ジブチルジチオカルノくメート及び亜鉛
ジメチルジチオカルバメートである。ノ）ロブチルゴム
のＺｎＯ硬化のための処方例は斯界において周知である
。好ましい硬化系は、ＭｇＯ，　ＺｎＯ及び亜鉛ジエチ
ルジチオカルバメートからなる。と云うのは、この系は
低い圧縮永久歪を持つ加硫ゴムをもたらすからである。

本発明の実施では、プラストマーエチレン共重合体から
なる又はかかる共重合体を含有する熱可塑性樹脂は、樹
脂を軟化させるのに十分な温度において、又はより一般
的には樹脂が室温で結晶質である場合にはその軟化点よ
りも高い温度においてゴムと混合される。樹脂及びゴム
が緊密に混合された後、硬化剤が添加される。加硫を約
０．　５〜約１０分間で完桔させるには加硫温度での加
熱及び混線が一般に適切である。加硫時間は、加流温度
を高めることによって短縮することができる。

加硫温度の好適な範囲は、樹脂のほぼピーク融点（エチ
レン−ヘキセン又はエチレン−ブテン共重合体の場合に
は約３５〜１２５℃）から約２５０℃である。より典型
的には、この温度範囲は約１５０〜約２２５℃である。

好ましくは、加硫は約１６０〜約２００℃の温度で実施
される。

混合プロセスは、加硫が完結するまで続けるのが好まし
い。もし加硫を混合が停止した後に継続させると、組成
物は熱可塑物として再加工不可能になる。しかしながら
、動的加硫は段階式で実施することができる。例えば、
二軸スクリュー押出機において加硫を高温で開始するこ
とができそして加硫が完結する前にその部分的に調製さ
れたＤＶＡから水中ペレタイザーを使用してペレソトを
形成し、これによって硬化工程を急冷却することができ
る。その後に、加硫を動的加硫条件下に完結させること
ができる。当菓者は、硬化剤の適当な量、種類、及びゴ
ムの加硫を実施するのに要する混合時間の程度を適宜決
定するであろう。必要ならば、使用しようとする最適な
硬化系及び完全硬化を得るのに適当な硬化条件を決定す
るために様々な皿の硬化剤を使用してゴムを硬化させる
ことができる。

本発明の動的加硫プロセスを実施するに先立って混合物
中にすべての成分を存在させるのが好ましいけれども、
これは必要な条件ではない。例えば、熱可塑性樹脂の不
在下にゴムだけを十分に混合し次いで動的加硫を行なえ
ばよい。加硫が完結した後、ゴムの動的加硫されたブレ
ンドをプラストマーエチレン共重合体樹脂中に混入して
本発明の組成物を調製することができる。

本発明の動的加硫されたゴム成分に関して本明細書及び
特許請求の範囲で使用する如き用語「完全加硫された」
は、加硫しようとするゴム成分が、ゴムの通常の加硫状
態で一般に付随するエラストマー性を付与するようにゴ
ムの物理的特性を発現させるところの状態まで硬化され
たことを意味している。加硫されたゴムの硬化度は、ゲ
ル含５ｌ又は逆抽出性戊分によって表わすことができる
。別法として、硬化度は、架橋密度によって表わすこと
もできる。

抽出分の測定が硬化状態の適当な尺度である場合には、
改良された熱可塑性エラストマー組成物は、組成物が加
硫しようとするゴムを溶解する溶剤によって室温で抽出
可能な硬化ゴム成分をせいぜい約４重量％含有する程度
まで、好ましくは組成物が２重量％以下の抽出分を含有
する程度までブレンド中の硬化性ゴム或分を加硫させる
ことによって製造される。一般には、硬化ゴム成分の抽
出分が少ない程、特性は良好になり、しかも硬化ゴム相
からの抽出性ゴムを本質上全く含まない（０．５重量％
未満）組成物が一層好ましくなる。

ゲル％として報告されるゲル含量は、試験片を有機溶剤
中に室温で４８時間浸漬しその乾燥残留物を計量するこ
とによって不溶性重合体の量を測定し、そして組成物に
ついての知識を基にして適当な補正をすることからなる
操作によって決定される。かくして、補正された初期重
電及び最終重量は、初期重電から加硫しようとするゴム
以外の可溶性成分例えば組成物中のエキステンダー油、
可塑剤及び溶剤可溶性成分並びに硬化させようとしない
ＤＶＡ中のゴム成分を差し引くことによって得られる。

すべての不溶性顔料、充填剤等は、初期ｉｔ及び最終重
量の両方から差し引かれる。

改良された熱可塑性エラストマー組成物を特徴づける硬
化状態の尺度として架橋密度を用いるために、ブレンド
は、ゴムｌ友Ｑ当り約３Ｘｌｏ−’モル以上好ましくは
約５ＸＩＯ−５モル以上又は更に好ましくはゴム１　ｚ
（ｌ当りＩＸＩＯ−’モルの有効架橋密度を与える程の
鼠でブレンドにおけると同じ硬化剤を用い且つかかる有
効架橋密度を与えるような時間及び温度の条件下に型に
おいて加圧下に静的に硬化されたブレンドψにおけると
同じゴムを加硫させることに相当する程度まで加硫され
る。

次いで、ブレンドは、ブレンドのゴム含量を基にしてゴ
ム単独で必要とされると同じ量の硬化剤を用いて同様の
条件下に動的加硫される。そのように？て測定された架
橋密度は、改良された熱可塑物をもたらす架橋の程度の
尺度と見なすことができる。しかしながら、硬化剤の量
がブレンド中のゴム成分に基づきそしてそれがゴムのみ
に上記の架橋密度を与えるような量であるという事実か
ら、硬化剤は樹脂と反応しないこと又は樹脂とゴムとの
間には反応が全くないことを仮定すべきではない。極め
て有意義なしかし限定された程度の反応が起る可能性が
ある。しかしながら、上記の如くして測定された架橋密
度が熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度の有用な近
似値を提供するという仮定は、熱可塑性と合致し、また
高温溶剤抽出によって例えば沸騰デカリン抽出によって
組或物から樹脂の大部分を除去することができるという
事実と合致する。

ゴムの架橋密度は、フローリー・レーナー（Ｆ　ｌ■ｒ
ｙ−Ｒｅｈｎｅｒ）等式（Ｊ．　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅ
ｍ．　　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．３０、第２９２頁）を使用
して平衡溶剤膨潤によって測定される。この計算におい
て用いられるゴムー溶剤対の適当なハギンズ溶解度パラ
メーターは、ンーハン及びビ／オ両氏の報文（Ｊ．　　
ＲｕｂｂｅｒＣｌ＋ｅｍ．　＆　　Ｔｅｃｈ．、３９、
ｌ４９）から得ることができる。もし加硫ゴムから抽出
されたゲル含量が低いならば、用語“Ｖ”にゲル分率（
％ゲル／１ｏＯ）を掛けるブーチェ（　Ｂｕｅｃｈｅ）
の補正を使用することが必要である。架橋密度は、樹脂
の不在下に測定された有効網状鎖密度“Ｖ”の半分であ
る。それ故に、加硫ブレンドの架橋密度は、ここに記載
した態様でブレンド中におけると同じゴムについて測定
した値を意味することを理解されたい。なお更に好まし
い組成物は、架橋密度の推定による上記の硬化状態の尺
度及びゴム抽出分の百分率の両方を満たす。

本発明の実施では、エチレン共重合体樹脂と組み合わせ
てＬＤＰＥＳＬＬＤＰＥ及びポリブチレンの如き樹脂を
用いることができる。一般には、１２６℃よりも低い結
晶融点を持つ任意の樹脂をエチレン共重合体樹脂と組み
合わせて用いることができる。

本発明のＤＭＡ組成物から熱収縮性組成物を製造するた
めに、ＤＶＡ組成物は、斯界に周知の操作に従って製造
される。ＤＶＡ組成物は、熱可塑ｔｌｔ樹脂の軟化点よ
りも僅かに低い温度において配向されそして配向形態即
ちフィルム、管状体、テープ等に“凍結”される。生成
物（例えば、インフレーションフィルム）の形成及びそ
の配向は、連続的であってよく、又は別個の操作で達成
することができる。その後に、熱可塑性樹脂の軟化点よ
りも上の温度に加熱すると、組成物は収縮する。

本発明の利益は、次の実施例を参照することによって更
に容易に理解されよう。各例において報告される如き組
成物を作る際に用いられる成分は以下の表ｌに記載され
ている。

例１〜１０ ７〜８．５分のサイクルを使用して、表２に記載した如
き比較例の組成物及び本発明の組或物を３１２ｂのバン
バリミキサーにおいて混合した。このブレンド組成物を
ミキサーにおいて動的加硫させた。これは、硬化系の添
加後に混合物を４００〜４３０°Ｆの高められた温度で
３．５分間混合することによって行われた。エチレンー
へ牛セン共重合体を含有する組成物（例２、４、６、８
及び１０）は比較例のブレンド組成物よりも粘性があり
、そしてこれは動的加硫に対して速い温度上昇及びそれ
に対応して短かいサイクルをもたらした。

動的加硫の完了後、各ブレンドを冷たいミルでシート化
し、次いでｌ５トンのボーイ（Ｂｏｙ）射出戊形機への
供給のために粉砕した。各ブレンドからダンベルを射出
戊形し、そして特性を比較した。

各々について測定した特性を表３に報告する。特性測定
を行なうのに用いた試験操作を表４に記載する。上記の
如くして、エチレン−ヘキセン共重合体の代わりにエチ
レン−ブテン共重合体を用いた実験を行なった。

例１〜６は二成分系ＤＶＡブレンド（即ち、熱可塑性樹
脂及び単一のゴム戊分）であり、そして例７〜１０は三
成分系ＤＶＡブレンド（即ち、熱可塑仕樹脂及び２種の
ゴム戊分）である。例１、３及び５は、熱可塑性樹脂と
してエチレンー酢酸ビニル共重合体を使用して米国特許
第４，　６３９，　４８７号に従って作った比較例の二
戊分系ＤＶＡブレンドである。例２、４及び６は、比較
例のブレンドと組成が同じであるが、本発明に従って熱
可塑性樹脂としてエチレンー酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重
合体よりもむしろプラストマーエチレン−ヘキセン共重
合体を使用した二成分系ＤＶＡブレンドである。

測定されたショア硬度値によって示されるように、本発
明のＤＶＡブレンド（例２、４及び６）は、各場合にお
いてＥＶＡを使用したその対応するＤＶＡブレンドより
も軟質である。同様に、本発明のＤＶＡブレンドは、低
い破断時残留歪によって示されるようにそれらの対応す
る比較例のＤＶＡブ１ノンドよりも大きい弾性を示す。

本発明０）各ＤＶＡブレンドは、比較例のブレンドに匹
敵する又はそれよりも低い圧縮永久歪値によって示され
るように匹敵する又は高いレジリエンスを示す。例２及
び４の高度にｌ１ｌＩ展されたＤＶＡブレンドは測定さ
れた引張強度及び伸びを基にしてそれらの比較例の対応
物よりも低い強度を示すのに対して、例６のＤＶＡブレ
ンドはその対応物と比較して匹敵する強度を有する。

例７〜１０は、２種の異なるゴム戊分即ち塩素化ブチル
ゴム及びネオブレンを使用した三成分系ＤＶＡブレンド
である。例７及び９のＤＶＡプレ７Ｆは、熱可塑性樹脂
としてエチレンー酢酸ビニル共重合体（例７）ではエチ
レンーアクリル酸メチル共重合体（例９）を使用して米
国特許第４，　６３９．　４８７号に従って作った比較
ブレンドである。

例８及び１０は、本発明に従って熱可塑性樹脂としてプ
ラストマーエチレン−ヘキセン共玉合体を使用して作っ
たＤＶＡブレンドであるか、しかし池の点ではそれらの
各々の比較門の対応するＯＶＡブレンドと組成が同じで
ある。

本発明の各ＤＶＡブレンド（例８及びｔｏ）ｉよ、曲げ
モジュラス及びショア硬度についてそれらの対応する比
較例のＤＶＡブレンドよりも低い値によって示されるよ
うに大きい可撓性及び軟質度を示す。本発明の各ＤＶＡ
ブレンドは、低下した引張強度を有するけれども匹敵す
る又は向上した弾性を有する。

例７のＥＶＡ基材三戊分系ブレンドＤＶＡの明らかに大
きい引張強度は、高い酢酸ビニル含量の共重合体の熱可
塑性樹脂（これは、高い加工温度においてホモリシス開
裂を受けて酢酸を脱離しこれが熱可塑性マトリ・ノクス
中に分子間架橋をもたらす）の熱不安定性によるものと
思われる。例７及び８のＤＶＡ組成物のダンベルを射出
成形プレスにおいて逐次的に長い滞留時間を用いて２４
０℃で成形した。滞留時間が長くなるにつれて、例７の
ＤＶＡ組成物の完全ダンベルを成形することは不可能に
なったのに対して、例８のＤＶＡ組成物では完全ダンベ
ルは常に成形された。例７のＤＶＡ組底物は２４０°Ｃ
の加工温度においてレオロジー不安定性でありそして熱
硬化状態まで硬化しこれによってダンベルの成形を完結
するのが不可能になったのに対して、例８のＤＶＡ組成
物は同一の条件下に完全にレオロジー安定性であった。

本発明をその好ましい具体例に関して説明したけれども
、この説明を基にして当業者には本発明の範囲及び精神
から逸脱せずに幾多の変更修正が可能であろう。

・′　　　）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−
   ブテン共重合体及びこれらの混合物から選択されるプラ
   ストマー共重合体を少なくとも約２５重量％含有する熱
   可塑性樹脂、及び （ｂ）該プラストマー樹脂の存在下に完全硬化状態まで
   動的加硫されるゴム、 を含む熱可塑性エラストマー組成物。
2. （２）熱可塑性樹脂が、約３５〜１００％のエチレン−
   ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体又はこれ
   らの混合物及び該熱可塑性樹脂の０〜約６５重量％の範
   囲内の約１２６℃未満の融点を有するポリオレフィンを
   含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）熱可塑性樹脂が、組成物の熱可塑性樹脂＋ゴム成
   分の約２０〜約９０重量％の範囲内である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
4. （４）加硫したゴムが、組成物の熱可塑性樹脂＋ゴム成
   分の約１０〜約８０重量％の範囲内である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
5. （５）ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びポリブチレンよりなる
   群から選択されるポリオレフィン樹脂を熱可塑性樹脂の
   一部分として更に含む特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
6. （６）動的加硫されたゴムが、組成物の熱可塑性樹脂＋
   ゴム成分の約２０〜約７０重量％の範囲内である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）動的加硫されたゴムが、熱可塑性樹脂＋ゴム成分
   の約４０〜約６０重量％の範囲内である特許請求の範囲
   第６項記載の組成物。
8. （８）動的加硫されたゴムが、ハロゲン化ブチルゴムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）ハロゲン化ブチルゴムが塩素化ブチルゴム又は臭
   素化ブチルゴムである特許請求の範囲第８項記載の組成
   物。
10. （１０）全ゴムを基にして０〜約２５重量％の未硬化ゴ
    ムが配合された特許請求の範囲第１項記載の組成物。
11. （１１）未硬化ゴムが組成物中の全ゴムの約５〜約２０
    重量％を占める特許請求の範囲第１０項記載の組成物。
12. （１２）未硬化ゴムが、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ポリイソブ
    チレン、天然ゴム又はブチルゴムである特許請求の範囲
    第１０項記載の組成物。
13. （１３）加硫ゴムがハロゲン化ゴムであり、そして未硬
    化ゴムがＥＰＭである特許請求の範囲第１０項記載の組
    成物。
14. （１４）ハロゲン化ゴムが塩素化ブチルゴム又は臭素化
    ブチルゴムである特許請求の範囲第１３項記載の組成物
    。
15. （１５）エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテ
    ン共重合体及びこれらの混合物から選択されるプラスト
    マーエチレン共重合体と、完全加硫ゴムとを含む動的加
    硫された組成物を製造するに当り、 （ａ）エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン
    共重合体及びこれらの混合物から選択されるプラストマ
    ーエチレン共重合体を含む熱可塑性樹脂とゴムとを樹脂
    の融点よりも高い温度において混合して混合物を形成し
    、 （ｂ）ゴムのみを加硫させるのに有効な硬化系を混合物
    に加え、そして （ｃ）ゴムを動的加硫条件下にゴムを完全加硫させ且つ
    動的加硫された混合物を生成するのに十分な時間加硫さ
    せる、 ことからなる動的加硫された組成物の製造法。
16. （１６）硬化系によって加硫できない追加的なゴムを配
    合することを更に含む特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。
17. （１７）追加的な非加硫性ゴムの配合が、熱可塑性樹脂
    とプラストマー共重合体とゴムとの混合と同時でしかも
    加硫前である特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）追加的なゴムの配合工程がゴムの加硫後であり
    、そして追加的なゴムが動的加硫された混合物中に均一
    に分散されるまでせん断混合することを更に含む特許請
    求の範囲第１６項記載の方法。
19. （１９）ゴムが完全加硫された後で追加的なゴムを配合
    することを更に含み、該追加的なゴムは硬化系によって
    加硫可能であるが、但し、硬化系は加硫工程間に完全に
    消費されそして追加的なゴムのいかなる部分を加硫する
    にも有効でないものとする特許請求の範囲第１５項記載
    の方法。
20. （２０）ゴムが完全加硫された後に硬化系によつて加硫
    可能な追加的なゴムを混合物に配合することを更に含み
    、しかも該硬化系は該追加的なゴムを少なくとも一部分
    硬化させるがしかし追加的なゴムを完全加硫させるには
    不十分な量で存在することからなる特許請求の範囲第１
    ５項記載の方法。