【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明はアルカリ電池の製造方法に関し、詳し
くは鉛およびインジウムを一定量含有させた亜鉛
−水銀合金粉末を電池用陰極活物質として用いた
アルカリ電池の製造方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課
題］
亜鉛を陰極活物質として用いたアルカリ電池等
においては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカ
リ性電解液を用いるため、電池を密閉しなければ
ならない。この電池の密閉は、電池の小型化をは
かる際には特に重要であるが、同時に電池保存中
の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込め
ることになる。従つて長期保存中に電池内部のガ
ス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が
伴なう。その対策として、電池の構造に工夫をこ
らして発生ガスを選択的に電池外部へ導くことも
種々行なわれているが、未だ完全なものではな
い。そこで、亜鉛陰極活物質の腐食そのものを防
止して電池内部のガス発生を少なくすることが研
究され、水銀の水素過電圧を利用した水銀含有亜
鉛粉末を陰極活物質として用いることが専ら行な
われている。
しかしながら、今日市販されているアルカリ電
池の陰極活物質は、5.0〜15重量％程度の多量の
水銀を含有しており、人体や他の生物体に危険を
与え、環境汚染を起こす恐れが大きい。
そこで、水銀を用いず、代わりに鉛等を添加し
た亜鉛電極を用いてガス発生を抑制する方法も提
案されている。しかしながら、そのような元素は
ある程度のガス発生抑制効果を奏するが、水銀と
置換されるにはほど遠いのが現状である。また、
鉛イオンやカドミウムイオン等を添加した水銀イ
オンを含む酸性溶液に亜鉛粉末を浸漬して置換法
によりアマルガメーシヨンを行なうと同時に鉛や
カドミウムを亜鉛粉末に添加させる方法も提案さ
れているが、該方法によつても、ガス発生を効果
的に抑制しつつ、水銀の含有量を低下させること
はできない。
本発明は、以上のような現状に鑑み、陰極活物
質からの水素ガス発生を抑制するために必要な水
銀の含有率を著しく減少させるとともに電池特性
も向上させる陰極活物質を用いたアルカリ電池の
製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
本発明者らはこの目的に沿つて鋭意研究の結
果、亜鉛からなる陰極活物質において、水銀に加
えてインジウムを含有させると、水銀とインジウ
ムの相乗効果により、水銀を従来のものより減少
させてもガス発生を低下させることができるが、
しかし時間が経過するにつれて徐々にガス発生が
増大するという欠点を見出した。
一方、水銀に加えて鉛を含有させると、水銀と
の相乗効果は大きく現れないが、長期経過後のガ
ス発生速度の増大がないことを見出した。
そして、水銀に加えて、鉛とインジウムを含有
させると、これら両元素の効果が複合的なものと
なり、従来より用いられているアマルガム化亜鉛
からなる陰極活物質における場合よりも水銀量を
著しく減少させても、アマルガム化亜鉛を陰極活
物質として用いた場合と比較して同等以上のガス
発生抑制効果並びに電池性能効果を奏するに至る
ことを知見した。さらに、この鉛とインジウムを
一定の方法で含有させることにより、ガス発生抑
制効果並びに電池性能効果が高い水準にあること
を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明のアルカリ電池の製造方法
は、溶融亜鉛に、水銀と鉛0.005〜0.1重量％未満
およびインジウム0.005〜1.0重量％を混合し合金
化させ、粉末としたものを電池用陰極活物質とし
て用いることを特徴とする。
本発明では、上述のように、溶融亜鉛中に水銀
と所定量の鉛およびインジウムを投入し、撹拌し
ながら均一合金化させた後、該溶湯を空気噴霧さ
せ、亜鉛−鉛−インジウム−水銀合金粉末を得
る。
このようにして得られた亜鉛−鉛−インジウム
−水銀合金粉末を陰極活物質として用いることに
より、ガス発生が抑制され、しかも電池性能に優
れたアルカリ電池が提供される。
従来の単なる水銀含有亜鉛粉末からなる陰極活
物質が5.0〜15重量％の水銀含有率を有するのに
対して、本発明により得られる陰極活物質は水銀
含有率が5.0重量％以下、さらには、1.0重量％以
下になつても従来のものと同等以上にガス発生を
抑制することができる。もちろん、水銀の含有率
を大きくし、それに応じてガス発生抑制機能を高
めることもできる。
本発明により得られる陰極活物質の好ましい水
銀含有率は、実用的には、5.0重量％以下で従来
の水銀含有亜鉛粉末からなる陰極活物質よりも充
分に大きい抑制効果を有する。
また、鉛の含有率は0.005〜0.1重量％未満、イ
ンジウムの含有率は0.005〜1.0重量％と少量で配
合効果が発揮され、それを越えて含有しても効果
が少ない。
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて
さらに詳述する。
実施例１〜８および比較例１〜２
溶融亜鉛に、鉛、インジウム、水銀を第１表の
含有率となるように投入し、約430℃の温度で、
均一な合金を調製するように撹拌した。次いで、
この溶融合金を４Kg／cm2の圧力の圧縮空気で粉末
化し、20〜200メツシユの粒度で第１表に示す割
合の亜鉛−鉛−インジウム−水銀合金粉末を各々
得た。
このようにして得られた亜鉛−鉛−インジウム
−水銀合金粉末をそれぞれ陰極活物質として水素
ガス発生試験を行なつた。結果を第１表に示す。
なお、ガス発生試験は、電解液として濃度40重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させ
たもの５mlを用い、亜鉛−鉛−インジウム−水銀
合金粉末からなる陰極活物質をそれぞれ10ｇ用い
て45℃でガス発生速度（mg／ｇ・日）を測定し
た。
また、この亜鉛−鉛−インジウム−水銀合金粉
末からなる陰極活物質について、第１図に示す構
造のアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評
価した。第１図のアルカリマンガン電池は、正極
缶１、正極２、セパレーター３、アマルガム化亜
鉛粉末をカルボキシメチルセルロースでゲル化し
た負極４、負極集電体５、ゴムパツキン６、押さ
え板７で構成されている。
このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷
4Ω、20℃の放電条件により終止電圧0.9Vまでの
放電持続時間測定し、後述の従来の陰極活物質を
用いた比較例９の測定値を100とした指数で示し
た。結果を第１表に示す。
比較例 ３〜４
溶融亜鉛に、鉛、水銀を第１表の含有率となる
ように投入し、約430℃の温度で、均一な合金を
調製するように撹拌した。次いで、この溶融合金
を４Kg／cm2の圧力の圧縮空気で粉末化し、20〜
200メツシユの粒度で第１表に示す亜鉛−鉛−水
銀合金粉末を各々得た。
この亜鉛−鉛−水銀合金粉末について、実施例
１と同様の方法によつて、ガス発生試験と電池性
能試験を行ない、その結果を第１表に示した。
比較例 ５〜６
溶融亜鉛に、インジウム、水銀を第１表の含有
率となるように投入し、約430℃の温度で、均一
な合金を調製するように撹拌した。次いで、この
溶融合金を４Kg／cm2の圧力の圧縮空気で粉末化
し、20〜200メツシユの粒度で第１表に示す亜鉛
−インジウム−水銀合金粉末を各々得た。
この亜鉛−インジウム−水銀合金粉末につい
て、実施例１と同様の方法によつて、ガス発生試
験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に
示した。
比較例 ７〜10
従来から用いられている水銀含有率0.9重量％
（比較例７）、3.0重量％（比較例８）5.0重量％
（比較例９）、7.0重量％（比較例10）の亜鉛−水
銀合金粉末を陰極活物質とし、実施例１と同様の
方法によつて、ガス発生試験と電池性能試験を行
ない、その結果を第１表に示した。
また、鉛含有率の変量に伴なうガス発生速度の
関係を評価すべく、実施例１、実施例５、実施例
８および比較例１〜３の値を第２図に図示する。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for manufacturing an alkaline battery, and more particularly to a method for manufacturing an alkaline battery using a zinc-mercury alloy powder containing a certain amount of lead and indium as a cathode active material for the battery. [Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] In alkaline batteries using zinc as a cathode active material, the batteries must be hermetically sealed because a strong alkaline electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution is used. This sealing of the battery is particularly important when attempting to miniaturize the battery, but it also traps hydrogen gas generated due to corrosion of zinc during battery storage. Therefore, during long-term storage, the gas pressure inside the battery increases, and the more completely the battery is sealed, the greater the risk of explosion. As a countermeasure against this problem, various efforts have been made to selectively guide the generated gas to the outside of the battery by devising the structure of the battery, but these efforts are still not perfect. Therefore, research has been conducted to prevent the corrosion of the zinc cathode active material itself and reduce gas generation inside the battery, and the use of mercury-containing zinc powder, which utilizes the hydrogen overvoltage of mercury, as the cathode active material has been carried out exclusively. . However, the cathode active materials of alkaline batteries commercially available today contain a large amount of mercury, on the order of 5.0 to 15% by weight, which poses a danger to humans and other living organisms, and poses a great risk of causing environmental pollution. Therefore, a method has been proposed in which gas generation is suppressed by using a zinc electrode to which lead or the like is added instead of using mercury. However, although such elements have a gas generation suppressing effect to some extent, they are currently far from being able to replace mercury. Also,
A method has also been proposed in which zinc powder is immersed in an acidic solution containing mercury ions to which lead ions, cadmium ions, etc. have been added, and amalgamation is performed by a substitution method, and at the same time, lead and cadmium are added to the zinc powder. Even with this method, it is not possible to reduce the mercury content while effectively suppressing gas generation. In view of the above-mentioned current situation, the present invention provides an alkaline battery using a cathode active material that significantly reduces the mercury content required to suppress hydrogen gas generation from the cathode active material and also improves battery characteristics. The purpose is to provide a manufacturing method. [Means for Solving the Problem] As a result of intensive research in line with this purpose, the present inventors found that when indium is contained in addition to mercury in a negative electrode active material made of zinc, due to the synergistic effect of mercury and indium, Although gas generation can be lowered by reducing mercury compared to conventional methods,
However, a drawback was found that gas generation gradually increases as time passes. On the other hand, it has been found that when lead is included in addition to mercury, a synergistic effect with mercury does not appear significantly, but the gas generation rate does not increase after a long period of time. When lead and indium are contained in addition to mercury, the effects of these two elements become complex, and the amount of mercury is significantly reduced compared to the case of the conventionally used cathode active material made of amalgamated zinc. It has been found that even when the amalgamated zinc is used as the cathode active material, gas generation suppressing effects and battery performance effects are equal to or greater than those obtained when amalgamated zinc is used as the cathode active material. Furthermore, it has been discovered that by incorporating lead and indium in a certain manner, gas generation suppressing effects and battery performance effects are at a high level, and the present invention has been achieved. That is, the method for producing an alkaline battery of the present invention involves alloying molten zinc with mercury, 0.005 to less than 0.1% by weight of lead, and 0.005 to 1.0% by weight of indium, and forming the resulting powder into a powder as a cathode active material for batteries. It is characterized by its use. In the present invention, as described above, mercury and a predetermined amount of lead and indium are poured into molten zinc, uniformly alloyed while stirring, and then the molten metal is atomized with air to form a zinc-lead-indium-mercury alloy. Get the powder. By using the thus obtained zinc-lead-indium-mercury alloy powder as a cathode active material, an alkaline battery with suppressed gas generation and excellent battery performance can be provided. While the conventional cathode active material consisting of simple mercury-containing zinc powder has a mercury content of 5.0 to 15% by weight, the cathode active material obtained by the present invention has a mercury content of 5.0% by weight or less, and further, Even if the amount is 1.0% by weight or less, gas generation can be suppressed to a level equal to or greater than that of conventional products. Of course, it is also possible to increase the mercury content and increase the gas generation suppressing function accordingly. Practically, the preferable mercury content of the cathode active material obtained by the present invention is 5.0% by weight or less, which has a sufficiently greater suppressing effect than the conventional cathode active material made of mercury-containing zinc powder. In addition, the blending effect is exhibited when the lead content is less than 0.005 to 0.1% by weight and the indium content is from 0.005 to 1.0% by weight, and even if the content exceeds these amounts, the effect is small. [Examples] Hereinafter, the present invention will be further described in detail based on Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 Lead, indium, and mercury were added to molten zinc at the content rates shown in Table 1, and at a temperature of about 430°C,
Stir to prepare a homogeneous alloy. Then,
This molten alloy was pulverized with compressed air at a pressure of 4 kg/cm 2 to obtain zinc-lead-indium-mercury alloy powders having a particle size of 20 to 200 mesh and having the proportions shown in Table 1. A hydrogen gas generation test was conducted using each of the zinc-lead-indium-mercury alloy powders thus obtained as a cathode active material. The results are shown in Table 1.
In the gas generation test, 5 ml of a potassium hydroxide aqueous solution with a concentration of 40% by weight saturated with zinc oxide was used as the electrolyte, and 10 g of each cathode active material consisting of zinc-lead-indium-mercury alloy powder was used. Gas evolution rate (mg/g·day) was measured at 45°C. Further, the battery performance of the negative electrode active material made of this zinc-lead-indium-mercury alloy powder was evaluated using an alkaline manganese battery having the structure shown in FIG. The alkaline manganese battery shown in Fig. 1 is composed of a positive electrode can 1, a positive electrode 2, a separator 3, a negative electrode 4 made of amalgamated zinc powder gelled with carboxymethyl cellulose, a negative electrode current collector 5, a rubber packing 6, and a holding plate 7. . Discharge load using this alkaline manganese battery
The discharge duration up to the final voltage of 0.9V was measured under the discharge conditions of 4Ω and 20°C, and expressed as an index with the measured value of Comparative Example 9 using a conventional cathode active material described below as 100. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 3-4 Lead and mercury were added to molten zinc at the contents shown in Table 1, and stirred at a temperature of about 430°C to prepare a uniform alloy. Next, this molten alloy is powdered with compressed air at a pressure of 4 kg/cm 2 and
Each of the zinc-lead-mercury alloy powders shown in Table 1 was obtained with a particle size of 200 mesh. This zinc-lead-mercury alloy powder was subjected to a gas generation test and a battery performance test in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Examples 5-6 Indium and mercury were added to molten zinc at the content rates shown in Table 1, and stirred at a temperature of about 430°C to prepare a uniform alloy. Next, this molten alloy was pulverized with compressed air at a pressure of 4 kg/cm 2 to obtain zinc-indium-mercury alloy powders shown in Table 1 with particle sizes of 20 to 200 mesh. This zinc-indium-mercury alloy powder was subjected to a gas generation test and a battery performance test in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Examples 7 to 10 Conventionally used mercury content of 0.9% by weight
(Comparative Example 7), 3.0% by weight (Comparative Example 8) 5.0% by weight
(Comparative Example 9) and 7.0% by weight (Comparative Example 10) zinc-mercury alloy powder was used as the cathode active material, and a gas generation test and a battery performance test were conducted in the same manner as in Example 1. It is shown in Table 1. Further, in order to evaluate the relationship between the gas generation rate and the variation of the lead content, the values of Example 1, Example 5, Example 8, and Comparative Examples 1 to 3 are illustrated in FIG. 2.
【表】【table】
【表】
第１表に示されるごとく、亜鉛−鉛−インジウ
ム−水銀合金粉末を陰極活物質とした実施例１〜
８は、水銀−亜鉛合金粉末のみを陰極活物質とし
た比較例７〜10に比較して、いずれもガス発生抑
制効果が高く、しかも水銀の量を著しく減少させ
ることができる。
また、電池性能も水銀を5.0重量％含有する水
銀−亜鉛合金粉末を陰極活物質とした比較例９に
比べて優れていることが理解される。
また、実施例１〜８は、鉛またはインジウムの
みを含有させた比較例３〜６と比較して、ガス発
生抑制効果が高く、しかも電池性能も高い水準に
ある。
さらに、第２図のデータから明らかなように、
鉛含有率が0.005重量％以上でガス発生抑制効果
が高いが、鉛含有率が0.1重量％以上となるとガ
ス発生抑制効果はそれ以上改善されず、漸次その
効果が低下する。[Table] As shown in Table 1, Examples 1 to 1 using zinc-lead-indium-mercury alloy powder as the cathode active material
Comparing Examples 7 to 10 in which only mercury-zinc alloy powder was used as the cathode active material, Sample No. 8 had a higher gas generation suppressing effect and was able to significantly reduce the amount of mercury. It is also understood that the battery performance is superior to Comparative Example 9 in which a mercury-zinc alloy powder containing 5.0% by weight of mercury was used as the cathode active material. In addition, Examples 1 to 8 have a higher gas generation suppressing effect and also have a higher level of battery performance than Comparative Examples 3 to 6, which contained only lead or indium. Furthermore, as is clear from the data in Figure 2,
When the lead content is 0.005% by weight or more, the gas generation suppressing effect is high, but when the lead content is 0.1% by weight or more, the gas generation suppressing effect is not improved any further and the effect gradually decreases.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池
の断面図、そして、第２図は鉛含有率とガス発生
速度の関係を示すグラフ。
１：正極缶、２：正極、３：セパレーター、
４：アマルガム化亜鉛粉末をカルボキシメチルセ
ルロースでゲル化した負極、５：負極集電体、
６：ゴムパツキン、７：押さえ板。
FIG. 1 is a sectional view of an alkaline manganese battery according to the present invention, and FIG. 2 is a graph showing the relationship between lead content and gas generation rate. 1: positive electrode can, 2: positive electrode, 3: separator,
4: Negative electrode made of amalgamated zinc powder gelled with carboxymethyl cellulose, 5: Negative electrode current collector,
6: Rubber packing, 7: Holding plate.