JPH0317295A - 電気泳動析出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貴金属の電気泳動コーティング法に関し、そ
して１つの特別な観点において、セラミックコーティン
グ例えばアルミナ又はアルミナ含有組戊物の、高温度に
供すべき貴金属表面上への電気泳動的析出（ｄｅｐｏｓ
　ｉ　ｔ　ｉｏｎ）に関する。

そのような環境において、セラミックコーティングは貴
金属の損失を防ぐ障壁層として役立つ。

要するに、貴金属から製造された対象物は、長期間高温
に供された時、費用のかかる重量損失を受ける。本発明
によればそのような重１１損失は、セラミック例えばア
ルミナの薄く均一な層を貴金属上に電気泳動で析出させ
ることによって最小にすることができる。特に、ガラス
繊維の製造の場合、そのようなコーティングざれた貴金
属をブッシングに用いることによって本発明の利点が誘
導される。

本発明が探求する特別な問題は、ガラス繊維の製造に用
いるブッシング（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）からの貴金属の損
失である。これらのブッシングは、２ｋｇ又はそれ以上
の重さがあり且つ例えば１２００℃の温度に維持される
白金又は白金／ロジウム合金の塊から本質的になる。例
え白金及びその合金が熱及び酸化に対して安定であると
しても、そのような厳しい条件に長期間さらすと、少バ
セントであるが重量損失が起こり、非常に高くつく。

本発明の目的は責金属の損失を最小にすることである。

本発明は溶融ガラスと接触しない白金又は白金合金の表
面をセラミックの薄い層でコーティングすることによっ
てその重量損失を減ずることを意図としている。本発明
は保護セラミックコーティングを上述した白金ブッシン
グのような貴金属部品上に配置し、更にそのようなコー
ティングを熱電対の露出した部分のような他の貴金属表
面上に析出させるという特別な方法に関する。

本発明は、平滑な、本質的に無孔性の保護セラミック組
成物例えばアルミナ又はアルミナー酸化ジルコニウムの
セラミック層を与える電気泳動コーティング法を用いる
。本電気泳動法は他のコーティング法で必要とされるよ
うな高価で、制御の難しい装置を用いないでセラミック
を迅速且つ効率良く貴金属表面上に析出しうる。

電気的絶縁性を与える目的で種々の非金属を金属上に電
気泳動することは公知である。例えばクレイナー（Ｋｒ
ａｎｅｒ）の米国特許第１．９０７．９８４号は、熱イ
オン管に使用される金属要素上への陶器の電気泳動析出
を記述する。このクレイナーの方法は、粘土又は他のセ
ラミック材料の水中懸濁液、及びセラミック粉末をコー
ティングすべき対象物上に析出させるための電流の使用
を含む。バーウイ＝（Ｖｅｒｗｅｙ）の米国特許第２．
３２１．４３９号及びシュナイダ−（Ｓｃｈｎｅｉｄｅ
ｒ）の米国特許第２，４４２．８６３号も同様の方法を
記述している。アルミナの金属例えばスズ板への電気泳
動析出も公知である。参照、サムナー（Ｓｕｍｎｅｒ）
の米国特許第２．２　１　５，１　６７号。サムナーは
硫黄を有する食品によりスズメツキした缶内で起こる変
色を防止するためにスズメッキに施した電気泳動析出の
アルミナを開示している。

乾燥後に析出物が除去されてしまうステンレス・スチー
ル製心棒上への電気泳動によるアルミナ析出を含む研究
はバワーズ（Ｐｏｗｅｒｓ）、Ｊ．エレクトロケム・ソ
ク（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳ　ｏ　ｃ　．）、１２２
（４）、４９０−５００（１９７５）に報告され、その
ような析出に有用な粉末の必要条件が後の研究で報告さ
れた。バワーズ、アム・セラム・ソク・プル（Ａｍ．Ｃ
　ｅ　ｒ　ａ　ｍ．Ｓ　ｏｃ．Ｂｕ１１．）、旦５（９
）、１２７７−８１（１９８６）。この技術を用いるア
ルミナ管の製造は、ケネディー（Ｋｅｎｎｅｄｙ）、Ｊ
．エレクトロケム・ソク、１２２（４）、４８２〜８６
（１９７５）に報告されている。

本申請者の知識によれば、高温重量損失を最小にするた
めに貴金属例えばガラス繊維の製造に使用されるブッシ
ングをセラミックでコーティングするのに電気泳動析出
法は従来使用されなかった。

ガラス繊維は重力下にノズルから出てきて、それからた
れ下がる溶融ガラス滴を迅速に細くすることによって製
造される。このガラス繊維の製造法の記述は例えばＫ．
Ｌ．ロウエンスタイン（Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎ）、「連
続ガラス繊維製造技術」、グラス・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Ｇｌａｓｓ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａ
ｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、６、１２２〜５３、
オクスフォード（ＯｘｆｏｒｄＸｌ９８３）に見出すこ
とができる。ロウエンスタインの記述するように、ブッ
シングの機能は数百のノズルを均一な温度で含むプレー
トを提供し且つ延伸された繊維が均一な直径となるよう
にガラスをこの均一な温度に調整することである。

溶融したガラスの攻撃に耐え且つ繊維の延伸に必要とさ
れる温度で安定であるｔ；めには、そのようなプツシン
グは普通純粋な白金から並びにロジウム１０％一白金９
０％及び昇温度においていくらか耐歪性の大きいロジウ
ム２０％一白金８０％の白金合金から作られる。

ノズル４００のブッシングは重さが約２０００又は４　
０　０　０ｇである，そのようなブッシングからの生産
量は販売できる生或物高々約５０〜１５０トン／午に相
当するから、ガラス繊維工場の全資本の実質的な部分は
白金合金の部分にある。この貴金属のいくらかは消失し
、ブッシングをスクラップにする時には元の金属の約９
７〜９９％が回収されるにすぎない。本発明の目的はこ
の損失を減ずることである。

ロジウムは現在白金よりも高価であるけれど、それは白
金よりも低密度である。結果としてロジウムー白金合金
の価格は純粋な白金と意味あるほど異ならない。しかし
ながら、白金−ロジウム合金の運転損失は白金のそれよ
りも大きい。これは空気中におけるロジウムのゆっくり
した酸化と金属の露出された表面からのその酸化物の蒸
発の結果でありうる。露出されてない金属域即ち耐火物
中に封入されている部分も損失を受けるが、酸化物は冷
却につれて見かけ上解離し、そしていくらかの金属が耐
火物の内部に凝縮する。これからは、金属を回収するこ
とができる。

耐火物酸化物及び空気の存在下、並びに１０−”〜ｌＯ
−３トールの真空下の溶融石英中におけるｌ３００゜Ｃ
でのＰｔ−Ｒｈ合金からの貴金属の消失は認知された現
象である。そのような環境中で６０時間にすぎない加熱
の後、貴金属合金の試料はミクロン寸法の凹みや出張っ
た侵食図柄が特色である表面の劣化を示すであろう。

ガラス繊維のプツシングからの貴金属消失の実捺の機作
はグツシング上の位置と共に変化しうる。

ブッシングの内部及びノズルは溶融したガラス及びその
放出する気体に露出されている。しかしながら、側部は
典型的にはキャストしうる耐大物、主にＡｌ２．０１＋
ＳｉＯいまたいくつかの場合にはいくらかのＺｒＯ，と
接触している。これらの場所での消失は他の機作によっ
て進行するであろう。

ブッシング及びノズルの内部の金属表面は溶融したガラ
スと直接接触しなければならないから、本発明が保護す
ることを意図するのはプツシングの外部である。

今回貴金属表面上に電気泳動で析出されたセラミック障
壁層は、長期間高温に露呈した時の重量損失を非常に遅
延させるということが発見された。

セラミックのコーティングはシリカ、セリア、チタニア
又はアルミナ或いはこれらの混合物のような耐火物酸化
物から選択することができる。そのようなセラミックの
、誘電定数約１２〜２５を有する酸性にした低極性有機
溶媒例えばイソプロビルアルコール中における電気泳動
析出は、迅速に進行し、そして焼結しＩ：時に亀裂のな
い付着した障壁層を与える実質的に無孔性の付着コーテ
ィングを提供する。

本発明はガラス繊維の製造に用いるブッシングと関連し
て特に重要である。典型的には白金又は白金／ロジウム
合金の数ｋｇからなるそのようなブッシングは、長期間
の高温への露呈に基づいて重量損失を受ける。そのよう
なブッシングの、溶融ガラスと接触せしめられない外部
部分を本発明に従って析出させた障壁層でコーティング
すると、ガラス繊維の製造法に付随するその重量損失が
減少する結果として実質的な費用の節約が達戊される。

本発明は、電気泳動析出法を用いて貴金属に対して析出
させた平滑で亀裂のない、密な且つ付着性の酸化物コー
ティングに関する。例えば５ミクロン／秒までの高析出
速度は本電気泳動法を用いて容易に達戊される。同業者
は理解するように、これは例えばスパッタリング又は化
学的蒸着のような他のコーティング技術より大きい析出
速度という利点を提供する。更に複雑で高価な装置は電
気泳動による酸化物コーティングの製造に対して必要で
なく、そしてこれは他の通常のコーティング法より更な
る重要な利点を提供する。

液体中に支持された荷電粒子が電場中を移動しそして析
出するという電気泳動は電気動力学的現象である。粒子
は、丁度それらが重力下に懸濁液から沈降するように互
いに独立に電極へ移動する。

析出速度は、時間、固体濃度、コーティングされる面積
及び表面に垂直な電場に比例する。一定の電圧及びｔ流
の系に対して、析出重量ＹはＹ−Ｖｔ　　ｉｃｔｌ２／
３？Ｉ２ｎ（ｒ＋／　ｒｚ）で与えられる。但しＶは適
用電圧、εは懸濁液の誘電定数、ｉはゼータ電位、Ｃは
固体の濃度、ｔは時間、αは懸濁液中に浸漬されたコー
ティングゝ電極の長さ、ηは懸濁液の静的粘度、モして
ｒｔ及びｒ，はそれぞれ内側及び外側の電極の半径であ
る。

本発明に従って電気泳動折出を行なう場合、セラミック
粉末の溶液中におけるフロック化を抑制することが重要
である。溶液本体中での７ロツク化は、セラミックを析
出させる表面の直ぐ近くで起こるようなフロック化を除
いて、無孔性の保護障壁層の析出にとって全く致命的で
ある。

セラミック粉末の溶液中における７ロツク化の防止はい
くつかの因子に依存する。１つの因子は適当な誘電定数
をもつ溶媒の使用を含む。約１２〜２５の誘電定数を有
する低極性溶媒を用いることは好適である。後述する実
施例において、イングロビルアルコールは選択しうる溶
媒であった。

この選択はその低価格、低毒性及び容易な入手性に基づ
いて行なわれた。同業者は理解するように、他の無極性
溶媒も容易に選択することができよう。

しかしながら、溶媒はセラミック粉末を分散させるのに
十分な極性を有していなければならないということは理
解すべきである。

本明細書に記述する貴金属コーティング法に有用なセラ
ミック粉末は、中でもアルミナ、ムライト、マグネシア
、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれら
の混合物を含む。適当なセラミックの選択は、選択の問
題である。

系を機能的にするためには、セラミック粉末に対して酸
活性化剤を用いることも必要である。硝酸は下記の実施
例において選択した酸であったが、分散したセラミック
種に電荷を付与するであろう酸はいずれでも使用するこ
とができる。例えば硫酸、塩酸、燐酸又は酢酸は活性化
剤として使用することができる。

酸の濃度はフロック化に影響する因子でもある。

下記の実施例において、イソプロビルアルコール１００
オンス当りｌオンスの硝酸濃度を使用した。

酸は安定な懸濁液を提供する働きをし、また懸濁したセ
ラミックに対する荷電供与体としても働く。

本実施例で用いるｌ／，以下からその量の３倍以上まで
変化させうる硝ａｔｋ度は分散液の安定化において認め
うる差違がなく使用できる。

一度析出させた後、付着したセラミック層は空気中で焼
いて焼結させることができる。この結果亀裂のない付着
性コーティングが得られる。

第１図はガラス繊維の製造も用いるために本発明に従っ
て作製したブッシングの概略的側面図である。

第ＩＡ図は第ｉ図に示したようなブッシングにおける個
々のノズルの概略図である。

第ｌＢ図は第ｌ図に示したブッシングのようなブッシン
グの概略的上面図である。

第２図は電気泳動によって白金上に析出せしめられたア
ルミナのＳＥＭ顕微鏡写真である。

第３図はコーティングされてない（黒）及びコーティン
グされた（白）白金−ロジウム・クーポン（Ｃｏ　ｕ　
ｐ　ｏ　ｎ）の光学顕微鏡写真である。

第４図は白金上のアルミナコーティングの断面のＳＥＭ
顕微鏡写真である。

第５図はｌ５００゜Ｃで２時間焼いた白金上のアルミナ
コーティングの上表面のミクロ構造を示す。

第６図は１５００°Ｃで２時間焼いたＰｔ上のアルミナ
コーティングの破砕表面のミクロ構造を示す。

第７図は１５００゜Ｃで２時間焼いたＰｔ上のＡ１２．
０３８５％−ＺｒＯｚ１５％のコーティングの上表面の
ミクロ構造を示す。

第８図は１５００°Ｃで２時間焼いたＰｔ上のＡａ．ｏ
　ｓ　８　５％−ＺｒＯ＊１５％のコーティングの破砕
表面のミクロ構造を示す。

第９図はｌ５００゜Ｃで２時間焼いたＰＬ上のＡＬＯＪ
５％一Ｚ　ｒ　Ｏ　ｚ　１　５％のコーティングの界面
のミクロ構造を示す。

第ｌＯ図は１５００℃で２時間焼いたＰｔ−Ｒｈ上のＡ
ｌ２．０３コーティングの界面のミクロ構造を示す。

第２図はＰｔ上ＡＱ．０３の界面を横切るＰｃ及びＡ（
２の組或変化を示す。

第１図は溶融したガラスを受ける上部に開口した貴金属
ブッシング５の概略的表示である。ブッシング５の底部
には、ノズル８の配列が存在し、これを通ってガラスが
流れ、繊維７を形成する。

ブッシングの側面はセラミック障壁層３でコーティング
され、プツシングそれ自体はセラミック９内に収納され
ている。

第ｌＡ図はノズル８を通って流れて繊維７を形戊する溶
融ガラス６を示す。障壁層３はノズルの外側にある。上
面からの第ＩＢ図において、障壁層３はブッシング５の
周囲に示され、順次通常のセラミック層９内に納められ
ている。

以下の実施例においては、容器及び電極の双方として２
５０ｍｌ２のステンレス・スチール製ビーカーを使用し
た。陽極は３八“×３八“の貴金属クーポンであった。

セラミック懸濁液を、沈降を防止するために磁気撹拌機
で連続的に撹拌した。析出電圧を可変ｄ．ｃ．電源によ
り制御した。析出後、試料を室温で３０分間、次いで１
２０℃で３０分間乾燥した。次いで析出物を空気中ｌ５
００°Ｃで２時間高密度化（焼結）した。熱処理してな
い析出物の全孔性及び細孔分布を水銀ボロシメータで決
定した。熱処理してない及び焼結した析出物のミクロ構
造を掃査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、モして組戊
をＥＤＸで決定した。

本実施例において、セラミック粉末を析出させる物質は
白金又は白金−ロジウム合金であった。

しかしながら、イリジウム、パラジウム及びオスミウム
がセラミックコーティングに対して同様の挙動を示すか
ら、白金族金属のいずれかに対する析出が確立できたと
いうことを理解すべきである。

実施例 ＡＱオ０３粉末３０ｇを、超音波振とう器を用いてイン
プロバノールｌｏｎｇに分散させ、得られた溶液に発煙
硝酸１ｇを活性化剤として添加した。

容器及び電極として２５０ｍｌ２のステンレス・スチー
ル製ビーカーを用いた。ＡＱ２０３のコーティングを、
ＰＬの０．０３”Ｘ’八“×１八“の貴金属クーポン上
に直接析出させた。コーティング工程中、酸化物の懸濁
液を磁気撹拌機で連続的に撹拌して酸化物粉末が沈降す
るのを防いだ。０〜４００ｖの範囲にあってよい析出電
圧を可変ｄｃｌｊ源により制御した。ｌＯミクロン／秒
の析出速度を用いて酸化物のコーティングを製造し、こ
れは５０Ｖの析出速度で得られた。析出速度は析出電圧
を高めることによって増大することができた。しかしな
がらコーティングの未焼結物の密度は析出電圧が低い場
合に僅かに高かった。コーティングの厚さは、析出期間
又は析出電圧の変化によって容易に３０〜２０００ミク
ロンの範囲に制御できた。

コーティングを適用した後、コーティングのミクロ構造
を掃査型電子顕微鏡で特徴づけ、化学的組成をＥＤＸで
決定した。

コーティング工程を、ＡＩ２．０３８５％−ｚｒＯ２ｌ
５％をセラミック粉末として用いて繰返し、ま／：Ｐｔ
−１０％Ｒｈのクーポンを用いても繰返した。

析出した状態で、コーティングは平滑で亀裂がなかった
。これを第２及び３図に示す。また第４図は断面を示す
。ＡＱ２０３またＡＱｉｏｉ８５％一ＺｒＯｚｌ５％の
、ＰｔまたＰｔ−１０％Ｒｈ上の酸化物コーティングを
１　５　０　０　’Ｃで２時間焼いた時、それらは平滑
で亀裂のないままであった。

機械的試験は酸化物コーティングが付着していることを
示した。

第５図は空気中１５００’Ｏで２時間焼いたＰｉ上のＡ
ｌ２，０，コーティングのミクロ構造を示すＳＥＭマイ
クロ写真であり、一方第６図はこのコーティングの破砕
表面を示す。〉９８％の高い焼結密度が得られた。第７
及び８図はｌ５００゜Ｃで２時間焼いたｐｔ上のＡａｚ
ｏ　ｓ　８　５％−ＺｒＯ２１５％系の典型的なミクロ
構造を示し、また高焼結密度〉９８％、小Ａ（２，０，
粒子、及びＺｒ○，粒子のＡｆｆ！０３マトリックス中
の均一な分布を示した。

Ｐｉ上Ａ１２！Ｏ！８５％−ＺｒＯ２１５％系に対する
界面のミクロ構造を第９図に示す。第１０図はＰｃ−Ｒ
ｈ上のＡＱ＊Ｏｓの界面を示す。亀裂又は細孔は観察さ
れない。界面を横切るＰｔ及びＡＩ２の組戒変化をＡ　
（１＊ｏ　３／　Ｐ　ｔ系に対してＥＤＸで分析し、結
果を第１１図に示す。界面間拡散による又は界面での反
応生戊物は観察されなかった。

これは貴金属上の付着した酸化物コーティングが化学的
結合よりも機械的な連結であるということを示唆する。

Ｐｔ一Ｒｈ基材をＡＱ，０．−ＭｇＯでコーティングし
、コーティングを空気中１３００℃で１５０時間焼いた
後もこれは保持されていた。即ちコーティングは亀裂が
なく、付着したままであった。

このコーティングした試料の上記条件における重′量損
失は０．０３８重量％（−２．２２重量％／年）であり
、これはコーティングしてない試料のそれ（０　．２　
０　３重量％−１１．８７重量％／年）よりも非常に少
なかった。

電気泳動析出に及ぼす水の悪影響を、固体セラミック粉
末（Ａ＋２．０３８５重量％−ＳｉＣ１５重量％）０　
．２　４　ｇ／ａｍ’、Ｈ　Ｎ　Ｏ　３０　．０　０　
８　ｇ／ａｍ’及び種々の濃度の水を用いることによっ
て示す。懸濁液の粘度は水を含まない懸濁液の４６ｃｐ
から水０　．０　１　６　ｇ／ａｍ３の懸濁液の１４０
ｃｐまで増加した。これは懸濁液が水の添加と共により
フロック化するということを示す。これは肉眼でも観察
された。最大の付着物密度は、懸濁液が０．００４ｇ／
ｃｍ３以下の水しか含まない場合に達或された。

水濃度の０．００４から０．０３ｇ／ｍＱまでの増加は
付着物の密度理論値の２２〜１４％減少させた。

これは懸濁液が水の添加でより安定でなくなることを追
認する。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである＝１．セラミ
ック粉末の、低極性有機溶媒中分敵液を調製し、コーテ
ィングすべき貴金属をその溶媒中に入れ、溶媒を酸性に
して電荷移動を行なわせ且つ貴金属表面近傍の溶媒部分
を除いて分散液の７ロツク化を防止し、そしてセラミッ
ク粉末が平滑で均一な無孔性層としで金属上に析出され
るように溶媒を横切って電圧をかける工程を含んでなる
セラミック層の貴金属上への電気泳動析出法。

２．セラミック粉末が酸化アルミニウムを含む上記１の
方法。

３．セラミック粉末が酸化アルミニウムである上記ｌの
方法。

４．セラミック粉末が酸化アルミニウム一酸化ジルコニ
ウム混合物である上記ｌの方法。

５．セラミック粉末を、アルミナ、マグ不シア、シリカ
、セリア、チタニア及びジルコニア又はこれらの混合物
から選択する上記ｌの方法。

６．均一なセラミック障壁層を空気中ｌ００００Ｃ以上
の温度で焼結し、亀裂のない付着したコーティングを形
戒させる上記ｌの方法。

７．貴金属が白金である上記ｌの方法。

８．貴金属が白金一ロジウム合金である上記ｌの方法。

９．貴金属が白金族金属である上記ｌの方法。

１０．低極性有機溶媒がイソプロビルアルコールである
上記ｌの方法。

１１．溶媒が約１２〜２５の誘電定数を有する有機溶媒
である上記ｌの方法。

１２．硝酸を用いて酸性化を行なう上記ｌの方法。

１３．硝酸、硫酸、塩酸又は酢酸からなる群から選択さ
れる酸を用いて酸性化を行なう上記Ｉの方法。

１４．析出速度が約５ミクロン／秒となるように電圧を
制御する上記１の方法。

１５．貴金属が底部にノズルを有する容器の形をしてお
り、該ノズルがそれを通る溶融ガラスの重力誘導流の結
果としてガラス繊維を生戊せしめるのに適しており、そ
してセラミック障壁層が溶融ガラスと接触しない該容器
及びノズルの外側部分上に電気泳動で析出せしめられて
いる上記１の方法。

１６．酸化アルミニウム含有障壁層を外表面上に析出さ
せて含有するガラス繊維の製造に有用な貴金属プツシン
グ。

１７、ブッシングが表面に析出されたセラミック障壁層
を含有し、該セラミック層が酸化アルミニウムを含み且
つ析出が電気泳動を用いて行なわれるという貴金属ブッ
シング中を通してガラスを延伸する工程を含んでなるガ
ラス繊維の延伸法。

１８．電気泳動的に析出させたセラミックの障壁層を表
面上に置くことによって貴金属の空気酸化及び蒸発によ
る損失を減少させる方法。

１９．セラミック粉末が酸化アルミニウムを含む上記ｌ
８の方法。

２０．セラミック粉末が酸化アルミニウムである上記ｌ
８の方法。

２１．セラミック粉末が酸化アルミニウム一酸化ジルコ
ニウム混合物である上記ｌ８の方法。

２２．セラミック粉末を、アルミナ、マグネシア、シリ
カ、セリア、チタニア及びジルコニア又はこれらの混合
物から選択する上記１８の方法。

２３．均一なセラミック障壁層を空気中１０００゜Ｃ以
上の温度で焼結し、亀裂のない付着したコーティングを
形戊させる上記ｌ８の方法。

２４．貴金属が白金である上記ｌ８の方法。

２５、貴金属が白金一ロジウム合金である上記１８の方
法。

２６．貴金属が白金族金属である上記１８の方法。

２７，低極性有機溶媒がイングロビルアルコ−ルである
上記ｌ８の方法。

２８．溶媒が約１２〜２５の誘電定数を有する有機溶媒
である上記ｌ８の方法。

２９．硝酸を用いて酸性化を行なう上記ｌ８の方法。

３０．硝酸、硫酸、塩酸又は酢酸からなる群から選択さ
れる酸を用いて酸性化を行なう上記ｌ８の方法。

３１．析出速度が約５ミクロン／秒となるように電圧を
制御する上記ｌ８の方法。

３２，貴金属が底部にノズルを有する容器の形をしてお
り、該ノズルがそれを通る溶融ガラスの重力誘導流の結
果としてガラス繊維を生戊せしめるのに適しており、そ
してセラミック障壁層が溶融ガラスと接触しない該容器
及びノズルの外側部分上に電気泳動で析出せしめられて
いる上記ｌ８の方法。

【図面の簡単な説明】

１１図はガラス繊維の製造も用いるために本発明に従っ
て作製したブッシングの概略的側面図である。 第ＩＡ図は第ｌ図に示したようなブッシングにおける個
々のノズルの概略図である。 第ＩＢ図は第１図に示したブッシングのようなプツシン
グの概略的上面図である。 第２図は電気泳動によって白金上に析出せしめられたア
ルミナのＳＥＭ顕微鏡写真である。 第３図はコーティングされてない（黒）及びコーティン
グされた（白）白金一ロジウム・クーポン（Ｃｏｕｐｏ
ｎ）の光学顕微鏡写真である。 第４図は白金上のアルミナコーティングの断面のＳＥＭ
顕微鏡写真である。 第５図は１５００℃で２時間焼いｔ；白金上のアルミナ
コーティングの上表面のミクロ構造を示す。 第６図は１５００゜Ｃで２時間焼いたＰｔ上のアルミナ
コーティングの破砕表面のミクロ構造を示す。 第７図は１５００℃で２時間焼いたｐｔ上のＡ（２ｇ０
３８５％−ＺｒＯｚｌ５％のコーティングの上表面のミ
クロ構造を示す。 ？８図は１５００℃で２時間焼いたＰｔ上のＡａ２ｏｓ
８５％−ＺｒＯｚ１５％のコーティングの破砕表面のミ
クロ構造を示す。 第９図は１５００℃で２時間焼いたｐｔ上のＡ　Ｑｘ　
Ｏ　ｓ　８　５％−ＺｒＯｚｌ５％のコーティングの界
面のミクロ構造を示す。 第１０図は１　５　０　０　’Ｏで２時間焼いたＰｔ−
Ｒｈ上のＡＱ■０３コーティングの界面のミクロ構造を
示す。 第１１図はＰｔ上Ａ（２２０，の界面を横切るＰｔ及び
Ａｌ２の組成変化を示す。 εＯＸ漏鷹ｄ向 ＦＩＧＩＪ ＦＩＧ．　１０ 手続補正書 （方式） 平成２年６ 月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミック粉末の、低極性有機溶媒中分散液を調製
   し、コーティングすべき貴金属をその溶媒中に入れ、溶
   媒を酸性にして電荷移動を行なわせ且つ貴金属表面近傍
   の溶媒部分以外での分散液のフロック化を防止し、そし
   てセラミック粉末が平滑で均一な無孔性層としで金属上
   に析出されるように溶媒を横切つて電圧をかける工程を
   含んでなるセラミック層の貴金属上への電気泳動析出法
   。 ２、酸化アルミニウム含有障壁層を外表面上に析出させ
   て含有するガラス繊維の製造に有用な貴金属ブッシング
   。 ３、ブッシングが表面に析出されたセラミック障壁層を
   含有し、該セラミック層が酸化アルミニウムを含み且つ
   析出が電気泳動を用いて行なわれるという貴金属ブッシ
   ング中を通してガラスを延伸する工程を含んでなるガラ
   ス繊維の延伸法。 ４、電気泳動的に析出させたセラミックの障壁層を表面
   上に置くことによつて貴金属の空気酸化及び蒸発による
   損失を減少させる方法。