JPH03173065A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するもので、コンピュータ
ー、通信機器等のバックアップ電源として使用され、特
にフローＦ使用での長い寿命が要求される密閉形鉛蓄電
池に関するものである。

従来技術とその問題点 密閉形鉛蓄電池は通常、充電終期に正極板で弗化する酸
素ガスを負極板に移動させて、負極活物質と反応させ酸
素ガスを消費せしめると共に負極板を放電状態にし、負
極板からの水素ガスの発生を抑制するいわゆる「０２サ
イクｐ」を用いて密閉化している。

密閉形鉛蓄電池の容量は一般に、正極板、負極板および
セパレータで構成される極群に含まれる電解液量によっ
て決定されるが、その寿命は、電解液の枯渇、負極板の
すｐフェー！／１ン、正極活物質の軟化、正極格子の腐
食、それに伴うグロース（いわゆる極板の伸び）による
ストラップ下での正・負両極板のシ田−ト専によって支
配される。特に、フロート使用での寿命は、主として正
極格子の腐食、グロースによるストラップ下での正・負
両極板のシ望−トによって支配されている。このような
寿命モードを改善するため従来、 （１）正極板の厚さそのものを厚くすることによって、
グロース量を抑制する。

（２）正極格子の耐食性を改着し、機械的強度を高くす
るため、Ｓｎの量を多くする。

（３）負極板の極群ストラップの下に絶縁性の樹脂板、
Ｖｌ−ト防止板等を挿入する。

（４）　　正極板の大きさを、グロースしてもよいよう
に電槽内寸よりも充分に小さな寸法にする。

等の方法がとられている。しかしながら、（１）は正極
板が厚くなるので電池が大きくなり、重さも重くなり、
（２）は高価になり、しかも鋳造性に問題があり、（３
）の方法はンーートに至る時期な運くする効果は期待さ
れるものの、グロースした格子によって［糟が液形する
ことがあり、（４）は極板の大きさが小さくなるので電
池の容量が少なくなるという欠点を有している０ 鉛蓄電池用極板はペースト式とクフフド式に大別される
。ペースト式極板は通常、鋳造またはエキスバンドされ
た、鉛合金からなる格子に、ペースト状の活物質を塗着
した後、熟成・乾燥・化成して製造されているが、鋳造
またはエキスバンドされた格子はその製法上の制約から
、それを構成する骨を余り細くすることができないので
格子の占める比率を小さくできない。このことは、単位
容積当たりの活物質比率を大きくできないため、電池と
しては得られる容量が小さくなる事を意味しており、さ
らに、格子の目が粗いため活物質と集電体との距離が長
くなるので充放電の効率が低くなるという欠点を有して
いる・ また、鋳造またはエキスバンドされた格子は活物質との
接触面積が小さいので、特に、アンチモンフリー系合金
の場合、格子腐食層が優先して放電する、いわゆる「バ
リヤーレイヤー」を生じ早期に寿命になるという欠点が
ある◎発明の目的 本発明はこれらの欠点を克服したものであり、特に容積
効率に優れた、フロート使用での寿命が長い廉価な密閉
形鉛蓄電池を提供することを目的とするものである。

さらに本発明は、特に格子の骨を極端に細くし、かつ格
子の極板に占める割合を小さ（し、充放電の効率を向上
させた、アンチモンフリー系合金の場合の格子腐食層が
優先して放電するいわゆる「バリヤーレイヤー」を生じ
早期に特命になるという欠点のない廉価な密閉形鉛蓄電
池を提供することを目的とするものである。

発明の構成 本発明による密閉形鉛蓄電池は、正極板が、電子伝導性
を有する不織布およびその両側から加圧・圧着・挟持さ
れ不繊布からの電子の移動を可能とした枠状鉛板あるい
は格子状鉛板からなる集電体と、これに含浸された活物
質とから構成されており、前記枠状鉛板あるいは格子状
鉛板は少なくとも一つの接続用耳部な有しており、かつ
その表面の少なくとも負極板との対向表面が耐酸・耐酸
化性のコーティング材により実質的に無孔状態に被覆さ
れ、電解液と隔離されている密閉形鉛蓄電池であり、ま
た正極板と負極板とがセパレータを介して２０ｋｇ／ｄ
ｒｎ２以上の緊圧で重ね合わされており、さらにコーテ
ィング材がクリ力を主成分とするセツミック系であるこ
とを特徴とするものである。

突施例１ 直径０．５　ｐｍのガラス繊維の表面に０．２μｍの厚
さに鉛メツキし、これを湿式で抄造して連続した不織布
！’−）１を用意した。この不織布シート１は、２０　
＆ｇ／ｄｍ２の加圧下での厚さは１．２鶴、多孔度は９
２％であり、その最大孔径は１８μｍであった。別に、
Ｐ　ｂ　−０，０６ｗｔ％Ｃａ−０，５ｗｔ％Ｓｎ合金
からなるエキスバンド加工した正極板用格子２を用意し
た・この格子２は、厚さが０．７鴎であり、第１図に示
すように中央部３（耳に九 当よる部分）でつながった２枚の単極板４から構成され
ている。

この格子２の外側片面５にシリカが主成分である無機接
着材ボンド・エックス＃９１（日量化学工業■）をコー
ティングし１５０℃で１０分間硬化して被覆６を形成し
た後、被覆６を外側（こして加圧・圧着・挟持して前記
不織布シート１をはさみ込み、ペーストを含浸し、熟成
、硬化して、本発明による未化成正極板Ａを得た。

極板の寸法は、巾５８闘、長さ６８ｍ、厚さ１．５鴎で
あった。未化成正極板Ａは、格子２の負極板に対向する
格子の表面は被覆されているが、不織布Ｖ−ト１に接す
る面は被覆されてなく、不織布Ｖ−）１と電子伝導可能
なように接触している。また重量から、コーティングの
厚さは平均で約５０ｐｍであると推定された。

常法をこより、上記コーティングを施してなく、伝導性
の不織布を用いていない鋳造法による従来の未化成正極
板Ｂを得た。

このようにして得られた２種類の正極板と従来の方法に
よる負極板および直径１　ｐＭ以下のガラス繊維９０％
、直径ｋｇ　　　　　２ｍのガラス繊維１０％、からな
る抄造式のセパレータとを組み合わせて極群を構成し、
１！ｆａに挿入、蓋を接着し電解液を注入して２種類の
未化成密閉形鉛蓄電池を得、次にこの電池を電槽内化成
して本発明による密閉形鉛蓄電池人および従来の密閉形
鉛蓄電池Ｂを得た。この時、セパレータが極板を圧迫す
る力、即ち緊圧は両電池とも３０＆９／ｄｍ２であった
。

得られた電池の容量を調べたところ、第１表に示す結果
を得た。なお、容重試験は、従来の密閉形鉛蓄電池Ｂの
容量４Ｈム／２０ＨＲを基準に、本発明による密閉形鉛
蓄電池ムも同じ条件で試また、この２種類の密閉形鉛蓄
電池をフロート寿命試験したところ、第２図に示す結果
を得た。フロート寿命試験は、セル当り２．３０Ｖの一
定電圧で連続過充電し、３週間毎に５時間率で容量を調
べた。周ｇ温度は、促進のため４０ｔとした。なお、図
へのプロットは便宜上６週間毎に行い、容量は初期容１
に対する割合（％）で表わした（以下、同じ）。

実施例２ 実施例１で用いた不織布シート１の代わりに、直径ｏ、
ｓｐｍのガラス単繊維の表面に約０．２μｍの厚さに酸
化第２錫を被覆した繊維を用い、湿式で抄造して連続不
織布シートを用意した・この被覆には、金ｙ４錫に対し
て弗素を約４５モ／Ｌ’％ドーグしてあった・この不織
布シートと実施例１で用いた、Ｐｂ　−０，０６ｗｔ％
０ａ−０，５ｗｔ％Ｓｎ合金からなるエキスバンド加工
した正極板用格子の片面にｙｙ力が主成分である無機接
着材ボンド・エックス＃９１（日産化学工業株）をコー
ティングし１５０℃で１０分間硬化して被覆を形成した
格子とを組合せ、冥施例１と同様に、コーティング面を
外側にして前記格子で不縁布Ｖ−）を加圧・圧着・挾持
した。

次に、ペーストを含浸し、熟成、硬化して、本発明によ
る未化成正極板Ｘを得、これを用いた本発明による密閉
形鉛蓄電池Ｘを得た。緊圧は５０に９／ａｍ２であった
。なお、この極板の寸法は、巾４３簡、長さ７５謳、厚
さ１．５−であった。使用した電槽の正極板格子が面す
る内寸は、巾方向で４５１１１１１であるので、極板の
巾方向の余裕は、密閉形鉛蓄電池Ｘの場合２馴、従来例
の場合には７龍であった。また、負極板極群ストラップ
下面と正極板親骨上部との距離は本発明の場合５龍、従
来例の場合には１２龍であった。

更に、本発明の密閉形鉛蓄電池Ｘではシ曹−ト防止板は
使用しなかったが、従来の密閉形鉛蓄電池Ｂの場合には
使用した。

得られた電池の容量は、第２表に示す通りであった。ま
た、この密閉形鉛蓄電池Ｘをフロート寿命試験したとこ
ろ、第２図に示す結果を得た・フロート寿命試験は、実
施例１と同じく、セμ当り２．！ＩＯＶの一定電圧で連
続過充電し、３週間毎に５時間率で容量を調べ、周囲温
度は、促進のため４０℃とした。

第　　２　　表 実施例３ 実施例２で用いた本発明による未化成正極板Ｘと従来の
方法による負極板および直径１μｍ以下のガラス繊維９
０％、直径１５Ｐｊｊｆのガラス繊維１０％からなる抄
造式のセパレータとを組み合わせて極群を構成するに際
し、種々の目付は量のセパレータを使って緊圧の異なる
密閉形鉛蓄電池０．Ｄ、ＥおよびＦを得た。これらの電
池の緊圧はそれぞれ、 ○　：　　１０　＆９／ｄｍ２ Ｄ　：　２０＆９／ｄｍ２ Ｅ　：　４０＆９／ｄｍ２ Ｆ　：　　５０Ａｇ／ｄｍ２ であった。

この４種類の密閉形鉛蓄電池をフロート寿命試験したと
ころ、第３図に示す結果を得た。フロート寿命試験は、
実施例１と同じく、七μ当り２．３０Ｖの一定電圧で連
続過充電し、３週間毎ＩＣ５時間率で容量を調べ、周Ｈ
温度は、促進のため４０℃とした。

集電体の一部を構成する不織布は、電子伝導性でなけれ
ばならない・電子伝導性の不織布を得るには、実施例１
のようにガラス繊維の表面に鉛メツキし、これを湿式で
抄造してもよく、あるいは実施例２のようにガラス単繊
維の表面に酸化第２錫を被覆した繊維を用いて湿式で抄
造してもよい。その被覆は電池の充放電反応に関与せず
安定で腐食せず、かつ伝導性の高いものが最も好ましい
。この点で、酸化第２錫Ｃ３酸化アンチ叱ンや弗素をド
ーピングした被覆は最適なものの一つである。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いる正極板は、この電子電
導性を有する不織布およびその両側から加圧・圧着・挾
持し、不織布からの電子の移動を可能にする枠状鉛板あ
るいは格子状鉛板からなる集電体とこれに含浸された活
物質とから構成される。不織布をその両側から加圧・圧
着・挟持し不織布からの集電な可能にする枠状鉛板ある
いは格子状鉛板は実施例に示したエキスバンド法による
ものだけでなく、打抜き法や鋳造によるものでもよい。

枠状鉛板あるいは格子状鉛板は、純鉛、Ｐｂ−（３ａｓ
あるいはＰｂ−０ａ−８ｎ系の鉛合金が使用できる。

さらに、前記枠状鉛板あるいは格子状鉛板は少なくとも
一つの接続用耳部を有していなければならない。本発明
による密閉形鉛蓄電池の負極格子は、鉛またはその合金
で構成されているのでセル間の接続を容易にするために
、正極格子の耳部もまた、鉛またはその合金で構成した
方が好都合であるからである。

本発明による密閉形鉛蓄電池は、容積効率が従来品に比
べ、実施例１によれば約１０％、実施例２によれば約２
５％も、それぞれ優れている。これは、本発明Ｉこよれ
ば、格子の孔容積が従来のものにくらべ１０％近くも増
えており、またフロート使用での正極格子のグロースに
よる寿命規制を考慮しなくてもよいので、同じ大きさの
電槽に従来よりも大ぎな寸法の極板を挿入することがで
きるためである。というのは、従来の鋳造格子の場合に
は活物質の充填容積割合は８０％程度であったのに対し
、本発明の密閉形鉛蓄電池に用いる正極格子の場合には
、不織布と枠状鉛板あるいは格子状鉛板とを合せてもそ
の割合を９０％近くにもすることができ、かつ不織布が
電子伝導性であるので、活物質と集電体との接触数も桁
違いｔこ多いからであり、しかもこのように格子の割合
を少なくしたとしてもなお、その耐食性は格段にすぐれ
ているからである。このように構成すれば、活物質と集
電体との接触数が桁違いに多くなるため、充放電の効率
は改善され、アンチモンフリー系合金が有している、格
子腐食層が優先して放電するいわゆる「バリヤーレイヤ
ー」を生じ早期に特命になるという欠点が克服される。

実際、密閉形鉛蓄電池ムおよびＸの寿命になった原因は
、正極活物質の軟化と不織布シートを挟持している格子
小骨の腐食および電解液の枯渇であり、密閉形鉛蓄電池
ＸはＶＷ　）防止板を使用していないにもかかわらず、
負極スフツブ下部でのＶ冒−トは生じなかった。これは
、用いた酸化第２錫を被覆した繊維を用いた不繊布シー
トの多孔度が高く、かつその被覆が電池の充放電反応に
関与せず安定で腐食せず、その上集電体として用いた鉛
格子の周凹親骨の負極板に対向した表面かりリカを主成
分とするセラミックコーティング材により実質的に無孔
状態に被覆され、電解液と絶縁されているために、そこ
が腐食しないことによる効果であると推定される。また
、切断面は電解液に露出しているがそこは負極板に対向
していないのでそこに流れる電流は極めて小さく、格子
の腐食を抑制することができる。

鉛格子の負極板に対向した表面の無孔被覆の機能を長期
間にわたって維持し、かつ正極格子を構成し、不織布と
枠状鉛板あるいは格子状鉛板との電気的な接続を維持し
続けるためには、緊圧は２０ｋｇ／ｄｍ２以上、より好
ましくは３０　ｋｇ／ｄｍ２以上にすべきである。緊圧
が２０　ｋｇ／ａｍ２よりも低いと、長期にわたって過
充電された場合１被覆が格子表面から剥離しその腐食防
止機能が失われ易く、また不繊布と枠状鉛板あるいは格
子状鉛板との電気的な接続が失われることがあるからで
ある。緊圧が２０＆ｇ／ａｍ２以上１より好ましくは３
０＆ｇ／ｄｍ２以上かかっていれば、鉛格子上の被覆は
セパレータによって押さえられているのでその機能は、
電池の寿命期間中ずっと維持され、また不織布と鉛格子
との電気的な接続も維持できるからである。このことは
、実施例５から明らかである。

枠状鉛板あるいは格子状鉛板の負極板に対向する面を被
覆する材料は、これまでにも提案されたことのある、エ
ポキシ、ウレタン等でも耐酸性、耐酸化性が極めて優れ
ていれば使用できるが、通常この種の合成樹脂は耐酸化
性が不十分で、正極での酸化に耐えられず、正極格子を
電解液から隔離する機能は早期に失われることが多い。

用いる被覆材は耐酸性、耐酸化性が極めて優れており、
しかも純鉛、Ｐｂ−０ａ系、またはＰｂ−１ａ−８ｎ系
鉛合金からなる正極格子との密着性が大変良いものでな
ければならない。

この点で、実施例で用いたシリカを主成分とするセラミ
ックコーティング材は最適のものである。この材料は耐
酸性、耐酸化性が極めて優れており、しかも純鉛、Ｐｂ
−Ｃａ系、またはＰｂ−０ａ−８ｎ系鉛合金からなる正
極格子との密着性が大変良いからである。使用できるコ
ーティング材としては、実施例のボンド・エックス＃９
１　の他、金属ア〃コキＶドと水分による加水分解、重
縮合反応で被膜を形成する、グラス力（＠リポ−１％／
）も適している。

実施例では、Ｖリカを主成分とするコーティング材の例
を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、
耐酸性、耐酸化性が極めて優れており、しかも純鉛、Ｐ
ｂ−０ａ系、または、Ｐｂ−Ｃａ−ａｎ系鉛合金からな
る、正極格子との密着性が大変良いセラミック系のコー
ティング材、あるいはエポキＶ１ウレタン等の合成樹脂
でも耐酸性・耐酸化性・密着性が極めて優れていれば使
用できる・ 被覆の厚さは、最低でも１０μｍは必要で、厚ければ厚
い程良い。しかしながら、あまり厚いコーティングは塗
り重ね回数が増えるので不経済であり、１５０声ｍ程度
にすべきである。より好ましくは、２０〜１００＃ｌ１
１のコーティング厚さが最適である。

本発明による密閉形鉛蓄電池は、従来のように格子のａ
ｎ量を増加させる必要もなく・またＶ＠−）防止板も不
要であり極めて廉価である。

発明の効果 以上詳述したよう１こ本発明ｔこよれば、特に容積効率
に優れた、フロート使用での寿命が長い廉価な密閉形鉛
蓄電池を提供することが可能で、さらに本発明は、特に
格子の骨を極端に細（し、かつ格子の極板に占める割合
を小さくし、充放電の効率を向上させた、アンチモンフ
リー系合金の場合の格子腐食層が優先して放電するいわ
ゆる「バリヤーレイヤー」を生じ早期に寿命になるとい
う欠点のない廉価な密閉形鉛蓄電池を提供することがで
きるのでその工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の密閉形鉛蓄電池【ご用いる極板の構造
を示す一部破断斜視図、第４図は同側面図、第２図およ
び第３図は密閉形鉛蓄電池のフロー）寿命特性を示す図
である。 電池ム：本発明による密閉形鉛蓄電池 電池Ｘ：本発明による密閉形鉛蓄電池 電池Ｂ：従来の密閉形鉛蓄電池 電池０　：　ｊＯｋｇ／ａｍ　　の緊圧で組み立てた本
発明ｔこよる密閉形鉛蓄電池 電池Ｄ：２０＆□／ｄｍ２の緊圧で組み立てた本発明な
こよる密閉形鉛蓄電池 電池Ｅ：　４０に９／ｄｍ２の緊圧で組み立てた本発明
による密閉形鉛蓄電池 電池Ｆ　：　５０に９／ｄｍ２の緊圧で組み立てた本発
明による密閉形鉛蓄電池 １・・・不繊布シート ２・・・正極板用エキスバンド格子 ３・・・中央部（耳部） ６・・・被覆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）正極板が、電子伝導性を有する不織布およびその両
   側から加圧・圧着・挟持され不織布からの電子の移動を
   可能にした枠状鉛板あるいは格子状鉛板からなる集電体
   と、これに含浸された活物質とから構成されており、前
   記枠状鉛板あるいは格子状鉛板は少なくとも一つの接続
   用耳部を有しており、かつその表面の少なくとも負極板
   との対向表面が耐酸・耐酸化性のコーティング材により
   実質的に無孔状態に被覆され、電解液と隔離されている
   密閉形鉛蓄電池。 ２）正極板と負極板とが、セパレータを介して２０ｋｇ
   ／ｄｍ＾２以上の緊圧で重ね合わされている請求項１記
   載の密閉形鉛蓄電池。 ３）コーティング材が、シリカを主成分とするセラミッ
   ク系である請求項１又は請求項２記載の密閉形鉛蓄電池
   。