JPH0317372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は微細加工表面処理剤に関し、更に詳し
くは半導体素子製造時にエツチング面を微細加工
するため湿式でエツチングする目的に使用される
微細加工表面処理剤に関する。 〔従来技術及びその問題点〕 従来半導体素子を製造する際には、通常シリコ
ン上の酸化膜が湿式でエツチングされる。このエ
ツチング用エツチング剤として、フツ化水素酸と
フツ化アンモニウム溶液を混合した溶液いわゆる
バツフアードフツ酸溶液が使用されている。この
バツフアードフツ酸溶液中のフツ化アンモニウム
はエツチング速度を調節すると共にフツ化水素酸
濃度が変化してもエツチング速度を安定化させる
作用を有している。 しかし最近の技術の急速な進歩につれて、この
種半導体素子に関する分野に於ても益々高度化が
図られ、たとえば半導体素子の集積度が進むに従
つて、素子の線巾が段々細くなつてきており、具
体的には、例えばメモリを例にとると、
250KDRAMでは、1.5〜2μｍ、1MDRAM1〜
1.3μｍという線巾になつてきている。さらに
4MDRAMでは0.7〜0.8μｍと益々細い線巾が用い
られるようになる。 一方バツフアードフツ酸溶液は、通常50％フツ
化水素酸１重量部に対して40％フツ化アンモニウ
ム溶液５重量部以上の割り合いで混合して製造さ
れている。このようにフツ化アンモニウム溶液の
割り合いが多いと、バツフアードフツ酸溶液の表
面張力が高くなり、一般的なエツチング温度では
80〜95dyne／cmとなる。そのためエツチングす
るシリコン酸化膜やレジスト膜への濡れ性が悪く
なるという問題が生じてくる。このことは極めて
微細なエツチングを要する場合、レジスト膜でつ
くられた微細な間隙にエツチング液が充分に侵入
せず、ひいてはエツチング不良を生ずる難点とな
る。 さらに半導体の高集積化が進むにつれてエツチ
ング剤中の微粒子のより少ないものが要求されて
きている。 このように現状に鑑み、特開昭60−39176号お
よび特開昭60−249332号により、新しいエツチン
グ剤が開発されている。これらのものは含フツ素
カルボン酸または含フツ素スルホン酸および／ま
たはそれらの塩を添加したものであるが、これら
の化合物はフイルターでろ過すればその表面張力
が高くなつたり、または長期保存するとその表面
張力が高くなる欠点を有している。その上これら
の発明では表面張力が低下することは示している
が、微細加工表面に対する濡れ性については確認
していない。またこれらの化合物はシリコン基板
に強く吸着され、基板上に残存する危険性を有し
ている。基板上にフツ素化合物が残存すると半導
体素子の性質に悪影響を与えたり、基板にはつ水
性を与えて半導体素子製造に悪影響を及ぼす危険
がある。またフツ素系界面活性剤は高価であり、
工業的に利用し難い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は従来の上記微細加工表面処理剤の難
点を解決するために従来から研究を続けて来た
が、この研究に於て炭化水素系の界面活性剤を添
加するという技術手段により、上記難点が解決出
来るかも知れないとの新しい着想に到達し、更に
この着想は基ずき研究を続けた来た。即ち本発明
者らは炭化水素系の界面活性剤の内どのような界
面活性剤が溶解性が良く、また界面活性剤の分離
現象を生じずに長期間その性能を保持し、しかも
ろ過後も表面張力が高くならないかについて多数
の実験的研究を行つた結果、脂肪族カルボン酸、
脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族アミンおよび脂肪
族アルコールという特定の界面活性剤の群から選
ばれた少なくとも１種をバツフアードフツ酸溶液
に添加すると微細加工表面処理剤の表面張力が低
下すると共にエツチング面（シリコン、シリコン
酸化膜およびレジスト等の微細加工表面を意味す
る）との接触角が小さくなるのでレジスト上への
湿潤性が増し、しかも界面活性剤の分離現象を生
じないことを見出すと共に、これらの添加剤は微
細加工表面処理剤をろ過してもその表面張力が高
くならないことを見出した。また界面活性剤を含
有せしめたバツフアードフツ酸溶液中の微粒子も
減少させうることを見出してこの発明を完成した
のである。 すなわち本発明はフツ化水素酸、フツ化アンモ
ニウム溶液および水からなる混合物、すなわちバ
ツフアードフツ酸溶液に、脂肪族カルボン酸、脂
肪族カルボン酸の塩、脂肪族アミンおよび脂肪族
アルコールからなる界面活性剤の群から選ばれた
少なくとも１種を含有せしめた微細加工表面処理
剤に係わるものである。 〔発明の構成並びに作用〕 本発明の微細加工表面処理剤は、基本的には上
記バツフアードフツ酸溶液に上記特定の４種類の
界面活性剤の少なくとも１種を含有せしめて成る
ものである。 本発明で使用される界面活性剤の１種たる脂肪
族カルボン酸は、一般式C_oH_2o+1COOH（ｎは５
〜11の整数を表わす。）で示される化合物である。
この際炭素数が上記範囲をはずれると表面張力が
高くなる傾向がある。これ等カルボン酸の具体例
を例示すれば、次の通りである。 C₅H₁₁COOH、C₆H₁₃COOH、C₇H₁₅COOH、 C₈H₁₇COOH、C₉H₁₉COOH、C₁₀H₂₁COOH、 C₁₁H₂₃COOH また脂肪族カルボン酸塩は、一般式 C_oH_2o+1COONH₃R（ｎは５〜11の整数を表わす。
またＲは水素原子または炭素数５〜12のアルキル
基を表わす）で示される塩である。この際炭素数
が上記範囲をはずれると表面張力が高くなる。例
示すれば次の通りである。 C₅H₁₁COONH₄、C₇H₁₅COONH₃（H₁₅C₇）、 C₈H₁₇COONH₃（H₁₇C₈）、C₇H₁₅COONH₄、 C₈H₁₇COONH₄ 脂肪族アミンは一般式C_nH_2n+1NH₂（ｍは７〜
12の整数を表わす。）で示される化合物である。
この際炭素数が上記範囲をはずれると表面張力が
高くなる。例示すれば次の通りである。 C₇H₁₅NH₂、C₈H₁₇NH₂、C₉H₁₉NH₂、
C₁₀H₂₁NH₂、 C₁₂H₂₅NH₂ 脂肪族アルコールは一般式C_oH_2o+1OH（ｎは６
〜12の整数を表わす。）で示される化合物である。
例示すれば次の通りである。 C₆H₁₃OH、C₇H₁₅OH、C₈H₁₇OH、C₉H₁₉OH、
C₁₀H₂₁OH、C₁₂H₂₅OH これ等界面活性剤は１種または２種以上の混合
系で使用され、その形態としても固体のまま、あ
るいは液状で良い。その添加量は全組成物に対
し、10〜10000ppm好ましくは50〜1000ppm程度
である。界面活性剤の添加量が10ppmより少なけ
れば添加の効果はほとんど認められず、一方
1000ppmより多く添加してもそれにみあう効果が
得られない。これ等界面活性剤を添加すべきバツ
フアードフツ酸溶液を調製する手段自体は何等限
定されない。その代表的な方法はフツ化水素酸に
アンモニアガスを吹き込む方法やフツ化水素酸に
フツ化アンモニウム溶液を添加する方法等を例示
出来る。バツフアードフツ酸中のHF濃度は0.1〜
10重量％、NH₄F濃度は15〜40重量％であり、例
えば50重量％フツ化水素酸１部に、40重量％フツ
化アンモニウム溶液９部を混合すると、HF5.0重
量％とNH₄F36.0重量％含有するバツフアードフ
ツ酸溶液が得られる。 本発明の微細加工表面処理剤は、上記特定の界
面活性剤の少なくとも１種が含有されているもの
で、この界面活性剤の作用により、微細加工表面
処理剤は表面張力が低下すると共にエツチング面
にたいする接触角が小さくなる。そのため濡れ性
が著しく向上し、微細な空隙にも充分に侵入し、
エツチング面内の均一エツチング性に極めて優れ
た効果を発揮する。尚接触角が小さいということ
は極めて重要なことで、一般には表面張力が低下
すれば濡れ性が良くなると考えられているが、濡
れ性には表面張力と接触角の両方の性質が関与す
る（表面張力とは気−液界面の相互作用であり、
接触角とは固−液界面相互作用である）。フツ素
系界面活性剤を用いた場合は表面張力は低下させ
るがエツチング面での接触角が大きい、すなわち
濡れ難くなる。本発明はこの点に関しても詳細な
研究を行い、真に濡れ性を向上させる界面活性剤
を見出したのである。界面活性剤を混合系で用い
ることにより、相溶性、発泡性や濡れ性を、単味
の場合より、より多様に変化させて種々の微細加
工条件に対応することが出来る。特に注目すべき
点は上記特定の界面活性剤を含有せしめたことに
より、微細加工表面処理剤をろ過しても、界面活
性剤が分離されず、表面張力が変化せず、惹いて
はそのエツチング活性が低下しないことである。
このような優れた作用が何故上記特定の界面活性
剤にのみ発生するのか、その詳細な理由は明確に
は明らかとなつていないが、後記実施例で示す通
り上記特定の界面活性剤は確実にこの優れた作用
を発揮するものであり、事実本発明の微細加工表
面処理剤はフツ素樹脂製の0.1μｍのフイルターで
ろ過しても、その性能が変らないことが認められ
た。更に驚くべき事実としてバツフアードフツ酸
溶液に界面活性剤を添加後、ろ過することによつ
て微粒子が少なくなることを見出したのである
が、現時点では、その詳細な理由は明らかになつ
ていない。 上記には、レジスタをマスクとしてSiO₂膜の
エツチング加工をおこなうことを中心として記し
たが、本発明は当然のことながら、この様な応用
に限定されるものではない。即ち、レジストパタ
ーンを一切用いないでウエハ全面をエツチングす
る場合にも同様に適用できることはいうまでもな
い。 例えばシリコン窒化膜をマスクとして選択酸化
をおこない、素子分離用の厚い（1μｍ程度）酸
化膜（フイールド酸化膜）を形成する。LOCOS
工程では、フイールド酸化膜形成後シリコン窒化
膜をプラズマエツチングによつて除去した後、バ
ツフアードフツ酸溶液を用いて窒化膜化の下地
SiO₂膜をエツチング除去して素子形成領域のシ
リコン表面を露出させる。従来のバツフアードフ
ツ酸溶液では、微細な素子領域への液のまわり込
みが悪く、完全に除去されなくて不良の生じる場
合があつた。しかし本発明の微細加工表面処理剤
を用きることによりこれらの問題を解決すること
ができる。 また、ゲートポリシリコンをRIEで加工した
後、バツフアードフツ酸溶液にて全面をエツチン
グし、ソース・ドレイン領域上のゲート酸化膜を
除去する工程においても本発明を適用することで
エツチングむらにより生じる不良を一切なくすこ
とができた。 また、PSGにコンタクトホールをRIEにて開口
後、リフローを行い、この工程でコンタクト部シ
リコン表面に形成された酸化膜を除去する際にも
バツフアードフツ酸溶液による全面エツチングを
行うが、この際小さなコンタクト孔への液のまわ
りこみが悪いと酸化膜が完全に除去されないで残
る場合がある。この場合には残つた部分でA1配
線とのコンタクトがとれず製品の歩留りを著しく
下げる結果となる。この問題も本発明を適用する
ことで解決することが可能になつた。 また、本発明の微細加工表面処理剤は無添加の
ものに比べてSiO₂に対するエツチング速度が大
きくなり、Si面に対するエツチング速度が小さく
なつて、酸化物への選択エツチング性が向上す
る。これに対しフツ素系界面活性剤の場合は無添
加のものに比べてSiO₂に対するエツチング速度
が小さく、またSi面に対するエツチング速度も小
さいので、酸化物の選択エツチング性は本発明の
処理剤に比べて悪い欠点を有している。たとえば
実際に６重量％HFと30重量％NH₄Fを含有する
バツフアードフツ酸に、シリコンを長時間浸漬さ
せた場合、本発明の界面活性剤を含有しているも
のと無添加のものとによりシリコンの表面の状態
が著しく異なつてくる。前者の場合（本発明）は
第１図に示す如くシリコンの表面は均一でエツチ
ングされていないが、無添加の場合は第２図から
明らかなように表面に段差ができるほど不均一に
エツチングされている。このように本発明の処理
剤はシリコン面をエツチングし難いものであつ
て、上記の選択エツチング性がすぐれていること
と一致する。但し第１図及び第２図はいずれもシ
リコンの表面の電子顕微鏡写真（倍率50倍）の模
擬図を示し、第１図は界面活性剤を含有している
場合を、第２図はこれを含有していない場合を示
す。 以上述べたように本発明の微細加工表面処理剤
はレジストパタンを用いて加工する場合に限ら
ず、全面エツチングを行う工程に於ても特に微細
パタンを有する超LSIに対し絶大な効果を発揮す
ることが明らかとなつた。 〔発明の効果〕 本発明の微細加工表面処理剤は、濡れ性が向上
し、集積度の増大に対応して、より微細なエツチ
ング加工とより均一性エツチングを可能とするも
のである。長期間保存してもその性能は全く変化
せず、ろ過してもその性能が変らないという特性
を有しているので、微細加工の高度の均質性が確
保できる。特にこの処理剤中の微粒子が少なく、
さらにエツチング面への濡れ性がよいので、エツ
チング面をエツチングした場合エツチング面上へ
の微粒子の付着を少なくできるという効果があ
る。 尚本発明の特徴をより明瞭となす見地より、本
発明以外の各種表面活性剤のろ過性と長期保存性
を測定した結果を第１表に示す。

【表】

【表】

〔実施例〕

本発明者らは本発明の処理剤に関し、多数の実
験を行い、本発明の優秀性を確認したのである
が、その実施例のことごとくについて示すことは
煩雑にすぎるので、多数の実験例の中から数例を
抽出して以下に実施例として示す。従つて本発明
の方法は単に以下に示す実施例のみに限定して解
釈されるべきではなく、任意にその実施態様を変
更し得ることは当然である。尚％とは重量％を示
す。 表面張力の測定方法は垂直板法で行つた。 接触角は液滴法で測定した。 粒子はレーザー光散乱方式および走査型電子顕
微鏡で測定した。 実施例 １〜11 HF6％とNH₄F30％を含有するバツフアードフ
ツ酸溶液に、第２表に示す各種界面活性剤を添加
して微細加工表面処理剤を調製した。該処理剤を
室温下に静置、保存し、所定時間後サンプリング
を行い表面張力を測定した。

【表】 実施例 12 HF5.0％とNH₄F36.0％を含有するバツフアー
ドフツ酸溶液をフツ素樹脂製の0.1μｍフイルター
でろ過した時の微粒子数は、ろ過前は50〜100
個／mlからろ過後20〜30個mlになる。このバツフ
アードフツ酸溶液にオクチルアミンまたはオクチ
ルアミンとカプリル酸の混合系を200ppm添加し
た場合は表面張力が22.4dyne／cmに下がると共
に、ろ過後著しく微粒子数が減少することが認め
られた。しかしながらこの溶液にポリオキシエチ
レンアルキルエーテルを200ppm添加した場合表
面張力は28.5dyne／cmに低下するがろ過後の微粒
子数が減少しなかつた。

【表】 実施例 13 シリコン基板およびシリコン基板上に酸化膜を
つけたものの２種をHF6％とNH₄F30％を含有す
るバツフアードフツ酸溶液に浸漬した時、エツチ
ング面に付着する粒子数を界面活性剤を添加して
ある場合と無い場合に測定した結果を第４表に示
した。この時使用したバツフアードフツ酸溶液中
の粒子数は53個／mlであつた。

【表】 実施例 14 HF5％とNH₄F36.0％を含有するバツフアード
フツ酸溶液に下記界面活性剤を1000ppm添加した
ときのエツチング面上での接触角を測定した結果
を第５表に示した。

【表】 実施例 15 ３cm四方のシリコンの上に、10000Åの厚さの
SiO₂層を形成し、その片側半分にレジストを付
け、HF6重量％とNH₄F30重量％を含有するバツ
フアードフツ酸に所定時間浸漬し、エツチング速
度を表面段差計で測定した。シリコンへのエツチ
ング速度の場合は３四方のシリコン面の片側半分
にワツクスを塗布して同じようにしてエツチング
速度を測定した。その結果を第６〜８表に示し
た。

【表】

【表】

【表】 実施例 16 HF6重量％及びNH₄F30重量％を含有するバツ
フアードフツ酸に界面活性剤を添加し、振とう後
の泡の消失時間を測定した。いずれも60秒以内に
泡が消失し、低泡性を示した。

【表】 実施例 17 C₈H₁₇NH₂（200ppm）とC₇H₁₅COOH（60ppm）
を添加したHF6重量％及びNH₄F30重量％含有す
るバツフアードフツ酸にシリコンウエハを浸漬
後、引き上げ垂直に保持する。これを超純水中に
約２秒関浸漬するとシリコンウエハ表面は完全に
撥水性に戻る。このことは簡易な清浄で界面活性
剤が除去できることを示す。結果を第３図に示し
た。 実施例 18 界面活性剤は純炭化水素系の化合物であり、厳
密な精製蒸溜で高純度化され、バツフアードフツ
酸に配合しても金属イオンその他の不純物を全く
含まない。HF6重量％及びNH₄F30重量％含むバ
ツフアードフツ酸にC₈H₁₇NH₂（170ppm）と
C₇H₁₅COOH（60ppm）を添加した場合の不純物
の分析結果を第10表に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はいずれもバツフアードフツ
酸によりシリコン表面を処理した場合の電子顕微
鏡写真（50倍）の模擬図であり、第１図は本発明
の、また第２図は本発明以外のバツフアードフツ
酸の場合を示す。第３図は本発明処理剤を用い
て、シリコンウエハを処理剤中に浸漬した際の表
面状態を模擬的に表した図面であり、そのイは浸
漬前、ロは浸漬後、そのハは超純水に浸漬し、２
秒後の表面の状態を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ化水素酸、フツ化アンモニウム溶液及び
   水からなる混合液に、脂肪族カルボン酸、脂肪族
   カルボン酸の塩、脂肪族アミン及び脂肪族アルコ
   ールからなる界面活性剤の群から選ばれた少なく
   とも１種を含有せしめてなる微細加工表面処理剤
   であつて、上記脂肪族カルボン酸が一般式C_o
   H_2o+1COOH（ｎは５〜11の整数を表す。）で示さ
   れる化合物であり、また脂肪族カルボン酸の塩
   が、一般式C_oH_2o+1COONH₃R（ｎは５〜11の整
   数を表す。Ｒは水素原子または炭素数５〜10のア
   ルキル基を表す。）で示される塩であり、脂肪族
   アミンが一般式C_nH_2n+1NH₂（ｍは７〜14の整数
   を表す。）で示される化合物であり、且つ脂肪族
   アルコールが、一般式C_oH_2o+1OH（ｎは６〜12の
   整数を表す。）で示される化合物であることを特
   徴とする微細加工表面処理剤。 ２ フツ化水素酸、フツ化アンモニウム溶液及び
   水とからなる上記混合物が、フツ化水素（HF）
   を0.1〜10重量％及びフツ化アンモニウム
   （NH₄F）を15〜40重量％を含有するものである
   特許請求の範囲第１項に記載の処理剤。 ３ 界面活性剤の合計添加量が全組成物に対し10
   〜10000ppmである特許請求の範囲第１項に記載
   の処理剤。