JPH03174397A - 硬質物質の合成方法およびその合成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ダイヤモンドや立方晶窒化硼素など、工具や
熱伝導体、半導体などとして利用される硬質物質の合成
方法および合成装置に関し、特に高品質の硬質物質を高
速かつ大面積に均一に気相合成する方法および装置に関
するものである。

［従来の技術］ ダイヤモンドや立方晶窒化硼素、ウルツ鉱型窒化硼素な
どの硬質物質が、その高い硬度を利用して切削工具など
の工具や耐摩部品、砥粒などとして広く利用されている
。一方これらの物質の熱伝導率が高いという性質を利用
して、半導体素子の放熱基板としても用いられる。さら
に、透光性を利用した光学素子や半導体としても利用す
る開発が進んでいる。

これらの硬質物質は、高圧下で安定な高圧相物質である
ため、当初超高圧下でのみ人工的に合成されてきたが、
近年、減圧下の気相中でダイヤモンドを始めこれらの硬
質物質を合成する各種の方法が開発された。これらの硬
質物質の気相合成方の中で、マイクロ波によりプラズマ
を発生させてガスを分解し、硬質物質を基板に堆積させ
るマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、高純度の硬質物質を
合成することのできる優れた方法である。このマイクロ
波プラズマＣＶＤ法による硬質物質の合成については、
特開昭５８−１１０４９４号公報。

特開昭５９−３０９８号公報、特開昭５９−６３７３２
号公報、ＵＳＰ４，４３４，１８８などに開示されてい
る。

第５図は従来のダイヤモンドの気相合成装置を示す。こ
の装置はマイクロ波を応用した技術であり、その概略は
下記のとおりである。

第５図を参照して、マグネトロン発振器１から発振され
たマイクロ波は、アイソレータ２、パワーモニタ３、チ
ューナ４および導波管５を通して、反応管６内の支持台
７に置かれた基板８に照射される。原料ガスは、たとえ
ばメタンガス、水素などが所定の割合で混合され、ガス
導入口９から導入されて、排気口１０からポンプ（図示
せず）を介して吸引排気され、その排気量を調節するこ
とによって反応管６内が所定圧力に保たれる。マイクロ
波のエネルギによりプラズマ１１が発生し、基板８にダ
イヤモンドが形成される。アプリケータ１２には、冷却
水を冷却水供給管１３から供給しながら、冷却水排出管
１４から排出して反応管６が過度に加熱されるのを防止
している。

導波管５は、導入されたマイクロ波の波長に応じ、プラ
ンジャ１５の移動あるいはチューナ４の調節により、最
適な適合条件を実現している。

図において矢印Ａ、　　Ｂは、それぞれ原料ガスの導入
、排気の方向を示している。

なお、このようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置によっ
て、立方晶窒化硼素を合成する方法についても、特開昭
６１−１７４３７８号公報などにおいて報告されている
。

一般にマイクロ波と称するのは、３００ＭＨｚから３０
０ＧＨｚの範囲の電磁波である。この周波数域の電磁波
は分子に吸収されやすく、また波長が１ｍから１ｍｍで
あって反応管の大きさに比べて短い。したがって広い範
囲の圧力のガス中で効率的にプラズマを発生させること
ができる。また、この周波数範囲のマイクロ波は数１０
ｃｍ以下の実用的なサイズの導波管によって効率的に、
電力を供給することができるので、より低い周波数にお
ける場合のように同軸ケーブルなどの供給経路での損失
や漏洩の問題が少ない。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記従来のマイクロ波プラズマ装置を用い
た硬質物質の合成方法および合成装置には次のような問
題があった。

工業的には、２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波が広
くもちいられているが、このようなマイクロ波を反応管
に閉じ込めると、その半波長の周期で定在波が生じ、こ
の定在波の強度の分布に応じてプラズマが発生する箇所
と発生しない箇所ができる。そのため、広い面積に均一
にプラズマを発生させて硬質物質を合成することが不可
能であった。

また、マイクロ波の性質として周波数の高い方が、より
高いガス圧力でも安定してプラズマを発生させることが
でき、硬質物質の成長速度を向上させることができる。

しかしながら周波数を高くすると、波長が短くなり、定
在波の振幅の大きい部分の面積が小さくなるという矛盾
があった。

このような硬質物質の気相合成における成長の不均一性
を改善するために、直流磁場を印加してプラズマの流線
を制御する方法や、反応管内のガス圧力を低下させる方
法が、特開昭６３−１０７８９９号公報などで報告され
ている。しかしながらこれらのいずれの方法も、プラズ
マ中の活性分子種や電子の平均自由行程を長く保たなけ
ればならない。そのため反応管内のガス圧力を１０Ｔ。

ｒｒ以下と低くせざるを得ず、硬質物質の成長速度は１
μｍ／ｈ以下という極めて低いものであった。

以上のような理由により、従来のプラズマＣｖＤによる
ダイヤモンドなどの硬質物質の合成方法では、成長面積
と成長速度の点で大きな制約を受けることになり、硬質
物質を大量に合成することは困難であった。

上記従来の問題点を解消するため本発明は、高密度のプ
ラズマを広い範囲に発生させることを可能にし、大面積
の基板に高い成長速度でダイヤモンドなどの硬質物質の
合成方法および合成装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の硬質物質の合成方法は、反応管内に原料ガスを
供給し、この反応管内の硬質物質の合成反応を生じさせ
る領域に、所定周波数のマイクロ波を所定方向に導入し
てプラズマを照射することにより硬質物質を気相合成す
るものである。本発明は、マイクロ波の電界に垂直に少
なくとも２枚の平板電極を平行に対向させ、これらの平
板電極の間でプラズマを励起させて硬質物質の気相合成
を行なわせることを特徴とする。

本発明の硬質物質の合成装置は、反応管と、この反応管
内に原料ガスを供給する手段と、反応管内の硬質物質を
堆積させる基材の近傍にマイクロ波を所定方向に導入し
て、プラズマを発生させる手段を備えている。反応管内
には、硬質物質を堆積させる基材を挟んで、マイクロ波
の電界に垂直に、かつ互いに平行に対向させた少なくと
も２枚の平板電極を配設している。

［作用］ 本発明の硬質物質の合成方法あるいは合成装置によれば
、大電力のマイクロ波を導波管によって少ない損失で反
応管に導入し、対向した平板電極間には均一にかつ強力
な電界を安定に分布させることができる。この電界によ
って発生したプラズマは、高い反応圧力でも安定で、広
い面積に渡って均一である。

この方式は、マイクロ波より周波数の低い高周波を用い
た平行平板電極型のプラズマＣＶＤ装置の構成（たとえ
ばＵＳＰ４，４１４，０８５参照）と似ているが、マイ
クロ波より低い周波数では、ｌ　ＱＴｏ　ｒ　ｒ以上の
比較的高い圧力で強いプラズマを安定に発生させること
は困難であり、硬質物質の合成には不適当である。さら
に、マイクロ波より低い周波数を用いた場合には、同軸
ケーブルなど導入経路における損失や、反応管への導入
口へのインピーダンスの不整合による圧力の反射が大き
な問題となる。

導波管によって導かれたマイクロ波は、導波管の形状に
よって電界の方向と磁界の方向が決まっているが、この
対向電極は必ずマイクロ波の電界方向に垂直に配置され
なければならない。このように配置することによって、
電極間に強い電界を発生させることができる。また、マ
イクロ波の進行方向がこれらの電極と平行になるように
マイクロ波を入射させなければならない。

対向電極は、２枚よりも多く配置することができる。多
数の対向電極を配置して、これらの電極自身を硬質物質
成長の基板とするか、あるいは、各電極間ごとに基材を
配置することにより、さらに大きな面積に硬質物質を成
長させることができ、硬質物質の収量を増大させること
ができる。また、対向電極間に粉体を基材として配置す
ることもでき、それによって容易に硬質物質の砥粒を合
成することができる。

各対向電極間の間隔は、反応ガスの流れを容易にするた
めに、５ｍｍ以上であることが好ましい。

また、対向電極間の間隔は、マイクロ波の波長程度の距
離を越えないことが望ましい。これは、電極間距離が使
用するマイクロ波の波長を越えると、マイクロ波の振動
モードが変化して電極間のプラズマが不均一になるため
である。

少なくとも反応管は、マイクロ波の透過損失の少ない石
英、アルミナ、ベリリア、窒化硼素などを材料とするこ
とが好ましい。反応管内に配置する電、極は、マイクロ
波の反射率が高く、耐熱性のある材料が好ましく、ＳＯ
３，Ｍｏ、Ｗなどの金属材料が適している。硬質物質を
成長させる基材に電極を兼ねさせる場合には、基材の材
料として金属や半導体などの導電性材料が用いられる。

［実施例］ 以下本発明の実施例を第１図〜第４図に基づいて説明す
る。

（実施例■） 本発明の硬質物質の気相合成は、第１図に示す基本的な
装置によって実施される。同図を参照して、本実施例に
おいては、まずマイクロ波が導波管５を通して反応管６
内の支持台１６上に対向して置かれた２枚の基材１７ａ
、１７ｂの間の空間に照射される。同図においてはマイ
クロ波発生手段についての詳細を省略しているが、マイ
クロ波■８がマグネトロン発振器１で発振されて、アイ
ソレータ２．パワーモニタ３．チューナ４および導波管
５を通して反応管６に導入される構造は、第５図に示す
従来の装置と同様である。

２枚の基材１７ａ、１７ｂは、いずれもシリコンからな
り、マイクロ波１８の電界方向（図の矢印Ｃ方向）に対
して垂直に配置されて、対向電極として役割を担ってい
る。基材１７　ａ、　　１７　ｂ間にマイクロ波を導入
することによりプラズマ１１が発生し、原料ガスが気相
合成され、基材１７ａ。

１７ｂ上に同時に硬質物質膜が形成される。アプリケー
タ１２には冷却水を冷却水供給管１３から供給し、冷却
水排水管１４から排出して反応管１６が過度に加熱され
るのを防止している。なお、図の矢印Ａ、Ｂはそれぞれ
原料ガスの導入、排気の方向を示している。

このような装置を用い、以下の具体的条件下においてダ
イヤモンドの合成を行なった。使用した反応管６の内径
は６０ｍｍ、基材ｔ７ａ、１７ｂを直径５Ｑｍｍ、厚さ
３ｍｍのシリコンの円板とし、基材１７ａ、１７ｂ、の
間隔は２５ｍｍとした。反応管６には、反応ガスとして
Ｈ２，ＣＨ４を１００：２の比率で供給し、排気量を調
節することにより反応管６内の圧力を６０Ｔｏｒｒとし
た。またマイクロ波の入力パワーを６００Ｗとした。

その結果、基材１７ａ、１７ｂの双方に、直径４９ｍｍ
の範囲に５μｍ／ｈという速い成長速度でダイヤモンド
膜を形成することができた。これは、プラズマ１１が基
材１７ｇ、１７ｂ間に集中することにより得られた効果
である。

なお、本実施例において基材１７ａ、１７ｂとしてシリ
コンを用いたが、基材１７ａ、１７ｂを対向電極として
機能させる材料としては、たとえば炭素材料や導電性の
金属材料、あるいはＳｉＣ。

ＧｅなどのＳｉ以外の半導体材料を用いてもよい。

また絶縁材料の表面にこれらの材料をコーティングした
ものでもよい。

反応ガスとしての炭素源ガスは、ＣＨ４以外の炭化水素
やアルコール、ケトンなとも用いることができる。また
、固体炭素を気相中で分解して原料として供給すること
もできる。

（実施例２） 本実施例に用いる装置や具体的条件は上記実施例１とほ
ぼ共通している。実施例１と異なるのは、反応ガスとし
て、Ｈ２，ＣＨ４を１００：２の比で供給するとともに
、Ａｒを添加して、排気量を調節し、反応管６内の圧力
を１００Ｔｏｒｒまで上げた点である。

その結果、１０μｍ／ｈというダイヤモンド膜成長速度
で合成することができた。

なお、Ａｒ以外の不活性ガスであるＨｅ、Ｎｅ。

Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどを添加することによっても同様に
プラズマを安定化させて同様の効果を得ることができる
。

（実施例３） 本実施例においては、第２図に示すように、１つの反応
管６の２カ所にいてマイクロ波を供給し、マイクロ波の
入力パワーをそれぞれ６００Ｗとし、他の条件を上記実
施例１と同じにして、１カ所につき２枚、計４枚の基材
１７ａ、１７ｂ上にダイヤモンドの気相合成を行なった
。その結果、各基材１７ａ、１７ｂにおいて直径３０ｍ
ｍの範囲に平均５μｍ／ｈの成長速度でダイヤモンド膜
を合成することができた。

（実施例４） 本実施例は、第３図に示す装置を用いて実施した。第３
図の装置は、反応管６およびマイクロ波の発生手段につ
いては、第１図に示す実施例１に用いたものと共通であ
る。本実施例においては、基材を対向電極として使用せ
ずに、対向電極１９ａ、１９ｂを有する石英治具２０を
設置する。石英治具２０のＤ−Ｄ断面は、第４図に示す
ように小さな仕切り板２１を内部に有し、内部に配置し
た基材としてのダイヤモンド砥粒２２を、反応管６と同
軸の軸２３のまわりに矢印Ｅ方向に回転することによっ
て攪拌できるようになっている。

このような装置を用いて、上記実施例２と同一の条件で
ダイヤモンドの気相合成を行なった。その結果、石英治
具２７内の直径１００μｍのダイヤモンド砥粒が１時間
の成長で直径２００μｍの粒になった。

（実施例５） 本実施例においては、実施例１と同様の第１図に示す装
置を用い、反応ガスやマイクロ波の条件を実施例１と同
一にして、基材として３枚のシリコン円板（直径５０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍ）をマイクロ波１８の電界方向（矢印Ｃ
方向）に垂直に配置した。また、プラズマがこれらの３
枚の基板全体を覆うように、圧力を２０Ｔｏｒｒにして
ダイヤモンドの合成を行なった。

その結果、０．　２μｍ／ｈの成長速度で直径５Ｑｍｍ
の基材全面にダイヤモンドが形成された。

なお、圧力を４０Ｔｏｒｒまで上げたところ、ダイヤモ
ンドの平均成長速度が０．０５μｍ／ｈとなり、さらに
圧力を５０Ｔｏｒｒまで上げると、基材のごく一部にし
かダイヤモンドの成長が見られなかった。

本実施例により、３枚以上の基板を置いた場合でも、４
０Ｔｏｒｒ以下の圧力ではすべての基板に均一にダイヤ
モンドの膜を形成でき、ダイヤモンドの生成数量を増や
すことができた。

なお上記各実施例においては、原料ガスとして、炭素源
ガスと水素を加えた場合、およびそれに不活性ガスを加
えた場合について述べたが、さらに、原料ガスに酸素を
含む物質を用いるか、または添加することにより、合成
されるダイヤモンドの透光性が上がるなどのダイヤモン
ドの高品質化に寄与するという公知の事実が、本発明に
おいても有効であることが実験的に確認されている。酸
素を含む物質としては、たとえば、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、０゜、Ｈ２Ｏ，Ｃｏ、Ｃ０２、ＮＯ
２，ＮＯ，０３などが利用できる。

（実施例６） 実施例１に用いたものと同様の合成装置を用いて、実施
例１の場合と同様に２枚のＳｉ基材を配置し、反応ガス
として、Ｈ２、Ａ　ｒ　、　Ｎ　Ｈ３、Ｂ２Ｈ６を、１
００：４０：１０：３の比率で供給し、圧力を２５Ｔｏ
ｒｒに保った。この反応ガス中に８００Ｗのマイクロ波
を導入し、２０時間反応させたところ、両方の基板上に
、２５ｍｍの直径の範囲に硬質物質が成長していた。こ
の硬質物質の最も厚い中央部分の厚さは、７μｍであっ
た。

この硬質物質の結晶構造をＸ線回折法により調べたとこ
ろ、立方晶窒化硼素からなっていることが確認された。

［発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、比較的大きな領域に
おいて、板状の基材のみならず基材として砥粒を用いた
場合にも、速い成長速度でダイヤモンドなどの硬質物質
を合成することができる。

このように硬質物質の成長速度や成長の領域が増加する
ことにより、硬質物質の合成コストが下がり、気相合成
による硬質物質の応用範囲が大幅に拡大し、たとえば工
具や研摩材などへの分野への適用も可能になる。

またプラズマの電界に垂直に配置した複数の対向電極を
導入することにより、プラズマの安定化や高密度化を図
ることができ、これらの対向電極間に配置した基材上に
有効に硬質物質の薄膜を形成することができる。また、
対向電極間において電界が均一化されることにより、基
材上に均一に硬質物質を成長させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１において使用される硬質物質
の合成装置を模式的に示す断面図、第２図は本発明の実
施例３において使用する硬質物質の合成装置の構成を模
式的に示す断面図、第３図は本発明の実施例４において
使用する硬質物質の合成装置の構成を模式的に示す断面
図、第４図はそのＤ−Ｄ断面図である。 第５図は従来のダイヤモンドの気相合成に用いられてい
る合成装置を模式的に示す断面図である。 図において、５は導波管、６は反応管、１１はプラズマ
、１７ａ、１７ｂは基材、１８はマイクロ波である。 なお各図において同一の番号または符号を付した部分は
、同一または相当の要素を示す。 奉２０ ８：マイフロミ及 島３０ も５９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応管内に原料ガスを供給し、前記反応管内の硬
   質物質の合成反応を生じさせる領域に、所定周波数のマ
   イクロ波を所定方向に導入してプラズマを発生させるこ
   とにより硬質物質を気相合成する方法であって、 マイクロ波の電界に垂直に少なくとも２枚の平板電極を
   平行に対向させ、これらの平板電極の間でプラズマを励
   起させて硬質物質の気相合成を行なわせること を特徴とする硬質物質の合成方法。
2. （２）反応管と、 この反応管内に原料ガスを供給する手段と、前記反応管
   内の、硬質物質を堆積させる基材の近傍にマイクロ波を
   所定方向に導入して、プラズマを発生させる手段と を備えた硬質物質の合成装置であって、 前記反応管内の硬質物質を堆積させる基材を挟んで、前
   記マイクロ波の電界に垂直に、かつ互いに平行に対向さ
   せた少なくとも２枚の平板電極を配設したことを特徴と
   する硬質物質の合成装置。