JPH03174404A

JPH03174404A - ポリマー溶液の溶媒除去方法

Info

Publication number: JPH03174404A
Application number: JP31328689A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Hisanishi; 律行久西
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1991-07-29
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JP2810166B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリマー溶液の溶媒除去方法に関し、詳しくは
、熱交換器を備えた溶媒除去装置を用いて効率よく不活
性溶媒を蒸発除去し、ポリマーの濃縮あるいは溶融処理
を行う方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ポリマ
ー溶液からポリマーを回収する方法としては、従来から
数多くの提案がなされている。その一つに、ポリマー溶
液を加熱して溶媒を蒸発除去すると同時にポリマーを溶
融する方法が知られている。例えば、特開昭６１−９７
３０２号公報同６２−２０３１０３号公報、特公昭６０
４４３２３号公報、特開昭５５−１５６４５号公報等に
は、ポリマー溶液の加熱方法として、プレートフィン型
熱交換器や多管式熱交換器を使用した直接加熱方法が示
されている。この方法は、ポリマーの回収効率が良いた
め、幅広く用いられている。

しかしながら、これらの構造を有する熱交換器を用いて
ポリマー溶液を処理する場合、その入口部での熱交換器
の各流路へのポリマー溶液の分散が均一に行われず、ポ
リマー溶液が流路内に止まって品質劣化を引き起こした
り、あるいは急激に流路を通過して充分溶媒が蒸発除去
されないなどの問題が生じていた。

また、特にポリマー濃度の低い溶液や、流動性を充分に
保っていながらも熱交換器の温度に比較してかなり低い
温度のポリマー溶液を処理する場合には、熱交換器への
供給圧力が変動したり、最悪の場合には閉塞したりして
安定運転が困難になることがあった。

このような運転上の変動や不均一性はポリマーの品質に
対し、色相の悪化や残留溶媒の増加等に起因する数々の
問題を引き起こしていた。例えば、ポリカーボネートは
、ホスゲン法にしたがえば、ビスフェノールＡとホスゲ
ンをメチレンクロライド等の不活性溶媒中で第三級アミ
ン（トリエチルアミンなど）触媒の存在下に反応させる
ことにより得られる。したがって、生成したポリカーボ
ネートは、メチレンクロライド等の不活性溶媒中に存在
することとなり、製品としてのポリカーボネートを得る
ためには、メチレンクロライド等の不活性溶媒を除去す
る必要がある。周知の如く、ポリカーボネートは、特に
その透明性を特徴としているため、この溶媒除去工程に
おける熱劣化による着色と回収ポリカーボネート中の残
留溶媒は重大な問題となる。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者は、上記従来技術の欠点を解消して安定
した運転を行うことができ、回収ポリマーの色相改善や
残留溶媒の低減が可能な溶媒除去方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。特に熱交換器内でのポリマー溶液の状態
や温度分布について観察したところ、熱交換器上流側の
入口配管部や分散部に加熱部の熱が伝わり、この部分に
流入したポリマー溶液の溶媒が蒸発する温度になり、溶
媒は蒸発するが残留するポリマーが充分な流動性を保て
る温度までは上昇しないため、上述の流路の閉塞や供給
圧力の変動を引き起こしていることを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、不活性溶媒にポリマーを５〜９０重
量％含有してなるポリマー溶液を、熱交換器を備えた溶
媒除去装置に導入し、前記不活性溶媒を蒸発除去するに
あたり、熱交換器の人口分散部における不活性溶媒の蒸
気圧Ｐ１を、該人口分散部の内部圧力Ｐ２に対して、Ｐ
、−Ｐ、≦１．５ｋｇ／ｄの範囲に維持することを特徴
とするポリマー溶液の溶媒除去方法を提供するものであ
る。

本発明の対象となるポリマー溶液は、上述の如く不活性
溶媒中にポリマーを５〜９０重量％含有してなるもので
ある。対象となるポリマーは、特に限定されるものでは
ないが、その製造工程において不活性溶媒中に生成され
るもの、例えば上記ポリカーボネートやポリスチレンの
他、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリアミド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドなど
の重合体の製造工程に本発明を適用すると、製造効率の
向上やポリマーの品質の向上を図ることができ好ましい
。

また不活性溶媒は、上記ポリマーに対して実質的に不活
性であり、さらに使用温度範囲で充分に安定であって、
ポリマーを溶解するものであればよい。しかし、沸点の
高いものは溶媒の脱揮を効率よく行うためにポリマー溶
液の加熱温度を高くする必要があるため、２００°Ｃ以
下の沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。例えば
前記ポリカーボネートの溶媒として用いられるものは、
通常好ましく使用されるメチレンクロライドのほか、テ
トラクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン
、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロホル
ム、チオフェン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ク
ロロベンゼン、　　ｏ　−、ｍ　−あるいはＰ−ジクロ
ロベンゼン及びこれらの二種以上の混合物及びこれらを
主成分とする混合物等が挙げられる。またポリスチレン
の？容媒としては、通常使用されるエチルベンゼンのほ
か、トルエン。

ｏ−、ｍ−あるいはｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類
及びこれらの二種以上の混合物及びこれらを主成分とす
る混合物等が挙げられる。

これらの溶媒に溶解されるポリマーの濃度は、５〜９０
重量％が適当である。この濃度が５重量％未満では回収
する溶媒量が多くなるために大型の溶媒除去装置が必要
となり、建設コストが上界するなどの理由から経済的に
有効ではない。逆に９０重重量を超えるものでは、熱交
換器人口部（分散部）で蒸発する溶媒量が少ないため、
本発明の方法に依らなくとも前述の如き問題はほとんど
生じない。ただし対象となるポリマーと溶媒の種類によ
り、好ましい濃度範囲は異なる。例えば、ポリカーボネ
ートの場合の濃度は、５〜３５重量％が好適である。こ
の濃度が５重量％未満では前記同様回収する溶媒量が多
くなるために好ましくなく、逆に３５重重量を超えると
ポリカーボネートが析出してしまい、ゲル化状態、すな
わち半固体状態となり、流動状態が保持できずに溶媒除
去装置への供給や運転が困難となる。

次に本発明に用いる溶媒除去装置としては、溶媒の除去
効率に優れた前述のプレートフィン型熱交換器や多管式
熱交換器が好ましい。

以下、本発明の方法を、図面に示す溶媒除去装置の一例
に基いてさらに具体的に説明する。

第１図に示すように、溶媒除去装置１０は、本体１１の
内部上方に熱交換器１２を配設し、下部に排出口１３を
形成している。この本体１１は、ジャケット１４で覆わ
れており、該ジャケット１４内に供給される熱媒体によ
り所定の温度に加熱される。また本体１１の上部には、
真空ポンプ等に接続された排気口１５が設けられており
、本体１１内を所定の減圧状態にするとともに、蒸発し
た溶媒を排出している。

第２図及び第３図は、前記熱交換器１２として用いるの
に好適なプレートフィン型を示している。

このプレートフィン型は、仕切板（プレート）１６を垂
直方向に平行に多数枚設け、各仕切Ｆｉ１６間に凹凸状
あるいは波状の金属板（フィン）１７を交互に方向を変
えて直交するように設けて横方向の流路を加熱室１８と
し、縦方向の流路を溶液室１９としたものである。加熱
室１８の人口側及び出口側には、加熱室１日の各流路に
均一に熱媒体を分配するためのヘッダーが設けられてお
り、溶液室１９の入口側には、同様にポリマー溶液を各
流路に均一に分配するための分散部としてのヘッダー２
０が設けられている。また溶液室１９の出口側は、各流
路から溶液が抵抗なく流下するように解放されている。

加熱室１８を流れる熱媒体の熱は仕切板１６及び金属板
１７を伝わって速やかに溶液室１９の溶液に伝えられ、
溶液を加熱する。

この熱交換器１２におけるポリマー溶液の加熱温度は、
ポリマー及び溶媒の種類、溶液の粘度。

熱交換器１２に送給するポリマー溶液の単位流量、さら
には本体工１内の圧力、溶媒の除去率などにより適宜設
定すべきものであるが、例えばポリカーボネート溶液の
場合の加熱温度は、２４０〜３５０°Ｃ５好ましくは２
４０〜３２０°Ｃの範囲である。この加熱温度が２４０
　’Ｃ未満ではポリカーボネートが熱交換器１２内に析
出し、ポリカーボネート流路が閉塞されて運転不能とな
ることがある。逆に３５０℃を超える高温にするとポリ
カーボネートの劣化を生じるなどの不都合がある。また
このときの本体ｌｌ内の圧力は、−７６０〜−１０順Ｈ
ｇ、特に−７６０〜−５０皿Ｈｇの範囲とすることが好
ましい。この本体１１内の圧力が一３０ｍｍ１ｇ以上、
特に−ＩＱ＋ｎｍＨｇ以上、すなわち本体１１内の真空
度が低いと、熱交換器１２を出た後の溶融ポリカーボネ
ートからの溶媒除去が効率よく行えず、残存溶媒量が増
加することがある。

さらに本発明では、前記溶液室１９及び加熱室１８とヘ
ッダー２０との間に断熱部２１を設けて、溶液室１９及
び加熱室１８の熱がヘッダー２０内に伝わるのを防止乃
至低減するとともに、必要に応じてヘッダー２０の周囲
などに冷却ジャケット２２を設けてヘッダー２０の部分
を冷却し、ポリマー溶液の温度を制御する。上記断熱部
２Ｉとしては、熱伝導率が低く、かつ耐圧性を有するセ
ラミックスなどにより形成することが好ましい。またヘ
ッダー２０には、温度検出器２３が設けられている。

このヘッダー２０におけるポリマー溶液の温度は、該ポ
リマー溶液の溶媒蒸気圧がヘッダー２０内の圧力より高
くなり、ヘッダー２０内を流れているポリマー溶液中の
溶媒が蒸発してポリマーが固化しない範囲に制御する。

この温度は、処理するポリマーと溶媒の系に固有の平衡
関係によって決まり、処理するポリマー溶液の不活性溶
媒の蒸気圧が、ヘッダー２０の内部圧力より１．５ｋｇ
／ｃｍ２高い圧力より低い圧力、すなわち、ポリマー溶
液の溶媒蒸気圧をＰ　１％溶液室１９の内部圧力をＰ２
としたときに、ＰＩ　Ｐｇ≦１．５ｋｇ／ｃｒ！、好ま
しくはＰ＋　　Ｐｇ≦Ｏｋｇ／ｃｉとなるように制御す
る。

ここで示す圧力は、ヘッダー２０内の任意の部分の圧力
であって、該部分の圧力が上記条件下にあり、ポリマー
溶液が実質的に流動状態を保っているならば、どの部分
でも等しいと考えることができる。

また、上記断熱部２１は、完全な断熱を行う必要はなく
、溶液室１９からの伝熱によりヘッダー２０内に温度分
布を生じても、ヘッダー２０内の平均温度が上記条件を
満足していれば特に問題はない。

ここで、ポリマー溶液の温度の下限は、溶液室工９に供
給するのに支障の無いポリマー溶液の流動性が得られる
温度であればよく、ポリマーや溶媒の種類や濃度等によ
り異なり特に制限は無いが、通常は常温以上とすればよ
い。

また、前記断熱部２１の構造やヘッダー２０の冷却手段
、あるいは断熱と冷却のいずれを行うか、または両者を
併用するかは、熱交換器１２における加熱温度とヘッダ
ー２０内のポリマー溶液の制御温度との差などに応じて
適宜に決定することができる。

なお、溶媒除去装置は、上記構成に限らず、様々な構成
のものを使用することができる。例えば熱交換器に多管
式を用いたり、ポリマー溶液や本体の加熱に電気ヒータ
ーを用いても良く、加熱により蒸発した溶媒の排出を圧
力差で行うこともできる。また排出口にギアポンプなど
の排出装置を設けたりすることができる。

このように構成した溶媒除去装置に連続的にポリマー溶
液を供給することにより、熱交換器部での前述の各種問
題点を生じることなく、高品質のポリマーを効率良く得
ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。なお以下に示す圧力は全てゲージ圧である。

実施例１溶媒除去装置として、前記第１図に示した構造のものを
使用した。本体は上部の最大径が５００肋、高さが１０
００＋＋＋ｎ＋、内容積が約０．０７　ｒｒｒの円錐型
容器であり、本体下部にはギアポンプを設けて内容物が
連続的に排出されるようにした。また熱交換器は、縦ｉ
ｏｏ關×横１５０ａｕｎｘ高さ７０印、流路が５×５肋
のプレートフィン型のもので、加熱には熱媒を使用した
。熱交換器の入口分散部（ヘッダー）は、この熱交換器
上面に高さ１０ｍｍのセラミックス製プレートを介して
断熱した状態で半円状に高さ５０Ｉ！Ｉｆｌ＋のものを
設けた。ポリマー溶液は、この人口分散部の中央部に設
けた導入管より連続して供給した。

このように構成した溶媒除去装置の熱交換器加熱部と本
体とを３００°Ｃに加熱し、かつ本体内を〜６００ｍｍ
Ｈｇの減圧度に調整した。そして、この装置にメチレン
クロライドを溶媒としてポリカーボネート（出光石油化
学■製、商品名：タフロンＡ２５００）を溶解し、２０
重量％に調整したポリカーボネート溶液を毎時４１で供
給した。

このポリカーボネート溶液供給後、はどなく下部のギア
ポンプ出口より溶融したポリカーボネートを得ることが
できた。運転を開始して１０分後にポリマー溶液の供給
圧力の変動を観察したところ、はぼ２．５　ｋｇ／ｄで
安定していた。また、セラミックスを使用して断熱した
熱交換器入口の溶液分散部の圧力（Ｐ２）は約２．５ｋ
ｇ／ｃ＋ｆｌ、その外面温度は約３５°Ｃであり、良好
に断熱されていることが確認された。この時の入口分散
部のポリマー溶液の蒸気圧（ＰＩ）は、０．５ｋｇ／ｃ
ｗｔであった。また、得られたポリマーを２０分毎にサ
ンプリングし、その残留溶媒量を測定したところ、はぼ
１１０重量ｐｐｍで一定していた。また８時間の連続運
転も特に問題無〈実施できた。また黒色異物等は観察さ
れなかった。

比較例１実施例１で使用した溶媒除去装置の熱交換器人口分散部
のセラミック製断熱材を取り外した以外は、実施例１と
全く同様な条件で運転を実施した。

その結果、ポリカーボネート溶液供給後、はどなく下部
のギアポンプ出口より溶融したポリカーボネートを得る
ことができたが、運転を開始して１０分後にポリマー溶
液の供給圧力の変動を観察したところ、１．５〜６ｋｇ
／ｃｉの範囲で周期的に圧力が変動していた。また、本
体上部に取り付けた観測窓から熱交換器出口においてポ
リマーが排出されたり止まったりしている様子が観測さ
れ、入口分散部の圧力も同様に変動していた。熱交換器
の入口分散部の外面温度を測定したところ、約１８０°
Ｃまで上昇していた。この時の入口分散部のポリマー溶
液の蒸気圧（ＰＩ）は、２９ｋｇ／ｃ４であった。また
、得られたポリマーを２０分毎にサンプリングし、その
残留溶媒量を測定したところ、１５０〜８００重量ｐｐ
ｍの範囲で変動していた。

さらに、得られたポリマー中には時折、黒色異物が観測
された。

比較例２比較例１において、ポリマー溶液の供給量のみを毎時１
１とした以外は同様の条件で運転を実施した。その結果
、圧力変動は１．５〜１０ｋｇ／ｃ１ａの範囲であり、
また得られたポリマー中の残留溶媒量は１２０〜５００
重量ｐｐ＋ｎの範囲で変動していた。約１時間程の連続
運転後、供給圧が３０ｋｇ／　ｃｒｆ１以上となって、
ポンプの能力上運転継続が不可能となった。

実施例２熱交換器の入口分散部の断熱材としてテフロンシート（
厚さ３０ｎｕ＋＋）を使用するとともに、熱交換器の入
口分散部を冷媒で冷却できるジャケット型とし、水（温
度２８°Ｃ）を流して冷却した以外は、実施例１と同様
の条件で運転した。運転を開始して１０分後、ポリマー
溶液の供給圧力の変動を観測したところほぼ２．７　）
ｃｇ／ｃｉｌｌで安定していた。

また、得られたポリマーを２０分毎にサンプリングし、
その残留溶媒量を測定したところ、はぼ１２０重ｌｐｐ
ｍで一定していた。また８時間の連続運転も特に問題無
〈実施できた。

実施例３及び比較例３熱交換器の人口分散部のジャケットに流す冷媒または熱
媒を第１表に示す温度とした以外は実施例２と同様の条
件で運転した。その結果を第１表に示す。

比較例４実施例２において、熱交換器の入口分散部のジャケット
に冷却水を流さなかった以外は、同様の条件で運転した
。運転を開始して１０分後、ポリマー溶液の供給圧力の
変動を観察したところ、１．２〜５．０ｋｇ／ｃ−の範
囲で周期的に圧力が変動し、本体上部に取り付けた観測
窓から熱交換器出口においてポリマーが排出されたり止
まったりしている様子が観測された。また、熱交換器の
人口分散部の外面温度を測定したところ、約１２０″Ｃ
まで上昇していた。また、得られたポリマーを２０分毎
にサンプリングし、その残留溶媒量を測定したところ、
１３０〜８３０重量ｐｐｍの範囲で変動していた。

実施例４ポリマー溶液として溶媒にエチルベ、ンゼン、ポリマー
にポリスチレン（出光石油化学■製、商品名：出光スチ
ロールＨＨ３０）を使用し、６０重量％の溶液とした。

これを１００　’Ｃに余熱して、本体と熱交換器温度を
２２０°Ｃ１本体圧カーフ０ｍｓ＋）Ｉｇ、流量毎時８
１とした以外は、実施例１と同様の構造の溶媒除去装置
を使用して同様に運転した。なお、配管部も１００　’
Ｃに調整した。

その結果、供給圧力２．１ｋｇ／ｃｒＡで安定して運転
することができた。また残留溶媒量は４７０重量ｐρｍ
であった。

比較例５熱交換器におけるセラミック製の断熱材を取り外し、実
施例４と同様の条件で運転を実施した。

運転を開始して１０分後、ポリマー溶液の供給圧力の変
動を観察したところ、１．３〜４．５ｋｇ／ｃｎｌの範
囲で周期的に圧力が変動していた。また、熱交換器の入
口分散部の外面温度を測定したところ約１７０°Ｃまで
上昇していた。また、得られたポリマーを２０分毎にサ
ンプリングし、その残留溶媒量を測定したところ、６５
０〜１２ｏｏ重量ｐｐｍの範囲で変動していた。

以上の各実施例及び比較例の結果を、まとめて第１表に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕以上説明した如く、本発明によれば、ポリマー溶液の溶
媒を蒸発除去する工程における熱交換器部でのポリマー
溶液の供給不良などを防止して、残留溶媒量の少ない高
品質のポリマーを効率よく得ることができる。特にポリ
カーボネート製造工程に用いることにより、色相の悪化
を低減することができ、ポリカーボネートの特性である
透明性を充分に発揮させることができる。

したがって、本発明は高品質のポリカーボネートの製造
に、またさらに他のポリ′マーの製造に有効かつ幅広く
利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶媒除去装置の一例を示す説明図、第２図はプ
レートフィン型熱交換器の熱交換器ユニットを示す要部
の拡大斜視図、第３図は同じく熱交換器の人口分散部の
断面図である。１０：溶媒除去装置、１１：本体。１２：熱交換器、１３：排出口。１４：ジャケット、１５：排気口。１６：仕切板。１８：加熱室。２０：ヘッダ− ２２＝冷却ジヤケツト１７：金属板。１９：溶液室。２１：断熱部。２３：温度検出器第図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不活性溶媒にポリマーを５〜９０重量％含有して
なるポリマー溶液を、熱交換器を備えた溶媒除去装置に
導入し、前記不活性溶媒を蒸発除去するにあたり、熱交
換器の入口分散部における不活性溶媒の蒸気圧Ｐ＿１を
、該入口分散部の内部圧力Ｐ＿２に対して、Ｐ＿１−Ｐ
＿２≦１．５ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲に維持することを特
徴とするポリマー溶液の溶媒除去方法。
（２）ポリマーが、ポリカーボネートあるいはポリスチ
レンである請求項１記載の方法。