JPH03174443A

JPH03174443A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH03174443A
Application number: JP31462089A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yamato; 大和　勉; Yutaka Fukuda; 豊福田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1991-07-29
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JP2774334B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエステル交換触媒としてＳｂＲ１Ｒ２Ｒ３もし
くはＳｂ２Ｘｍの存在下、ジアルキルカーボネーＩ・と
芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて得られる高分
子量ポリカーボネートの製造法に関するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）本発明の
高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出底
形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途
を有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックス
である。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製
造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや
塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存すること
などの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒な
ホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のト
リクロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フ
ェノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造
することが特開昭６３−１８２３３６に開示されている
。しかしながら、特殊な２価フェノールである９、９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類について
の記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わ
りにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンからポリカーボネートを得ること
がＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−
）皿。

９２２（１９８７）　、ドイツ特許ＤＥ　３４４０１４
１に記載されているが、ホスゲンが発生する反応機構も
提唱されている。

一方、エステル交換反応においては、ジフェニルカーボ
ネートと芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒
を加えて、加熱減圧下、フェノールを留去させながらプ
レポリマーを合威し、最終的に高真空下、２９０’Ｃ以
上に加熱してフェノールを留去させて高分子量のポリカ
ーボネートを得ているが（米国特許４３４５０６２）、
高分子量のポリカーボネートは他のエンジニアリングプ
ラスチックスと異なって、溶融粘度が極めて大きいので
２９０°Ｃ以上の高温を必要とし、更に沸点の高いフェ
ノールを留去させるために高真空（１０−２Ｔｏｒｒ）
を必要とするため、装置的にも工業化しにくい上に生成
するポリカーボネートにフェノールが残存することによ
り、色相や物性に好ましくない影響を及ぼすことが知ら
れている。

さらに、エステル交換反応を利用して末端にアルキルカ
ーボネート基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物のビス
アルキル炭酸エステルを合成し、これを触媒の存在下で
自己縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法
が特開昭６３−２０５３１８に開示されている。この製
造法では芳香族ジヒドロキシ化合物が存在しない条件下
での自己縮合であり、使用されうる触媒もＺｎ　、　Ａ
Ｉ　、　Ｓｎ　。

Ｔｉなどに代表される周期律表のＩＩＢ、ＩＩＩＢ、Ｉ
ＶＡ。

ＩＶＢに属する金属元素及びその化合物の中から選ばれ
た触媒であることが記載されている。

また、特開昭６３−２２３０３５にもエステル交換反応
を利用して芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭
酸エステルを加熱してプレポリマーを合成することによ
り、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が開示され
ているが、高分子量化する固相重合反応に用いる触媒は
特に記載されていない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、杢糸において高活性でかつ特殊なエステ
ル交換触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族
ジヒドロキシ化合物を反応させることにより、毒性のホ
スゲンを用いることなく本質的に塩素イオンを含まない
無色透明の高分子量ポリカーボネートが得られる事実を
見出すに至った。すなわち、本発明は、（１）エステル交換触媒としてＳｂＲ１Ｒ２Ｒ３もしく
はＳｂ２Ｘｍの存在下、ジアルキルカーボネートと芳香
族ジヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とする
ポリカーボネートの製造法。

（ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基又はフェニル基
又はアルコキシル基又はフェノキシ基である。ＸはＯ又
は８１ｍは３，５である。）（２）エステル交換触媒として５ｂ２ＲＩＲ２Ｒ３もし
くはＳｂ２Ｘｍの存在下、ジアルキルカーボネートと芳
香族ジヒドロキシ化合物とから得られるジアルキルカー
ボネート封止した芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマ
ーを経由してポリカーボネートを得ることを特徴とする
ポリカーボネートの製造法。

（３）前記（１）又は（２）記載の芳香族ジヒドロキシ
化合物が（Ｉ　）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で
表されるポリカーボネートの製造法。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４は水素又は炭素数１〜８
の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基で
ありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４）（４）前記（１）又は（２）又は（３）記載のポリカー
ボネート共重合体の製造法。

（５）　　前記（１）又は（２）又は（３）又は（４）
記載のＳｂＲ１Ｒ２Ｒ３もしくはＳｂ２ＸｍがＳｂ２Ｏ
３であるポリカーボネートの製造法からなるポリカーボ
ネートの製造法に関するものである。

本発明に使用しうるジアルキルカーボネートの代表例と
しては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカー
ボネート　ジ−ｔ−ブチルカーボネート　ジ−ｔ−ブチ
ルカーボネート　シアミルカーボネート　ジへキシルカ
ーボネート　ジへブチルカーボネート　ジオクチルカー
ボネート　ジシクロプロピルカーボネートなどが挙げら
れるが、好ましくは、カーボネート結合を形成する際に
脱離するアルキル基が低沸点であり、且つ、安価なメチ
ルアルコールを原料とするジメチルカーボネートである
。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の代表例としては以
下の化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類される芳
香族ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、　２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、　４．４’
−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２
，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンなどが挙げられる。一般式（ＩＩ）に分
類されるビスフェノールとして、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）ブローパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ、ブチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル
）プロパンなどが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類
されるビスフェノールとして、１．１’−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
　１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−
ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（Ｉ
Ｖ）に分類されるビスフェノールとして、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられ
る。さらに、一般式（Ｉ　）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）の中から選択された２種又は３種以上の２価フ
ェノールを組み合せた共重合ポリカーボネートを製造す
ることも可能である。

また、エステル交換触媒として使用するＳｂＲ１Ｒ２Ｒ
３もしくはＳｂ２Ｘｍの代表例としては、５ｂ（ＯＣＨ
３）３　、５ｂ（Ｃ６Ｈ５）３　、５ｂ（ＣＨ３ＣＯＯ
）３　、５ｂ２０３　。

Ｓｂ２Ｏ５　、５ｂ２ｓ５などが挙げられる。これらの
触媒は２種以上組み合せて用いることも可能である。好
ましくは、得られる高分子量ポリカーボネートの色相が
無色透明であるＳｂ２Ｏ３が挙げられる。また、触媒の
使用量は原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物に対して
ｌＸｌ０−５〜１モルの範囲で使用することができるが
、好ましくは５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−１モル
である。５Ｘ１０４モル未満では重合速度が遅くなり着
色の要因となり、５Ｘ１０−１モルを越えると得られる
ポリカーボネートに残存する触媒が物性に悪影響例えば
機械的な物性低下を及ぼす要因となる。

本発明方法において重縮合反応を実施する反応条件とし
ては、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物に対してジ
アルキルカーボネートを０．５倍モル〜１０倍モル使用
するが、好ましくは１倍モル〜５倍モルである。１倍モ
ル未満では化学量論的に重合度は上がらず、５倍モルを
越えるとジアルキルカーボネートの使用量など過剰なジ
アルキルカーボネートを系外に除く量が多くなり設備的
に不利となる。一般的な反応条件としては、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対して
、１．５倍モル量のジメチルカーボネートを窒素下で５
ＵＳ３１６の反応器に仕込み、触媒としてＳｂ２Ｏ３を
Ｉ　Ｘ　１０−２モルを加えた後、常圧または、加圧下
で９０°Ｃ〜３２０°Ｃの範囲で１時間反応させ副生ず
るメタノールと過剰のジメチルカーボネートを系外に除
去する。さらに減圧下で２００〜２８０’Ｃの範囲で２
〜３時間反応させメタノールを系外に除去して高分子量
ポリカーボネートを得ることができる。

また、ジアルキルカーボネート封止した芳香族ジヒドロ
キシ化合物のオリゴマーを経由して高分子量ポリカーボ
ネートを得る場合、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１モルに対して２倍モル量のジメチルカ
ーボネートを窒素下で５ＵＳ３１６の反応器に仕込み、
触媒としてＳｂ２Ｏ３をＩ　Ｘ　１０−２モルを加えた
後、常圧または、加圧下で９０°Ｃ〜２５０°Ｃの範囲
で１０〜３０分間反応させて副生ずるメタノールと過剰
のジメチルカーボネートを系外に除去して得られる上記
のオリゴマー重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１
，０００〜１８，０００の範囲であり好ましくは、１，
５００〜１５，０００の範囲である。１，５００未満で
は減圧下で行う後縮合の時間が長くなり、得られるポリ
カーボネートの色相に悪影響を及ぼし、１５，０００を
越えると常圧又は加圧下での反応時間が長くなり好まし
くなＩ／）。

以下実施例をもって詳細に説明するが、これら実施例に
よって何ら限定されるものではなり）。

（実施例）実施例１蒸留手段を具備したオートクレーブに２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部とジメチ
ルカーボネート１５７重量部と５ｂ２０３１．１７重量
部を仕込み、加圧−常圧操作により窒素置換を行った後
、反応温度を１８０°Ｃまで上げ、撹はん下で圧力８Ｋ
ｇ１ｃｍ２に保持し、１時間反応を行った。その際、生
成するメチルアルコール及び過剰のジメチルカーボネー
トを留出させた。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの反応率は９６％であった。

次に、生成したオリゴマー（重量平均分子量：１，８０
０）を大気圧の丸底反応容器に入れ、減圧しながら徐々
に２４０〜２５０’Ｃまで加熱した。約３時間後、最終
的に約５ｍｍＨｇの圧力で２８０’Ｃまで昇温させ２０
分間処理した。メチルアルコールが除去されるに伴い系
内の液は粘ちょうになった。得られたポリマーは無色透
明でゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより重
量平均分子量４２，３００（ポリスチレン換算）である
ことがわかった。

実施例２実施例１と同様にして原料の芳香族ジヒドロキシ化合物
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
４重量部、　４．４’−ジヒドロキシ−２，２，２−ト
リフェニルエタン１４５重量部とジメチルカーボネート
１５７重量部とＳｂ２Ｏｓ　１．１７重量部を仕込み実
施例１と同様に反応させ、オリゴマー（重量平均分子量
：１，４００）を得、大気圧の丸底反応容器に入れ、減
圧しながら徐々に２５０〜２６０°Ｃまで加熱した。約
３時間後、最終的に約４ｍｍＨｇの圧力で２８０°Ｃま
で昇温させ２０分間処理した。得られたポリマーは無色
透明でゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより
重量平均分子量３７，０００（ポリスチレン換算）であ
ることがわかった。また、水素−磁気共鳴装置により２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４，
４′−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン
１：１のポリカーボネートであることがわかった。さら
に示差熱分析計の測定からガラス転移温度は１６６°Ｃ
であった。

実施例３蒸留手段を具備したオートクレーブに２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部とジメチ
ルカーボネート１１７重量部と５ｂ２０３１．１７重量
部を仕込み加圧−常圧操作により窒素置換を行った後、
反応温度を２００°Ｃまで上げ、撹はん下で圧力１０Ｋ
ｇ　／　ｃｍ２に保持し、１時間反応を行った。その際
、土蔵するメチルアルコール及び過剰のジメチルカーボ
ネートを留去した。次に常圧にもどした後、減圧して副
生成物を除去しながら、徐々に２４０〜２５０’Ｃまで
加熱した。約２時間後、最終的に約４ｍｍＨｇの圧力で
２９０’Ｃまで昇温し２５分間処理を行った。得られた
ポリマーはゲルパーミェーションクロマトグラフィーに
より重量平均分子量３６．０００（ポリスチレン換算）
であることがわかった。

比較例１実施例１と同様な方法で触媒をＳｂ２Ｏ３の代わりにテ
トラブチルチタネートを３．４０重量部仕込んで反応を
行っｈが、取り出した液は赤褐色で分子量は上がってい
なかった。

（発明の効果）本発明により、従来のエステル交換触媒を用いたポリカ
ーボネートの製造方法が有する欠点を克服し、新規な合
成法において効果的な触媒を用いることにより、工業的
に効率のよいポリカーボネートを製造することができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エステル交換触媒としてＳｂＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３
もしくはＳｂ＿２Ｘｍの存在下、ジアルキルカーボネー
トと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させることを特
徴とするポリカーボネートの製造法。（ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基又はフェ
ニル基又はアルコキシル基又はフェノキシ基である。Ｘ
はＯ又はＳ、ｍは３，５である。）
（２）エステル交換触媒としてＳｂＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３
もしくはＳｂ＿２Ｘｍ（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＸ
、ｍは前記（１）と同様）の存在下、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られるジア
ルキルカーボネート封止した芳香族ジヒドロキシ化合物
のオリゴマーを経由してポリカーボネートを得ることを
特徴とするポリカーボネートの製造法。
（３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物が（ I ）、（II）、（III）、（IV）
で表されるポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４）
（４）特許請求の範囲第１項又は第２項のジアルキルカ
ーボネートと第３項記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の
中から選ばれる少なくとも２種以上の芳香族ジヒドロキ
シ化合物とを反応して得られるポリカーボネート共重合
体の製造法。
（５）特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項又は
第４項記載のＳｂＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３もしくはＳｂ＿２
ＸｍがＳｂ＿２Ｏ＿３であるポリカーボネートの製造法
。