JPH03174725A - 金属の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、半導体装置の製造工程における基板の洗浄、
特に金属汚染の除去技術に関する。

（従来の技術） 半導体装置の製造においては、エツチングを中心として
ドライ化が進められてきたが、洗浄工程は全くドライ化
がなされていない。これは、ドライ化の要求がないので
はなく、技術的に困難であることが主な原因である。

即ち、半導体装置の製造において、通常、表面に付着す
る不純物、或いは各工程の前段階で洗浄除去しなければ
ならない不純物は有機物汚染、金属汚染及び自然酸化膜
である。有機物の除去は、酸素プラズマ又は紫外光照射
下でオゾンを作用させる等の方法が報告されている。ま
た、自然酸化膜はＨＦガスのドライ雰囲気に作用させる
方法が提案されている。しかしながら、金属汚染はドラ
イエツチングやスパッタリング工程等で汚染されるにも
かかわらず、未たドライ処理で除去されたという報告は
ない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、ドライエツチング及びスパッタリングなどのプラ
ズマを用いる工程で基板への汚染を招く鉄、ニッケル等
の金属をドライ雰囲気下で簡単に除去し得る方法を提供
しようとするものである。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本願節１の発明は、反応容器内に重金属で汚染された基
板を設置する第１工程と、前記容器内に一酸化炭素とハ
ロゲン原子を含有するガスとの混合ガスを導入する第２
工程と、前記容器内をｌ気圧以上に加圧した状態で前記
混合ガスを活性化する第３工程とを具備したことを特徴
とするものである。

本願節２の発明は、反応容器内に重金属で汚染された基
板を設置する第１工程と、前記容器内に一酸化炭素を導
入した後、前記容器内を１気圧以上に加圧した状態で前
記一酸化炭素を活性化して前記基板に作用させる第２工
程と、前記容器内の一酸化炭素を排気し、ハロゲン原子
を含有するガスを導入した後、該ガスを活性化して前記
基板に作用させる第３工程と、前記容器内のハロゲン原
子を含有するガスを排気し、一酸化炭素を導入した後、
前記容器内を１気圧以上に加圧した状態で前記一酸化炭
素を活性化して前記基板に作用させる第４工程とを具備
したことを特徴とするものである。

本願節３の発明は、反応容器内に重金属で汚染された基
板を設置する第１工程と、前記容器内に一酸化炭素を導
入した後、前記容器内を１気圧以上に加圧した状態で前
記一酸化炭素を活性化して前記基板に作用させる第２工
程と、前記容器内の一酸化炭素を排気し、前記容器内に
一酸化窒素とハロゲン原子を含有するガスとの混合ガス
を導入し・た後、容器内を１気圧以上に加圧した状態で
前記混合ガスを活性化する第３工程と、前記混合ガスを
排気した後、前記第２、第３の工程を少なくとも１回繰
り返す第４工程とを具備したことを特徴とするものであ
る。

本願節４の発明は、反応容器内に重金属で汚染された基
板を設置する第１工程と、前記容器内に一酸化炭素を導
入した後、前記容器内を１気圧以上に加圧した状態で前
記一酸化炭素を活性化して前記基板に作用させる第２工
程と、前記容器内の一酸化炭素を排気し、前記容器内に
一酸化窒素を導入した後、前記容器内を１気圧以上に加
圧した状態で前記一酸化窒素を活性化して前記基板に作
用させる第３工程と、前記容器内の一酸化窒素を排気し
、前記容器内にハロゲン原子を含有するガスを導入した
後、該ガスを活性化して前記基板に作用させる第４工程
と、前記容器内のハロゲン原子を含有するガスを排気し
た後、前記第２〜第４の工程を少なくとも１回繰り返す
第５工程とを具備したことを特徴とするものである。

上記ガスの活性化手段としては、例えばハロゲン原子を
含有するガスを吸収する波長領域の紫外光又はＴ　Ｅ　
Ａ　ＣＯ２レーザ等の光照射による方法、減圧下にて高
周波電力、マイクロ波、直流電力、衝撃波のいずれかに
より放電させる方法等を採用し得る。特に、放電により
活性化する場合には反応容器とは別の容器で放電させ、
該別の容器て生成させた活性種を配管等により前記容器
に導入するようにしてもよい。また、活性種として希ガ
スの放電により生じた準安定状態にある希ガス原子によ
るペニング過程のものを用いてもよい。

上記ハロゲン原子を含有するガスとしては、例えばＣＦ
２やＦ２、又はＮＦ３等の弗素原子を含むガス等を挙げ
ることができる。弗素原子を含むガスとしては、前記Ｎ
Ｆ３の他にＳＦ６、ＢＦ３があるが、Ｓ　Ｆ　６を用い
た場合には基板表面にその解離成分であるＳが、ＢＦ３
を用いた場合には基板表面にその解離成分であるＢが付
着し、これらの成分を再度除去する必要がある。従って
、Ｎ　Ｆ　３の場合には基板上に異物が付着することが
ないために有用である。

（作用） 本願節１の発明によれば、反応容器内に重金属で汚染さ
れた基板を設置し、前記容器内に一酸化炭素とハロゲン
原子を含有するガスとの混合ガスを導入した後、前記容
器内を１気圧以上に加圧した状態で前記混合ガスを活性
化することによって、基板表面に存在する重金属に活性
なＣＯが作用してカルボニル化合物を生成できる。かか
る重金属のカルボニル化合物は、蒸気圧が高いか、昇華
性を有するため、基板表面から容易に除去てきる。

また、前記カルボニル化合物の生成と共に、活性化され
たハロゲン原子を含有するガスにより基板表面がエツチ
ングされ、表面より内部側に位置する重金属が表出し、
前記活性なＣＯの作用によリカルボニル化合物が生成さ
れて同様に除去される。従って、基板表面のみならず、
表面より内部側の重金属をドライ雰囲気下で極めて容易
に除去して清浄度の高い基板を得ることができる。

本願節２の発明によれば、反応容器内に重金属で汚染さ
れた基板を設置する第１工程の後、前記容器内に一酸化
炭素を導入し、前記容器内をｌ気圧以上に加圧した状態
で前記一酸化炭素を活性化させる第２工程を行うことに
よって、基板表面に存在する重金属に活性なＣＯが作用
してカルボニル化合物を生成できる。

次いで、前記容器内の一酸化炭素を排気することによっ
て、蒸気圧が高いか、昇華性を有する重金属のカルボニ
ル化合物を基板表面から容易に除去できる。排気後、ハ
ロゲン原子を含有するガスを導入した後、該ガスを活性
化させる第３工程を行うことによって、基板表面が活性
化されたノ＼ロゲン原子を含有するガスによりエツチン
グされ、表面より内部側に位置する重金属が表出する。

前記容器内のハロゲン原子を含有するガスを排気し、一
酸化炭素を導入した後、前記容器内を１気圧以上に加圧
した状態で前記一酸化炭素を活性化させる第４工程を行
うことによって、前記工程で表出した重金属に活性なＣ
Ｏが作用してカルボニル化合物を生成でき、基板表面か
ら容易に除去できる。

従って、基板表面のみならず、表面より内部側の重金属
をドライ雰囲気下で極めて容易に除去して清浄度の高い
基板を得ることができる。

前述した本願節２の発明において、前記第３、第４の工
程を繰り返すことによって、より一層清浄化された基板
を得ることができる。

本願節３の発明によれば、反応容器内に重金属で汚染さ
れた基板を設置する第１工程の後、前記容器内に一酸化
炭素を導入し、前記容器内を１気圧以上に加圧した状態
で前記一酸化炭素を活性化　０ させる第２工程を行うことによって、基板表面に存在す
る重金属に活性なＣＯが作用してカルボニル化合物を生
成できる。

次いで、前記容器内の一酸化炭素を排気し、前記容器内
に一酸化窒素とハロゲン原子を含有するガスとの混合ガ
スを導入した後、容器内を１気圧以上に加圧した状態で
前記混合ガスを活性化させる第３工程を行うことによっ
て、重金属のカルボニル化合物に活性化された一酸化窒
素とハロゲン原子を含有するガスが作用してニトロシル
化ハロゲン化合物が生成される。かかる重金属のニトロ
シル化ハロゲン化合物は、蒸気圧が高いか、昇華性を有
するため、基板表面から容易に除去できる。

また、前記ニトロシル化ハロゲン化合物の生成と共に、
活性化されたハロゲン原子を含有するガスにより基板表
面がエツチングされ、表面より内部側に位置する重金属
が表出する。

次いで、前記混合ガスを排気し、前記第２、第３の工程
を少なくとも１回繰り返す第４工程を行うことによって
、前記工程で表出した重金属を二１ トロシル化ハロゲン化合物に変換でき、基板表面から容
易に除去できる。従って、基板表面のみならず、表面よ
り内部側の重金属をトライ雰囲気下で極めて容易に除去
して清浄度の高い基板を得ることができる。

本願節４の発明によれば、反応容器内に重金属で汚染さ
れた基板を設置する第１工程の後、前記容器内に一酸化
炭素を導入し、前記容器内を１気圧以上に加圧した状態
で前記一酸化炭素を活性化させる第２工程を行うことに
よって、基板表面に存在する重金属に活性なＣＯが作用
してカルボニル化合物を生成できる。

次いで、前記容器内の一酸化炭素を排気し、前記容器内
に一酸化窒素を導入した後、前記容器内を１気圧以上に
加圧した状態で前記一酸化窒素を活性化させる第３工程
を行うことによって、基板表面のカルボニル化合物に活
性化された一酸化窒素が作用してニトロシル化化合物に
変換できる。

次いで、前記容器内の一酸化窒素を排気し、前記容器内
にハロゲン原子を含有するガスを導入し１　ま た後、該ガスを活性化させる第４工程を行うことによっ
て、重金属のカルボニル化合物に活性化されたハロゲン
原子を含有するガスが作用して二ｌ・ロシル化ハロゲン
化合物が生成される。かかる重金属のニトロシル化ハロ
ゲン化合物は、蒸気圧が高いか、昇華性を有するため、
基板表面から容易に除去できる。また、前記ニトロシル
化ノ＼ロゲン化合物の生成と共に、活性化されたノ＼ロ
ゲン原子を含有するガスにより基板表面がエツチングさ
れ、表面より内部側に位置する重金属が表出する。

次いで、前記ハロゲン原子を含有するガスを排気し、前
記第２〜第４の工程を少なくとも１回繰り返す第５工程
を行うことによって、前記工程で表出した重金属をニト
ロシル化ハロゲン化合物に変換でき、基板表面から容易
に除去できる。従って、基板表面のみならず、表面より
内部側の重金属をドライ雰囲気下で極めて容易に除去し
て清浄度の高い基板を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細３ に説明する。

第１図は、本発明の実施例に使用される金属除去装置を
示す概略図である。ステンレス製の反応容器１内には、
試料台２が設けられている。前記反応容器１の内壁は、
スパッタ時に容器材料であるステンレスがスパッタされ
て基板を汚染するのを防止するために石英板で覆われて
いる。前記試料台２の上面には、基板３を固定するため
のピン４が植設されている。前記試料台２には、前記基
板３を加熱するためのヒータ　５及び温度を検出するた
めの熱電対６が夫々埋め込まれている。

前記試料台２は、通常接地であるが、電気的には浮遊状
態にすることができるるような構造となっている。前記
試料台２と対向する前記容器１内には、放電用電極７が
配置されている。この電極７はニッケルからなり、かつ
周囲は計算された曲率を持って仕上げられている。また
、前記電極７は、電流導入端子８に接続されている。更
に、前記電極７の周囲には放電を一様に広げるための対
向して対を威すコンデンサ９が６組配置されてい４ る。これらのコンデンサ９の先端には、小さな電極ＩＯ
が突出しており、この間隙でまず放電を生じさせ、放電
から発生する紫外光がトリガーになって主放電が開始す
る構造になっている。

また、前記試料台２から４５°方向の反応容器１には光
を照射するための窓１１．１２が設けられている。紫外
光を照射する場合には、石英製の窓を取り付け、紫外光
源１３をその外側に配置する。

ＴＥＡＣＯレーザ光を照ａｔする場合には、ＺｎＳの窓
材料を取り付け、レーザ光を導入する。前記反応容器１
には、ゲートバルブ１４を介して活性化機構１５が取り
付けられている。この活性化機構１５は、石英製の放電
管１６と、この放電管１６に設けられたマイクロ波用の
空洞共振器１７及び導波管１８と、該導波管１７に接続
されたマイクロ波電源１９とから構成されている。かか
る構造の活性化機構１５においてガス導入口２０からガ
スを導入し、マイクロ波を印加して放電させ、生じた活
性種を反応容器１に導入する。また、前記反応容器１に
はガスを排気するための真空ポンプ２１がバルブ２２を
介して連５ 結されている。

次に、本実施例で使用する重金属で汚染されたＳｉ基板
を作製する方法を以下に説明する。対象として金属除去
方法を説明する。

まず、（１００）面のｐ型車結晶Ｓｉ基板を平行平板型
ドライエツチング装置内に入れ、通常は石英板や誘起高
分子膜等、ステンレスが直接プラズマに曝されないよう
に設けている被覆材料を除去し、チャンバー材料である
ステンレスがプラズマに直接曝されるようにする。この
エツチング装置内にアルゴンガスを流Ｊ１８０ｓｅｃｍ
で導入し、圧力０．０１ｔｏｒｒｓ印加高周波電力２Ｗ
／Ｃｎ２で放電を２０分間行った。このような処理を施
したＳｉ基板をオージェ電子分光により分析したところ
、第２図（Ａ）に示す結果が得られた。この第２図（Ａ
）から明らかにＳｉ基板が鉄やニッケルで汚染されたこ
とがわかる。第２図（Ｂ）は、Ａｒイオンビームを用い
てＳｉ基板表面を極僅かにスパッタリングした後のスペ
クトルである。鉄とニッケルは、依然として検出される
。このことから、鉄やニッケル６ が表面に付着しているだけではなく、イオン衝撃により
Ｓｉ基板の表層付近まで侵入していることがわかる。

実施例１ まず、反応容器ｌ内の試料台２上に前記重金属で汚染さ
れたＳｉ基板３を固定し、該試料台２に埋め込んだヒー
タ　５によりＳｉ基板３を３００℃に加熱した。つづい
て、反応容器内に放電管ＩＢを通して一酸化炭素を３０
ｓｅｃ＋ｎ、塩素を５ｓｅｃｍの流量で、容器１の圧力
が５気圧になるまで導入した。ひきつづき、反応容器１
内に石英窓１１を通して５００ＷのＨｇ−Ｘｅランプか
ら放出された紫外光を導入した。この際、紫外光はレン
ズを用いて集光した。

この処理を２０分間行った後、真空ポンプ２１を用いて
ガスを排気し、更に窒素を反応容器ｌ内にパージし、Ｓ
ｉ基板３を大気中に出した。

反応容器１から取り出したＳｉ基板についてオージェ分
析を行った。その結果、第３図に示すようにｐｅＳＮｉ
等の金属がかなり減少していることが確認された。

　７ また、上述した処理を複数回繰り返し、各回数でのＦｅ
のシグナル強度を測定した。その結果、第４図に示すよ
うに前記処理を３回以上繰り返すことによりＳｉ基板の
金属を極めて良好に除去できることが確認された。

実施例２ まず、反応容器１内の試料台２上に前記重金属で汚染さ
れたＳｉ基板３を固定し、該試料台２に埋め込んだヒー
タ　５によりＳｉ基板３を３００℃に加熱した。つづい
て、Ｓｉ基板３を３００℃に保持した状態で反応容器１
内に放電管１６を通して一酸化炭素を５ＳＣＣＩ１１１
塩素を２ｓｅｃｉ、　Ｈｅを５０ｓｅｃｍの流量で、容
器１の圧力が３気圧になるまで導入した。次いで、電流
導入端子８から放電用電極７を通してコンデンサ９間に
５０ｋＶの直流電圧を印加して反応容器１内にて１秒間
１５パルスで放電させた。この処理を１０分間行った後
、真空ポンプ２１を用いてガスを排気し、更に窒素を反
応容器１内にパージし、Ｓｉ基板３を大気中に出した。

反応容器ｌから取り出したＳｉ基板について第８ ジエ分析を行った。その結果、前述した第３図と同様、
Ｆｅ、Ｎｉ等の金属がかなり減少していることが確認さ
れた。

実施例３ まず、反応容器ｌ内の試料台２上に前記重金属で汚染さ
れたＳｉ基板３を固定し、該試料台２に埋め込んだヒー
タ　５によりＳｉ基板３を３５０℃に加熱した（第１工
程）。

次いで、Ｓｉ基板３を３５０℃に保持した状態で反応容
器ｌ内に放電管１６を通して一酸化炭素を容器ｌの圧力
が５気圧になるまで導入した。ひきつづき、電流導入端
子８から放電用電極７を通してコンデンサ９間に５０ｋ
Ｖの直流電圧を印加して反応容器１内にて１秒間１５パ
ルスで放電させた。この処理を１０分間行った（第２工
程）。

次いで、真空ポンプ２１を用いて一酸化炭素を排気した
後、反応容器内に放電管１６を通して塩素ガスを３０ｓ
ｅｃｍの流量で導入し、容器１内の圧力を０．２ｔｏｒ
ｒに保持した。前記放電管１６に塩素ガスを流通させる
際、２．５４Ｇ　Ｈｚのマイクロ波電源１９を９ 用いて、２００Ｗのマイクロ波を印加し、放電管１６内
で放電させた。このマイクロ波放電により塩素ガスが解
離し、塩素原子を生じる。塩素原子は、反応容器１側へ
放電管１６を通して流れて、Ｓｉ基板３に作用する。こ
の塩素による処理をＩ分間行った。その後、塩素ガスの
導入を停止し、Ｓｉ基板３を試料台２内のヒータ　５に
より　３５０°Ｃに加熱したまま、５分間放置した（第
３王程）。

次いで、前述した第２工程を再度行った後、真空ポンプ
２１を用いてガスを排気し、更に窒素を反応容器１内に
パージし、Ｓｉ基板３を大気中に出した。

反応容器１から取り出したＳｉ基板表面をＸＰＳで分析
した。その結果、第５図に示すように塩素のピークが認
められ、表面には塩素が残留しているが、鉄やニッケル
等金属のピークは減少していることが確認された。炭素
と酸素のシグナルが認められるが、処理から分析までの
間に、度大気に曝されることに起因する。

また、石英管内での放電の際に石英管から幾分０ 酸素が放出される。そのため、表面が酸化された可能性
も考えられる。この場合、放電は塩素を解離するための
手段である。塩素を解離するための手段としては、この
他、塩素にＡｒ等の希ガスを混合しておき、希ガスの準
安定状態を利用したペニング過程を利用してもよい。

実施例４ まず、反応容器１内の試料台２上に前記重金属で汚染さ
れたＳｉ基板３を固定し、該試料台２に埋め込んだヒー
タ　５によりＳｉ基板３を３５０℃に加熱した（第１工
程）。

次いで、Ｓｉ基板３を３５０℃に保持した状態で反応容
器Ｉ内に放電管１Ｂを通して一酸化炭素を容器ｌの圧力
が５気圧になるまで導入した。つづいて、電流導入端子
８から放電用電極７を通してコンデンサ９間に５０ｋＶ
の直流電圧を印加して反応容器ｌ内にて１秒間１５パル
スで放電させた。この処理を１０分間行った（第２工程
）。

次いで、真空ポンプ２１を用いて一酸化炭素を排気した
後、反応容器内に放電管１６を通して一酸化１ 窒素と塩素ガスの混合ガス（混合比ｌ：１）を容器１内
の圧力が３気圧となるように導入した。つづいて、前記
第２工程と同様な条件で１０分間放電させた。その後、
一酸化窒素及び塩素ガスの導入を停止し、Ｓｉ基板３を
試料台２内のヒータ　５により　３５０℃に加熱したま
ま、５分間放置した（第３工程）。

次いで、前述した第２、第３の工程を再度行った後、真
空ポンプ２１を用いてガスを排気し、更に窒素を反応容
器ｌ内にパージし、Ｓｉ基板３を大気中に出した。

反応容器１から取り出したＳｉ基板についてオジェ分析
を行った。その結果、前述した第３図と同様、Ｆｅ、Ｎ
ｉ等の金属がかなり減少していることが確認された。

実施例５ まず、反応容器ｌ内の試料台２上に前記重金属で汚染さ
れたＳｉ基板３を固定し、該試料台２に埋め込んだヒー
タ　５によりＳｉ基板３を　１５０℃に加熱した（第１
工程）。

２ 次いで、Ｓｉ基板３を１５０℃に加熱した状態で反応容
器１内に放電管１６を通して一酸化炭素を圧力か５気圧
になるまで導入した。つづいて、電流導入端子８から放
電用電極７を通してコンデンサ９間に５０ｋＶの直流電
圧を印加して反応容器１内にて１秒間１５パルスで放電
させた。この処理を１０分間行った（第２工程）。

次いで、反応容器１内の一酸化炭素を排気した後、Ｓｉ
基板３を１５０℃に加熱した状態で反応容器１内に放電
管ｉ６を通して一酸化窒素を容器ｉの圧力が６気圧にな
るまで導入した。つづいて、前記第２工程と同様な条件
で放電を１０分間行った。

この後、一酸化窒素を排気し、Ｓｉ基板３を試料台２内
のヒータ　５により　３００℃に加熱したまま、１０分
間放置した（第３工程）。

次いで、反応容器１内に放電管■６を通して塩素ガスを
導入し、反応容器１内の圧力を１００ｔｏｒｒとした後
、石英窓１１を通して５００ＷのＨｇ−Ｘｅランプから
放出された紫外光を導入した。この際、紫外光はレンズ
を用いて集光した。この処理を１３ 分間行った後、真空ポンプ２１を用いてガスを排気した
（第４工程）。

次いで、前述した第２〜第４の工程を再度行った後、真
空ポンプ２１を用いてガスを排気し、更に窒素を反応容
器１内にパージし、Ｓｉ基板３を大気中に出した。

反応容器１から取り出したＳｉ基板表面の分析を行った
。その結果、既に連べた他の実施例と同様に、金属の量
が減少しており、金属の除土手段として有効であること
が確認された。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば基板表面のみならず
、表面より内部側の重金属をドライ雰囲気下で極めて容
易に除去して清浄度の高い基板を得ることが可能な金属
の除去方法を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた金属除去装置の一形態
を示す概略図、第２図（Ａ）、（Ｂ）は本発明の詳細な
説明に用いた重金属汚染Ｓｉ４ 基板表面のオージェ分析によるスペクトル図、第３図、
第４図及び第５図はそれぞれ本発明の実施例における金
属除去処理後のＳｉ基板表面を分析した結果を示す特性
図である。 Ｉ・・・反応容器、２・・・試料台、３・・・基板、５
・・・ヒータ、７・・・放電用電極、　・・・コンデン
サ、ＩＬ　１２・・窓、（３・・・紫外線源、１５・・
・活性化機構、１６・・・放電管、１９・・・マイクロ
波電源、２１・・・真空ポンプ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応容器内に重金属で汚染された基板を設置する
   第１工程と、前記容器内に一酸化炭素とハロゲン原子を
   含有するガスとの混合ガスを導入する第２工程と、前記
   容器内を１気圧以上に加圧した状態で前記混合ガスを活
   性化する第３工程とを具備したことを特徴とする金属の
   除去方法。
2. （２）反応容器内に重金属で汚染された基板を設置する
   第１工程と、前記容器内に一酸化炭素を導入した後、前
   記容器内を１気圧以上に加圧した状態で前記一酸化炭素
   を活性化して前記基板に作用させる第２工程と、前記容
   器内の一酸化炭素を排気し、ハロゲン原子を含有するガ
   スを導入した後、該ガスを活性化して前記基板に作用さ
   せる第３工程と、前記容器内のハロゲン原子を含有する
   ガスを排気し、一酸化炭素を導入した後、前記容器内を
   １気圧以上に加圧した状態で前記一酸化炭素を活性化し
   て前記基板に作用させる第４工程とを具備したことを特
   徴とする金属の除去方法。
3. （３）反応容器内に重金属で汚染された基板を設置する
   第１工程と、前記容器内に一酸化炭素を導入した後、前
   記容器内を１気圧以上に加圧した状態で前記一酸化炭素
   を活性化して前記基板に作用させる第２工程と、前記容
   器内の一酸化炭素を排気し、前記容器内に一酸化窒素と
   ハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスを導入した後
   、容器内を１気圧以上に加圧した状態で前記混合ガスを
   活性化する第３工程と、前記混合ガスを排気した後、前
   記第２、第３の工程を少なくとも１回繰り返す第４工程
   とを具備したことを特徴とする金属の除去方法。
4. （４）反応容器内に重金属で汚染された基板を設置する
   第１工程と、前記容器内に一酸化炭素を導入した後、前
   記容器内を１気圧以上に加圧した状態で前記一酸化炭素
   を活性化して前記基板に作用させる第２工程と、前記容
   器内の一酸化炭素を排気し、前記容器内に一酸化窒素を
   導入した後、前記容器内を１気圧以上に加圧した状態で
   前記一酸化窒素を活性化して前記基板に作用させる第３
   工程と、前記容器内の一酸化窒素を排気し、前記容器内
   にハロゲン原子を含有するガスを導入した後、該ガスを
   活性化して前記基板に作用させる第４工程と、前記容器
   内のハロゲン原子を含有するガスを排気した後、前記第
   ２〜第４の工程を少なくとも１回繰り返す第５工程とを
   具備したことを特徴とする金属の除去方法。