JPH0317664A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版
の光導電層形成用組或物の改良に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕現在ダイ
レクト製版用のオフセット原版には多種のものが提案さ
れ且つ実用化されているが、中でも、導電性支持体上に
酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主或分と
した光導電層を設けた感光体を通常の電子写真工程を経
て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形成させ、
続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液で処理し
非画像部分を選択的に親水化することによってオフセッ
ト原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表面
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充分
に非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有す
る必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは、．既に知られており、例えば、
光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さ
くすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れ
は少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低
下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆
に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上する
が、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の
不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまで
もないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の
酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもの
ではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右され
ることが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公
昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸存在下で（メ
タ）アクリレート系モノマーと他のモノマーとを共重合
させた、電量平均分子量（〜）１．８〜１０ＸＩＯ’で
、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜８０℃の樹脂と、（メ
タ）アクリレート系モノマーと７マル酸以外の他のモノ
マーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭５
３−５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステル結
合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ
（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を用い
るもの、又特開昭５４−２０７３５、同５　７−２　０
　２　５　４　４各号公報では、アクリル酸及びヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共
重合体を用いるもの、又特開昭５　８−６　８　０　４
　６号公報では、炭素数６〜１２のアルキル基を置換基
とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含有
のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が
光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載されて
いる。

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるものではなかった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生或する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生或する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６　２−２
　１　０　４　７　５、同６２−２１０４７６各号公報
）や、分解によりカルボキシル基を生或する官能基を含
有するもの（特開昭６２−２１２６６９号）等が開示さ
れている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる浸し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生或する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電子写
真特性の悪化等）を回避できると共に、不感脂化液によ
り親水化される非画像部の親水性が、樹脂中において分
解により生或される上記親水性基によってより一層高め
られる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確と
なり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するのを防
止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物
を多数枚印刷することが可能となると記載されている。

ところで今日、電子写真方式による平版印刷においても
、より一層の効率化が要求されており、具体的には、製
版スピードの向上、エッチング処理スピードの向上、あ
るいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れの
ない）の印刷物を得ること（損紙の減少〉等が重要な課
題となってきている。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。

こうした要求性能に対し、上記の分解により親水性基を
生或する結着樹脂を用いたオフセット原版では、エッチ
ング処理スキャニングの向上又は損紙の減少という課題
に対しては、未だその性能を充分に達或しているとは言
い難かった。

本発明は、以上のような従来の電子写真式平版印刷用原
版の有する問題点を改良するものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良
質な画像を有する平版印刷用原版を提供することである
。

本発明の目的の３は、エッチング処理から印刷に工程に
おいて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持さ
れ、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印刷
用原版を提供することである。

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存性
の小さいＣＰＣ感光体を提供することである。

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類による
影響を受け難い平版印刷用原版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を、導電性支持体上に、少なくとも１
層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層
を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前記
光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒
子を含有し、且つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少な
くとも１種及び下記樹脂［Ｂ］の少なく？もｌ種を含有
してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版に
より達戊する。

樹脂〔Ａ］　： １Ｘ１０３〜２×１０４の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の重合体或分と、
−ＰＩ３Ｈ■，　−ＳＩ］３Ｈ　，　−ＣＯＯＨ　，　
−ＤＨ　，０ １１ −Ｓ｝＋　，　　−Ｐ−Ｒ．　　　［：　Ｒ．は炭化水
素基又は０Ｈ ＯＲ．’基（Ｒｏ’は炭化水素基）を表す〕，環状酸無
水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を含
有する重合体成分を０．　５〜２０重量％含有してなる
樹脂。

一般式（Ｉ） ａ，　　　　ａ＝ 一←ＣＨ−Ｃ→− Ｃｏｏ−Ｒ 〔式（Ｉ）中、ａｌ＋　”２は互いに同じでも異なって
もよく、各々水素原子、ノ＼ロゲン原子、アルキル基又
はシアノ基を表し、Ｒ，は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕　： 下記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位で
示される重合体或分のうちの少なくとも１種を含有する
重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一船式（ＩＩｃ）で
示される重合性二重結合基を結合してなる重量平均分子
量２×１０４以下の一官能性マクロモノマーと、下記一
般式（Ｉ）で示されるモノマーとから少なくともなるグ
ラフト共重合体であり、３Ｘ１０’〜１×１０６の重量
平均分子量を有する樹脂。

一般式（ＩＩａ） ａ４ Ｃ→一 Ｘｏ　　Ｏｏ 中、Ｘｏはーｃｏｏ−　，　　−ＤＣ［］−（ＣＨ２）
．−ＣＯＯ−　　，　　−０−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−　　
　−Ｓｏ，，　　−ＣｏＲ２ ＳＯ，Ｎ− ａ３ 〔式（ＩＩａ） （ＣＨ２）．−ＯＣＯ −［ｌ’ＯＮｌｌＣＯＯ− Ｒ２ −［：ＯＮ （Ｒ２は水素原子又は炭化 −＋ＣＨ 水素基を表す）又は　ー《三ｒ　を表す。

但しｌは１〜３の整数である。

０ｏは炭素数１〜１８の脂肪族基又は炭素数６〜１２の
芳香族基を表す。ａ３，　ａ４は互いに同じでも異なっ
てもよく、式（Ｔ）のａｌ　，　ａ２と同一の内容を表
す。〕一般式（Ｉｌｂ） ａ５　　　　ａｓ ロ、 〔式（Ｉ［　ｂ）中、Ｑ１はーＣＮ−，　−ＣＯＮＨ２
一又（まン原子、アルコキシ基又はアリーノレ基又（ま
ＣＯＯＺＯ基　（Ｚｏはアルキル基、アラノレキル基又
はアリール基を表す）を表す。ａ　Ｓ　ｒａ６は互いに
同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のａ＋　＋　１２と
同一の内容を表す。〕一般式（ＩＩｃ） ｂ，　　　ｂ２ ＣＨ＝Ｃ Ｖ− 〔式（ＩＩｃ）中、■は式（Ｉｌａ）中のＸａと同一の
内容を表す。ｂｌ，ｂ２は互いに同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ノ＼ロゲン原子、シアノ基、炭化水
素基、−ＣＯＯＲ．又は炭化水素基を介した一ＣＯＯＲ
．　（Ｒ３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基
を表す）を表す。〕 一般式（Ｉ） ＣＨ＝Ｃ Ｘ，−０２ 〔式（ＩＩＩ）中、Ｘ＋は式（ＩＩａ）中（７）ＸＯ．
式（Ｉｎｃ）中のＶと同一の内容を表す。Ｑ，は式（Ｉ
Ｉａ）中のＯ。と同一の内容を表す。ａｆｆ＋ａ６は互
いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のａｌｎ　ａ２
と同一の内容を表す。〕本発明において上記樹脂〔Ａ〕
は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が下記一般式
（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される重合体或分
のｌ種類であってもよい。

一般式（Ｉ　ａ） ＣＨ． Ｉ２ 一般式（Ｉｂ） ＣＨ， 〔式（Ｉ　ａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ１及びＴ２は互いに
独立に、水素原子、炭素数ｌ〜１０の炭化水素基、塩素
原子、臭素原子、 −ＣＯＲ．又は−ＣＯＯＲ．　（Ｒ．は炭素数１〜■０
の炭化水素基を表す）を表す。但し、Ｔ１とＴ２が共に
水素原子を表すことはない。

し．及びＬ２は各々一Ｃ００−とベンゼン環を結合する
直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕 本発明において上記樹脂（ＢＥは、一般式（］Ｉａ）及
び（ＩＩｂ）で示される重合体或分のうちの少なくとも
１種を含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ一般式（
ＩＩｃ）で示される重合性二重結合基を結合してなる重
量平均分子量２×１０４以下の一官能性マクロモノマー
と、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーとから少
なくともなり、３Ｘ１０’〜ＩＸＩＯ６の重量平均分子
量を有するグラフト共重合体であり、更に少なくとも１
つの該グラフト共重合体主鎖の片末端のみに−ＰＯ３Ｈ
２，　−ＳＯ．Ｈ　，　−ＣＯＯＨ　，−ＯＨ．０ １Ｉ −ＳＨ　，　−Ｐ−ＯＨ　　Ｃ　Ｒ５は炭化水素基又は
　−ＯＲ５′Ｒ， （Ｒ，′は炭化水素基を表す）を表す〕，環状酸無水物
含有基から選択されるすくなくとも１つの極性基を結合
してなる樹脂であってもよい。

更に、本発明においては上記親水性樹脂が高次の網目構
造を形成しているいるものであってもよい。

なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上記
した平均粒子径を有し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶性
溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフイル
ムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメーターにて測定
）５０度以下の値、好ましくは３０度以下の値を示すも
のをいう。

〔作用］ 本発明において、親水性樹脂は、光導電層中に粒子とし
て分散し、かつその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子
の最大粒子径と同じか、それよりも小さいことが重要で
ある。このような親水性樹脂粒子であれば、分子の状態
で存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化亜
鉛表面との相互作用がなくなり、電子写真特性を阻害せ
ず、良好な印刷特性を発現する平版印刷用原版を得るこ
とができる。酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂
粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してくる（特に
均一な帯電性が得られなくなる〉結果として、複写画像
において−画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び
、あるいは非画像部の地力ブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が１
０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒子径は１．０μｍ以下であり、好まし
くは０．　５μｍ以下である。

なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が
大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたら
し、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも充分で
あるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様
の弊害が生じて来るため、０．　０　０　１μｍ以上で
用いるのが好ましい。

また本発明において、高次の網目構造を形戊している親
水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出すること
はなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性
を維持することができる。

本発明において、」二記のような高次の網目構造を形成
していな゛い親水性樹脂粒子（以下、単に親水性樹脂粒
子）又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子
〈以下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛１００重量部に対して０．１〜２０重量％の使用量で
用いることが好ましい。親水性樹脂粒子又は網目親水性
樹脂粒子が０．１重量％より歩ないと非画像部の親水性
が充分とならず、逆に２０重量％より多いと非画像部の
親水性の向上は更に図られるが、電子写真特。性が劣化
し、複写画像が悪化してしまう。

本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然親
水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。

また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したものが
好ましく用いられる。

例えば、Ｐ，　Ｍｏｌｙｎｅａｘ　ｒ　Ｗａｔｅｒ−Ｓ
ｏｌｕｂｌｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　：　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｂｅｈａｖｉｏ
ｒ　」Ｖｏｌ　　Ｉ及びＶｏｌ　ｎ　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｉｎｃ．　（１９８２年）（”，Ａ．Ｆｉｎｃｈ　
　ｒＣｈｅｍｉｓｔ．ｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　　ｏｆＷａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳＪ　Ｐｌｅｎａｍ　　Ｐｒｅｓｓ　　（１
　　９８３年）　中村亦夫「水溶性高分子」化学工業社
（１　９　７　３年）、界面化学研究会「水溶性高分子
水分散型樹脂のＲ新加工・改質技術と用途開発」経営開
発センター出版部（１　９　８　１年）Ｄａｖｉｄｓｏ
ｎ　ｒｌ’ｌａｔｅｒ　Ｓｏｌｕｂｌｅ　ＲｅＳｉｎ　
Ｊ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（１　９　６　８年〉等の総説引
例の材料が挙げられる。

このうち、合戊親水性樹脂としては、分子構造中に、エ
ーテル基、エチレンオキサイド基、−ＯＨ　，　−ＳＨ
　　　　−ＣＯＯＨ　　　−ｓｏ２＋　　　−ｓｏ．＋
＋、ＰＯ．Ｈ２、−［：Ｎ，−ＣＯＮＨ，　　　−ＣＨ
Ｄ　　　−Ｓｏ，Ｒ８、ｒ］ 窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６員環複素環
又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を少なくと
も１種含有するものが挙げら？る。

上記親水性基において、Ｒ８は炭素数ｌ〜６の■換され
てもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−プロム
エチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロビル基
、３−メトキシブロビル基、２−メトキシブチル基、ベ
ンジル基、フェニル基、ブロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）を表
す。Ｒ，は炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（
具体的には、Ｒ，と同様の置換基を表わす）又はーＯＲ
．’　（　Ｒ．’はＲ６と同一の内容を表わす）を表わ
す。

Ｒ，。及びＲｌｌは各々同じでも異なってもよく、水素
原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（
具体的には、Ｒ８と同一の内容を表わす）を表わす。但
し、Ｒ，。及びＲｌ１の炭素数の総和は８以内のものを
表わす。

Ｒｌ２＋Ｒｌ３及びＲｌ４は、各々、同じでも異なって
もよく、Ｒ　ｌＯ＋　Ｒｌ＋と同一の内容を表わす。

ｘｅは陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン（例
えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、パ
ークロレートイオン、テトラフッ素ボレートイ才ン、ヒ
ドロオキシイオン、カルボキシレートイオン（例えば、
アセトネートイオン、プロビオネートイオン等〉　スル
ホネートイオン（例えば、メタンスルホネートイオン、
ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネー
トイオン等）等が挙げられる。

ｒは１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、ＲＩ２〜．に
おいて少なくとも１種の酸性基（−ＳＯ３Ｈ，　−ＰＯ
３Ｈ．，　−ＣＯＯＨ　）が置換基として含有等があげ
られる。

又、上記−ＣＤ０１１基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯ３Ｈ基
、Ｄ １１ −ＰＯ．Ｈ．基、−Ｐ−Ｒ．基は各々、アルカリ金属（
例０｝１ えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）アルカリ土
類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛
、アルミニウム等の金属塩又は有機塩基（例えば、トリ
エチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）
との塩を形成していてもよい。

又、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６
員環形戊の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピペ
リジン環、ビロール環、イミダゾール環、ピラジン環、
ピロリジン環、ビロリン環、イミダゾリン環、ビラゾリ
ジン環、ピベラジン環、モルホリン環、ビロリドン環等
が挙げられる。これ．らの複素環は置換基を含有しても
よく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）炭素数ｌ〜８の置換され
てもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシェチル基、２−エトキシエチル基、２
−ブトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、カルボ
キシメチル基、３−スルホブロビル基、４−スルホブチ
ル基、２−メトキシ力ルポニルエチル基、２−エトキシ
力ルポニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、
ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチル
ベンジル基、フェニル基、カルボキシフエニル基、スル
ホフエニル基、メタンスルホニルフェニル基、エタンス
ルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基等）−ＯＲ，，（
Ｒ１，は、上記炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水
素基と同一の内容を表わす）又は−ＣＤＯＲ　，ｓ基　
（Ｒ１６はＲＩ５と同一の内容を表わす）等が挙げられ
る。

又、オルガノシラン基としては、例えば、下記一般式（
ＩＶ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（ＩＶ）中、Ｊは、炭素数１〜４の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシェチル
基、２−シアノエチル基等）　　　−ＯＲ．．　　（Ｒ
．．はＪ中の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル
基と同一の内容を表わす）、又は“Ｚ，”基［Ｚ，はト
リメチルシロキシ、ペンタメチルジシロキサニル、ヘブ
タメチルトリシロキサニル、ノナメチルテトラシロキサ
ニル、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキサニル
、トリス（トリメチルシロキシ〉シロキサニル等を表わ
す〕を表わす。

Ｋは炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシブロビル
基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロ＋シ−３−クロロープロビル基、２−クロロエ
チル基等）　　　−ＯＲ．．　（　Ｒ，．はＲｌ’？と
同一の内容を表わす）又は炭素数１〜６の２価の炭化水
素基を介してビニル、メタクリルオキシ、アクリルオキ
シ、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチリルある
いはアリル等からなる群から選択される不飽和結合が重
合して他の繰り返し単位に連結する基を表わす。

ｍｌ　＋　ｍ２は各々０又は１〜１０の整数であり、ｍ
，とｍ２の値の合計は少なくとも２であることを表わす
。

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なくと
も１種を重合体側鎖に含有する重合或分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、該重合或分が該樹脂中の重
合或分として２０重量％〜ｌ．　０　０　Ｍ量％、好ま
しくは３０重量％〜１００重量％含まれるものである。

更に具体的に、この親水性基含有重合或分の例を一般式
（Ｖ）で示す。

一般式（Ｖ） ａｓ　　　ａｇｏ ←ＣＨ−Ｃナ Ｘ２　Ｌｚ−Ｗ ×２ハ、直接結合もＬ，　＜　ｉ；！−ＣＯＯ−，　−
ＯＣＯ−，　−０−，Ｒｌ９Ｒ＋４１ −Ｓｏ．　−，　−Ｃ−．　−ＳＯ．Ｎ−　．　−ＣＯ
Ｎ−，　−ＣＯＮＨＣＯＯ１１ ０ Ｒ２０ Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｎ　＋１　−　　，　−イ　
Ｃ　→］Ｒ２１ Ｒｌ９は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換されても
よい炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ブロムー２−ヒドロキシブ
ロビル基、２−カルボキシエチル基、３−カルポヰシプ
ロピノレ基、４−カルボキシブチル基、３−スルホブロ
ビル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベン
ジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフ
エニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブロビル基、
２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、
Ｎ，Ｎ　（ジクロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ
（ジヒドロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ（シヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェ
ニル基等）を表わし、 ＬＯ．　Ｒ２１は同一でも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好まし
くは、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基等）を表わし、ｌは１〜Ｇの整数を表わす。〕 Ｗは前記した親水性樹脂の親水性基を表わし、−ＤＨ基
、一ＳＨ基、−　Ｃ　Ｈ　Ｏ基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ
基、ＳＯ．Ｈ基、−ＰＯ３Ｈ２基、　−ＳＯ２Ｒｅ　　
基、ｎ ０Ｈ 窒素原子を少なくとも１個含む４員〜６員の複素環又は
オルガノシラン基を表わす。

〔ここで、Ｒ８〜Ｒ．は前記のＲ８〜Ｒｌ４の内容と同
一のものを表わす。〕 １ ？■ １３　１， ←Ｃ＝計→ −ＣＯＯ− ＯＣＯ− 〇一 Ｓ Ｉｓ　　　　　　　　Ｉｓ　　　　　　　　１’＋ｌ８ から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表わす。

〔ここで、■１〜Ｉ４は各々同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化
水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メトキシ力ルポニルエチル基、ベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフエ
ニル基、メトキシ力ルポニルフェニル基等）又は式（Ｖ
）の−Ｃ　Ｌ３−ｗ＋基を表わし、Ｉ，〜１，は上記の
ＲＩ９の内容と同一のものを表わす。〕 ａ９＋ａｌ。は、各々同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）　　−ＣＯＤＨ基、−Ｃ００Ｒ
２２基、−Ｃｌｌ２ＣＤＯＲ２２基（Ｒ２２は炭素数１
〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記ＲＩ９の
炭化水素基と同様の内容が挙げられる）又は炭素数１〜
４のアルキル基（好ましくは、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基等）を表わす。

以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を例
示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ａ−２）　　　ａ バＣ　Ｈ　２　−　Ｃ　Ｈ−｝ ＣＤＯＨ （ａ−４） ａ ａ：　　−ＣＨ３　，　−［１’００Ｈ　　＋−ＣＯＮ
Ｈ２，−ＣＯＮ｝ＩＣ．Ｈ，，−ＣＯＯＣＨ３ −｛ＣＨ．−Ｃ−｝ ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（ＣＨ．＋−，０１１ａ
：　　−Ｈ　　，　　−ＣＨ３． ＣＩ ｎ：１〜１２の整数 （ａ ８） ａ ＤＨ −ＣＯＮＨ２　，−ＳＯ２ＮＨ． （ａ−９） （ａ−１４） ＣＨ２−Ｙ２ ａ：　　−Ｈ．　　−Ｃｌｌ３ ２３） ａ Ｎ　（Ｃ．ＨＳ）　， Ｅｌノ， ２４） ａ −｛ＣＨ． Ｃ＋ ＣＯＮＨ　（Ｃｌｌ２）　．ＣＯＯＭ Ｎ（［：２Ｈ５）３ ＣＯＯ　（［Ｈ２）２ＯＣ口（ＣＨ２）　．，［’：Ｏ
ＯＨ（ａ−１９） Ｃ１］３ →Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ−｝− ａ：　　−Ｈ　　， Ｃ｛｛３ ＣＯＮＨ２ −｛ＣＨ． Ｃ＋ Ｃｏｏ（ＣＩ＋２）　２ＤＣＯＣＨ＝ＣＨ〜Ｃｏｏ｝Ｉ
ａ： −Ｈ， Ｃ　Ｉｔ　３． Ｃｌ１２ＣＯＯＣＨ． ２６） ２９） ａ −｛　Ｃ　Ｈ　２　−　Ｃ＋ ＣＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）．，ＣＯＯＨ−｛
Ｃ　Ｈ　２ Ｃ＋ Ｉ ［：００（ＣＨ２）２ ？Ｏ■Ｃ］｛３ ａ：　　−ｃＬ ，１：　　−１１＋　　−ＣＨ３ ３０） ２７） バＣ１１２ ｎ；１〜１０の整数 ｔ −｛　Ｃ　Ｉ１　，　−　Ｃ−｝− ＣＯＯ　（Ｃｌｌ２）　２Ｎ　（Ｃｌ，）　．Ｃｌｅ Ｃ１｛３ Ｃｏｎ（ＣＨ２）．ＯＣＯ（ＣＩ。）．ＣＤＯｌｌ−Ｃ
Ｈ３， −ＣＨ．ＣＯＯＣＨ． ｎ：２〜１０の整数 ｍ：１〜１０の整数 （ａ−３２） （但し（ｎ＋ｍ） が１０以下） ａ （ａ−２８） バＣＨ． Ｃ＋ ａ：　　ｉ｛，　　−ＣＩ＋３ ？ＯＯ（ＣＨ■）Ｊ（ＣＬ）． −｛　Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ＋ ３３） ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０−ｈＯｃｏ（Ｃ｝Ｉ．）．ＣＯ
Ｏｌｌａ 〜ＣＬ， −ＣＩ バＣ　Ｈ　２　−　Ｃ−｝ ａ：　　−Ｈ　　， ＣＨ． １〜４の整数 ＣＯＯ　（ＣＨ　２）　２Ｎ　（Ｃ’ｌ｛　２ＣＩ１．
ＯＨ）　．ｍ：１〜４の整数 （ａ−３５） ａ Ｉ →Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ−｝ ＣＯＤ（ＣＬ）ＪＨ［：０（ＣＬ）２ｃＯＯＮａＤＨ （ａ−３６） ａ： −Ｈ， ＣＨ３， ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３ ａ （ａ ４６） −｛ＣＨ．−ＣＨ＋ （ａ ４７〉 ａ Ｈ −ＣＨ． ＣＨ２ＣＯＯＨ −＜Ｃ−ＣＨ−ｃ’Ｈ２ｃＯ−｝− ＣＯＯＣＨ２ＣＨ．ＳＨ ＳＯ．Ｎａ ＣＤＯＣＲ２ＣＨＣＨ２０ＣＤ　（Ｃ｝ｌ２）　２ＣＯ
ＯＨＣＯＣＨｆｆ （ａ−５７） Ｃ｛１３ −｛　Ｃ　Ｈ　．　−　Ｃ−｝− Ｃ：０ ０ ＣＨ２　　（ＩＬ． ＣＩ｛３ 以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合す
ること・のできる他の重合体成分として例えば、前記し
た一般式（Ｉ　ａ）及び／又は式（Ｉ　ｂ）で示される
共重合或分が挙げられる。

天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子水
分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部
）に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱粉、
ブルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デ
キストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン
、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体
等が挙げられる。

この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化
、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアル
キレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が好
ましい。

本発明において、天然親水性樹脂は２種以上併用して用
いてもよい。

また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体及び
その誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘
導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケ
ニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストラン及びその誘導体が好ましい。

以上の合或・天然親水性樹脂を、前述のような特定の粒
子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び湿
式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、従
来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法（例え
ばボールミル、ペイントシェーカー　ジェットミル、ノ
＼ンマーミル等を使用する方法）と、高分子ラテックス
粒子とする方法を用いることができる。

後者の高分子ラテックス粒子とする方法としては、従来
公知の塗料あるいは静電写真用液体現像剤のラテックス
粒子を製造する方法を用いることができる。即ち、該親
水性樹脂を分散用ボリマーを併用して分散する方法で、
該親水性樹脂と分散補助ボリマー（又は被覆ボリマー）
を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に分散用ボリ
マーを共存させて分散する方法等である。

具体的には、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料
分散」共立出版（１　９　７　１年）「ソロモン、塗料
の化学」、ｒ　Ｐａｉｎｔ　ａｎｄ　Ｓｕｒ−ｆａｃｅ
　　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａ．ｎｄ　ｐｒａ
ｃｔｉｃｅ　Ｊ　、原崎勇次「コーティング工学」朝倉
書店（１　９　７　１年）、原崎勇次「コーティングの
基礎科学」槙書店（１　９　７　７年）、特開昭６２−
９６９５４、同６　２−１　１　５　１　７　１、同６
２−７５６５１各号公報等の或書に記載されている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を用
いることもできる。

具体的には、室井宗一「高分子ラテックスの化学」高分
子刊行会（１　９　７　０年）、奥田平，稲垣寛「合或
樹脂エマルジョン」高分子刊行会（１　９　７　８年）
、室井宗−「高分子ラテックス入門」工文社（１　９　
８　３年）等の或書に記載されている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒子径１．　０μ
ｍ以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形戊する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法（例えば、特公昭５１−４５０、同４７
−１８５９９、同４６−４１３５０各号公報等）及び非
水溶媒系で分散する方法（例えば、前記した特公昭５０
−３　１　０　１　１、特開昭５　３−５　４　０　２
　７、同５４−２０７３５、同５　７−２　０　２　５
　４　４、同５　８−６　８　０　４　６各号公報等）
のいずれでもよいが光導電層中に水が残留すると電子写
真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散する方法が好
ましい。従って、本発明の親水性樹脂のラテックス粒子
を、非水系で分散された光導電層中に充分に分散させる
ために、該ラテックス粒子も非水系ラテックスであるこ
とが好ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ブロビオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドテ′カン、トリデカン、
シクロヘヰサン、シクロオクタン等の炭素数６〜ｌ４の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリト
、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム
、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合或すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１μ
ｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単
分散の粒子とすることができる。

具体的には、Ｋ．Ｂ，Ｊ，Ｂａｒｒｅｔｔ　　ｒ　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ　Ｊ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｔ
ｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、２３、
２０　（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協
会誌９、１８３　（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協
会誌２３、２６　（１９８７）Ｄ，Ｊ．　　Ｗａｌｂｒ
ｉｄｇｅ　，　ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ，Ｉｎｓ
ｔ．Ｓｅｒ．Ｂ．　Ｎａ６７、４０　（１９８３）、英
国特許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米
国特許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０
６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６
０−１８５９６３各号公報等にその方法が開示されてい
る。

また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ボリ
マーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に前記で
具体的に説明した、特定の親水性基含有成分の少なくと
も１種を重合体側鎖に含有する重合或分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の場合と
同様に、該重合成分が該樹脂中の重合或分として２０重
量％〜１００重量％、好ましくは３０重量％〜１００重
量％含まれるものである。

この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な或分例
は、前述の親水性樹脂の一般式（ｒＶ）（■）、成分例
（ａ−１）〜（ａ−５７）と同じである。

また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、界
面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加
工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部（１
　９　８　１年刊〉、中村亦夫、「水溶性高分子」化学
工業社（１９７３年刊）　　Ｒ，Ｌ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ
．　　ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ−Ｓｏ
ｌｕｂｌｅ　　Ｇｕｍｓ　ａｎｄ　Ｒｅｓｉｕｓ　Ｊ　
　ＭｃＧｒａｗ−ＨｔｌｌＢＯＯＲ　Ｃｏｍｐａｎｙ（
　１　９　８　０年刊）　　　ｒ　Ｂｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　ＢｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｖｏｌ３　，　ｐ６　９
〜２　？　０．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏ
ｎｓ（１　９　８　５年刊）等に詳しく記載されている
。

具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、また
前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げられ
る。

本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性重
合戒分からなる重合体の重合体分子鎮間が橋架けされて
おり、高次の網目構造を形成している。

これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性あ
るいは不溶性となったものである。

具体的には、該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下
好ましくは５０重量％以下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこと
ができる。即ち、■該親水性重合成分を含有する重合体
を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法、
■該親水性重合或分に相当する単量体を少なくとも含有
させて重合反応を行う際に重合性官能基を２個以上含有
する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存
させることにより分子間に網目構造を形成する方法、及
び■該親水性重合或分と反応性基を含有する成分を含む
重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋
させる方法等の方法によって行うことができる。

上記■の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用い
られる化合物を挙げることができる。

具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」犬或社刊（１　９　８　１年），高分子学会編「高
分子データハンドブック　基礎編」培風館（１　９　８
　６年）等に記載されている化合物を用いることができ
る。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシブロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブ口
ビルトリエトキシシラン、γ−アミノブロビルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）　ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、〇一トルイレンジイソシ了ナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンボリフ・エニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、高分子ポリイソシ了ナート等）　ポリ才一ル
系化合物（例えば、１，４−ブタンジ才一ル、ポリオキ
シブロビレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ール、１，１．１−１Ｊメチロールプロパン等）　ボリ
アミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、Ｔ−ヒド
ロキシプロビル化エチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルビベラ
ジン、変性脂肪族ポリアミン類等）　ポリェボキシ基含
有化合物及びエボキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エ
ボキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「
エボキシ樹脂」日刊工業新聞社（１　９　６　９年刊）
等に記載された化合物類）　メラミン樹脂（例えば，三
輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工
業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）　
ポリ　（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原
信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１　
９　７　６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
テクノシステム（１　９　８　５年刊）等に記載された
化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ト
リメチローノ、レプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールボリアクリレート、ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステルア
クリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

又、上記■の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然親水
性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第３，０５
７，７２３　、同３，６７１，２５６　、同３，３９６
，０２９、同４．，　１６１，　４０７　、同４，　２
０７，　１０９各号明細書、英国特許第１，　３２２、
　９７１号明細書、特公昭４２−１７１１２、特開昭５
１−９４８１７、同５６−６６８４１、同５７−２０７
２４３　、同５９−１２１３２７各号公報、「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス」４版（
Ｔ．Ｈ，ジェームスら）９４ページや、「ポリメリック
アミン　アンド　アンモニウムソルツ」（Ｒ，Ｊ、ゲー
タルスら）３２１ページなどによって知られているもの
を用いることができる。

又、上記■の方法の重合性官能基を２個以上含有する多
官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能
基としては、具体的には０ １１ ＣＨ．＝ＣＨ−ＣＨ２−　　、ＣＨ２＝（１：Ｈ−Ｃ−
０−　　、ＣＬ＝ＣＩ｛ＣＩ１２＝Ｃ−Ｃ−０−　　　
　　ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−　　、　ＣＬ＝Ｃｌ｛　　ｔ
ｌＪＮｌｌ−１１ ０ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨ− ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ− ０ １１ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＩＩ２−０−Ｃ−　　　　Ｃｔｌ２＝
ＣＨ−ＮＨＣＯ−Ｃ｝Ｉ．＝ＣＨ−ＣＨ．−ＮＨＣＯ−
　　　　　　Ｃｌ，＝ＣＨ−ＳＯ．ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＤ
−　　　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−０−　　　　ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−Ｓ−等を挙げることができる。これらの重合性官能
基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有した
単量体あるいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるいは才リゴマ
ーとして、ジビニルメンゼン、トリビニルベンゼン等の
スチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール＃２００　、＃４００　
，＃６００、１．３−ブチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトールなど〉、又はボリヒド
ロキシフェノール（例エハヒドロキノン、レゾルシン、
カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、ア
クリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル
類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類
、アリルエステル類、ビニルアミド類又は了りルアミド
類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１．３−プ
ロピレンジアミン、１．４−プチレンジアミン等）とビ
ニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、
アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体な
どが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリコ
マーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸
（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢
酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルブロピ才ン酸、
アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタ
コニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）とアル
コール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシ力ルポ
ニルブロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−
アリルオキシ力ルボニル安息香酸、アリルアミノ力ルポ
ニルプロビオン酸等）等のビニル基を含有したエステル
誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、
アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸ア
リル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリ
ロイル酢酸ビニル、メタクリロイルブロピオン酸ビニル
、メタクリ口イルプロビオン酸アリル、メタクリル酸ビ
ニルオキシカルポニルメチルエステル、アクリル酸ビニ
ルオキシ力ルポニルメチルオキシカルボニノレエチレン
エステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタ
クリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリ
口イルブロビオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコ
ール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロノく
ノーノレ、１−アミノブタノール、ｌ−アミノヘキサノ
ール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有した
カルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーは、全単量体の１０モル％以下
、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方法
である。

更には、上記■の方法の高分子間の反応性基同志の反応
により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合に
は、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うことが
できる。具体的には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高
分子」講談社（１　９　７　７年刊）、小田良平、「高
分子ファインケミカル」講談社（１　９　７　６年刊）
等の戊書に詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群
（親水性基重合体或分）の官能基とＢ群（反応性基を含
有する成分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる
高分子反応が通常よく知られた方法として挙げられる。

なお表１のＲ２Ｓ　＋　Ｒ２６は炭化水素基で、前出の
式（Ｖ）の１７３におけるｌｅ，Ｉｓと同一の内容を表
す。

表　　１ 以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性基
を含有する重合体或分を含有し、且つ分子鎮間が高次に
橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例えば
、Ｌ．　ｔ｛．　Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，ｒ　Ｉｎｔｅｒｐ
ｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒ
ｋｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｊ
　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（　１９８１年刊）　　
　ｒＢｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
　Ｊ　　ｖｏｌ　　ｇ　　、ｐ　　２７９　　〜　３４
０　　（１９８５年）　、Ｊ，Ｄ，Ａｎｃｌｒａｄｅ，
　　ｒｌｌｙｃｌｙｏｇｅｌｓ　ｆｏｒ　Ｍｅ−ｄｉｃ
ａｌ　　ａｎｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　　Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎ　　Ｊ　　，　　ＡＣＳ．　　Ｓｙ−ｍｐｏｓ
ｉｕｍ　　Ｓｅｒｉｅｓ　　　Ｎａ　　３１，　　八ｍ
ｅｒｉｃａｎ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，　
Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ．Ｃ．　　（１９７６年）、
大森英三、「高吸水性樹脂の開発勤向とその用途展開」
テクノフォーラム（株）出版部（１　９　８　７年刊）
入江正浩「機能性高分子ゲルの製造と応用」シー・エム
・シー（株）（１９８７年刊）　田中健治、Ｐｅｔｒｏ
ｔｅｃｈ，，　１０　．　２５　　（　１９８７　）、
Ｎｉｋｋ−ｅｉ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　１　
９　８　７年６月１日号、ｐ５７，田口準、石井邦男、
「科学と工業」５９．１８８　（１９８５）．増田房義
、「機能材料」１９８２年４月号ｐ３６，門磨義則、「
化学工業Ｊ　３８，６０２　（１９８７年）等に記載さ
れたヒドロゲルあるいは高吸水性樹脂を用いることがで
きる。市販された高吸水樹脂の例として、アラソーブ（
荒川化学工業社製〉　ワンダーゲル（花王社製）　　Ｋ
Ｉゲル（クラレイソプレン社製）、サンウェット（三洋
化或工業社製）スミカゲル（住友化学工業社製）　アク
アキープ（製鉄化学工業社製）　ランシール（日本エク
スラン工業社製）　　ライオン・ポリマー（ライオン（
株）製）ＧＰ（日本合或化学工業社製）　アクアリック
（日本触媒化学工業社製）アクアブレン（明成化学工業
社製）　　ＣＬＤ（Ｂｕｃｋ−　ｅｙｅ　Ｃｅｌｌｕｌ
ｏｓｅ社製）　　Ｄ，Ｗ，Ａ，Ｌ　（ｎｏｗＣｈｅｍ　
ｉｃａ　ｌ社製）　、Ｇ，Ｐ，Ｃ．（Ｇｒａｉｍ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社製）　、Ａｑｕａｌｏｎ　（｝Ｉ
ｅｒｃｕｌｅｓ社製）　、ＭａｇｉｃＷａｔｅｒ　Ｇｅ
ｌ　　（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ社製）　、Ｃ
ｅｃａｇｕｍ（ＣＢＣＡ社製）、スポン・シグナス（鐘
紡合或化学社製）、スーパー・ラブ（旭化或工業社製）
等が挙げられる。

また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前述
の親水性樹脂の粒子化と同じである。

次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子と
併用される結着樹脂について説明する。

本発明に供される結着樹脂は、前記一般式（Ｉ）．（Ｉ
　ａ）及び／又は（Ｉｂ）で示される特定の繰り返し単
位の重合体或分を３０重量％以上及び極性基及び／又は
環状酸無水物含有基（以下本明細書では特にことわらな
い限り極性基に環状酸無水物含有基も含むものとする）
含有の共重合或分を０．５〜２０重量％含有する重量平
均分子量が１×１０３〜２×１０４の低分子量の樹脂〔
Ａ〕の少なくとも１種と、前記一般式（ＩＩａ）及び（
Ｉ［ｂ）で示される重合体或分の少なくともｌ種を有し
且つ主鎮の片末端にのみ一級式（Ｉ［ｃ）で示される二
重結合基を有する重量平均分子量２×１０４以下の一官
能性マクロモノマー（Ｍ）と、一般式（ＩＩＩ）で示さ
れるモノマーを少なくとも１種含むグラフト共重合体か
らなり、重量平均分子量が３Ｘ１０’〜１×１０３の高
分子量の樹脂〔Ｂ〕とから構戒される。

更には低分子量の樹脂［Ａ］としては、上記一般式（Ｉ
　ａ）及び／又は（Ｉｂ）で示される２位及び／又は６
位に特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフ
タレン環を含有する特定の置換基を持つメタクリレート
或分を含有する末端に極性基を結合した樹脂〔Ａ〕　（
以降、この低分子量体を〔Ａ′〕とする）であることが
好ましい。

又高分子量の樹脂［Ｂ］としては、一官能性マクロモノ
マー（Ｍ）及び一般式（ＩＩＩ）のモノマーを各々少な
くとも１種含み、且つ重合体主鎖の末端に前記した特定
の極性基を結合してなるグラフト共重合体からなる樹脂
〔Ｂ〕　（以降、この高分子量体を〔Ｂ′〕とする）で
ある・ことが好ましい。

また樹脂〔Ｂ〕においてマクロモノマー（Ｍ）が一般式
（ＩＩａ）及び（Ｉｌｂ）において、ＧＯ　＋ロ．が炭
化水素基である場合、重合体主鎖に極性基を結合した樹
脂が特に好ましい。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性
向上のためにその分子量は大きいものでり（例えば５Ｘ
１０’以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重合
体であり酸性基含有の共重合体或分は、重合体主鎖にラ
ンダムに存在しているものであった。

これに対して、本発明では、樹脂［Ａ］が特定の置換基
を持つメタクリレート共重合成分を含′有し且つその主
鎮の末端に極性基を結合しているので、該極性基が光導
電性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子
量体であることから、光導電性酸化亜鉛の表面の被覆性
を向上させることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償
すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電
性酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制すること
が判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂ＣＡＤＩを用いた
ことによる電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹
脂［Ａ］のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分
ならしめるものと判った。即ち、本発明の結着樹脂を用
いた場合に、無機光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相
互作用が適切に行われ、且つ被覆導電層の膜強度が保持
されるものである。

これは、本発明に係る結着樹脂の下記のような作用によ
ると考えられる。即ち、無機光導電体の結着樹脂として
、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を用い、各々の樹脂の重量平
均分子量Ｐｌｗ、樹脂中の極性基の含有量及び結合位置
を特定化することで、無機光導電体と樹脂との相互作用
の強さを変えることができる。そしてこれにより、相互
作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的にかつ適切に酸化亜
鉛光導電体に吸着し、樹脂［Ａ］に比べ相互作用の弱い
樹脂〔Ｂ〕は、樹脂中の重合体主鎖に対して、特定の位
置に結合した極性基が電子写真特性を阻害しない程度に
酸化亜鉛光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ長い分
子鎮長及びグラフト部鎮長を有する樹脂ＣＢＥ同志の分
子鎮同志の相互作用をもすることで、上記した如く電子
写真特性及び膜の機械的強度を共に著しく向上させるこ
とができたと考えられる。

樹脂［Ａ）として特に〔Ａ′〕を用いると、静電特性、
特にＤ，　Ｒ．及びＥ１７，。がより良好となり、樹脂
〔Ａ〕を用いたことによる優れた特性を全く防げず、そ
の効果は特に高温・高湿、低温・低湿等の如き環境変化
においても変動が殆どなく好ましい。

樹脂〔Ｂ］として特に〔Ｂ′〕を用いると、上記樹脂〔
Ａ′〕と同様に静電特性、特にＤ，　Ｒ，及びＥ　ｌ／
１Ｇがより良好となり、樹脂ＣＡＩを用いたことによる
優れた特性を全く防げず、その効果は特に高温・高湿、
低温・低湿等の如き環境変化においても変動が殆どない
に加え、更に膜強度もより良好となり、耐刷性が向上す
る。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行われず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし結果
として地汚れが生じてしまう。

以下に本発明の結着樹脂について更に詳細に説明する。

低分子量の結着樹脂である樹脂［Ａ）は一般式（Ｉ）の
繰り返し単位で示される重合体成分と、特定の極性基を
含有する重合体或分とを含有し、各重合体或分は２種以
上あってもよく、樹脂〔Ａ］の重量平均分子量はＩＸＩ
Ｏ３〜２×１０４、好ましくは３Ｘ１０’〜１×１０３
である。また、樹脂［Ａ］のガラス転移点は好ましくは
−２０℃〜１１０℃、より好ましくは−１０℃〜９０℃
である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が１０３より小さくなると、皮膜形
戊能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子量が２Ｘ
ＩＯ’より大きくなると本発明の樹脂であっても、近赤
外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・
高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率及び
光感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得
られるという本発明の効果が薄れてしまう。

樹脂［Ａ］の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する重
合体或分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、極性基を含有する共重合成分の割合は０
．　５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である
。

樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ
　ｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重
合成分の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０
〜９０重量％、極性基を含有する共重合或分の存在割合
は０，５〜２０重量％、好ましくはｌ〜１０重量％であ
る。

樹脂［Ａｌ又は〔Ａ′〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が２０重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し
、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが
増大する。

次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有される、下記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を説明する。

ＣＯＤ−Ｒｌ 一般式（Ｉ）において、ａｌｖ８２は互に同じでも異っ
てもよく、各々、水素原子、例えば塩素原子等のハロゲ
ン原子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロビル基等）を表す。Ｒ，は
炭化水素基を表し、例えば炭素数１〜１８の置換さでも
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、２−クロロエチル基、２−プロモエチル基、２−シア
ノエチル基、２ーヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロビ
ル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロベニル基、
ブテニル基、ヘキセニル基、ヘブテニル基、オクテニル
基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメ
チル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、
エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５
〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘブチル
基等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル
基、メトキシフェニル基、エトキシフエニル基、フロロ
フエニル基、ジフロロフェニル基、プロモフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフエニル基、ヨードフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ力ルポ
ニルフエニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基
等）が挙げられる。

より好ましくは、式（１）において、ａｌｎ　ａ２のい
ずれか一方が水素原子、他の一方がメチル基のものが挙
げられる。Ｒ，のより好ましい例としては、炭素数ｌ〜
６のアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基又は置換
されてもよいアリール基が挙げられる。

樹脂［Ａ］の更に好ましい共重合或分としては、下記一
般式（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉｂ）の繰り返し単位で示
され、置換ベンゼン環あるいはナフタレン環を含有する
メタクリレートの共重合或分が挙げられる。この共重合
成分及び極性基含有共重合成分を有するものが樹脂〔Ａ
′〕である。

ＣＨ３ Ｉ２ ＣＨ， 式（Ｉ　ａ）において、好ましいＴ＋及びＴ２として、
互に独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子のほか
に、炭素数１〜１ｏの炭化水素基として、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロビル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル
基（例えばベンジル基、フエネチル基、３−フェニルブ
ロビル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、プ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロローメチルーベンジル基等）及びアリール基（
例えばフエニル基、トリル基、シリル基、プロモフエニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフエニル基、シクロ
ロフェニル基等）、並びに一ＣＯＲ．　　及び−ＣＯＯ
Ｌ　　（好ましいＲ，としては上記の炭素数１〜１０の
好ましい炭化水素基として記載したものを挙げることが
できる〉を挙げることができる。但し、Ｔ，とＴ２が共
に水素原子を表すことはない。

式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ）において、Ｌ１及びＬ２は
各々　一Ｃ００−とベンゼン環を結合する直接結合又は
」ＣＨ，＋Ｔ，（ｎは１〜３の整数を表わす）　．　　
−ＣＨＪＣＯ−　，　−ＣＨ．Ｃ’Ｈ２０ＣＯ−　．　
　−｛　ＣＨ．−ｈ（ｍは１又は２の整数を表わす），
　−ＣＨ．ＣＨ２０−等の如き連結原子数１〜４個の連
結基であり、より好ましくは直接結合又は連結原子数１
〜２個の連結基を挙げることができる。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式Ｎ　ａ）又は（Ｉ
　ｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げる
。しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。以下の（ｂ−１）〜（ｂ−２０）において、ｎは
１〜４の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは１〜３の
整数、Ｒ２？は−Ｃｎｌ｛２４１又は→ＣＨ２ｈＣ６Ｈ
ｓ（但し、ｎ，ｍは上記と同じ）　Ｘ及びＸ′は同じで
も異なってもよ＜　ＣＩ　，　−Ｏｒ，　−１のいずれ
かを表す。

（ｂ−１） （ｂ−２） （ｂ−３） （ｂ ４） （ｂ ９） （ｂ−１０） （ｂ １１） （ｈ １２） ＣＨ３ Ｃ１４， 入 Ｃｌｌ． ＣＨ３ ＣＨ． Ｃ１１３ 入 ＣＨ３ ＣＨ３ （ｂ−５） （ｂ−６） （ｂ−７） （ｂ−８） （ｂ−１３） （ｂ−１４） （ｂ １５） （ｂ−１６） Ｃ｝１３ Ｃ｝＋３ Ｃｌｌ， ＣＨ， ＣＨ． ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ． （ｂ−１７） ＣＨ３ （ｂ−１８） ＣＨ３ ｆ （ｂ−１９） ＣＭ３ 次に樹脂〔Ａ〕　〈〔Ａ′〕も含む〉極性基を含有する
共重合或分について説明する。該極性基は−ＰＯ３Ｌ　
　　−ＳＯ．Ｈ，　　−ＣＯＯＨ，−ＤＨ，−ＳＨ，０ １１ −Ｐ−Ｒｏ　，　環状酸無水物含有基から少なくとも１
ＤＨ 種選ばれるものであり、好ましくは一ＰＯ３１１２０ １１ −ＳＯ３１１，−ＣＯＯＨ，　　−Ｐ−Ｒ．，環状酸無
水物含有ＤＨ 基を挙げることができる。

０ １１ Ｐ−Ｒ．基とは、上記Ｒ。が炭化水素又は−ＯＲｏ’０
Ｈ 基（Ｒ．’は炭化水素基を表す）を表し、具体的にはＲ
。は炭素数１〜６の置換されていてもよい炭化水素基（
例えば、メチル基、エチル基、プロヒル基、フチル基、
２−クロロエチル基、２ーブロムエチル基、２−フロロ
エチル基、３−クロロブロビル基、３−メトキシブロビ
ル基、２−メトキシブチル基、ベンジル基、フェニル基
、プロペニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基
、２−メトキシエチル基等）であり、Ｒｏ／はＲｏと同
一の内容である。そしてまたＲ。，Ｒｏ′は前記の親水
性樹脂粒子の含有する０ １１ Ｐ−Ｒ３と同様の内容を表わす。

０Ｈ また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１．　　２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキセンーｌ，２−ジカルボン酸無水物環、２、３−ビ
シクロ［２、２、２Ｅ才クタジカルボン酸無水物．環等
が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘ
キシル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレンージカルボン酸無水物環、ビリジ
ンージカルボン酸無水物環、チ才フエンージカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロビル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ力ルボニル基（アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
）等が置換されていてもよい。

本発明の極性基を含有する共重合或分は、例えば式（Ｉ
），（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される繰り返し
単位に相当するメタクリレート単量体と共重合し得る、
該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも
よく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ノ＼ント
゛ブ・ソク〔基礎編〕」培風館（１９８６年）等に記載
されている。具体的には、アクＩＪ　）レ酸、α及び／
又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−
アセトキシメチル体、α一（２−アミノ）メチル体、α
−クロロ体、α−フｏ　モ体、α−フロロ体、α一トリ
ブチルシＩＪ　Ｊレ体、α一シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α一クロローβ−メトキシ体、α，β−
ジクロロ体等）　メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、
２−アルケニルカルボン酸類（例えｉｆ　２−ペンテン
酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４
−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２一才クテン
酸等）　マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイ
ン酸半アミト′類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニノ
レベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニノレホ
スホン酸、ジカルボン酸類のビニノレ基又はアＩＪ　Ｊ
レ基の半エステル誘導体、及びこれらのカノレボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

具体的には、親水性樹脂粒子における極性基含有或分と
して例示したものを挙げることができる。しかし、本発
明の範囲はこれに限定されるものではない。

更に、本発明の樹脂ＣＡ〕　（　［：Ａ’　］を含む）
は、前記した一般式（Ｉ），　　（Ｉａ）及び／又は（
Ｉｂ）の単量体及び該極性基を含有した単量体とともに
、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有して
もよい。

このような他の共重合成分としては、例えば一般式（Ｉ
）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類
に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリ
ル酸エステル類（例えばカルボン酸としては酢酸、ブロ
ピオン酸、酩酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボ
ン酸等）　アクリロニトリル、メタクリロ三トリル、ビ
ニルエステル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチ
ルエステル、ジエチルエステル等）　アクリルアミド類
、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、
ヒ゛ニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシ
力ルポニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン
、ビニルナフタレン等）ビニルスルホン含有化合物、ヒ
ニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニル
ビロリドン、ビニルビリジン、ビニルイミダゾーノレ、
ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾ
ール、ビニルジ才キサン、ヒ゛ニノレキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

以上詳述した如き共重合或分からなり、特定の極性基を
含有する樹脂［Ａ］の合或は、従来公知のラジカル重合
反応、イオン重合反応により容易になしうるが、更に具
体的には従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合
によって得られるリビングボリマーの末端に種々の試薬
を反応させる方法（イオン重合法による方法）分子中に
特定の極性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動
剤を用いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合法に
よる方法）　あるいは以上の如きイオン重合法もしくは
ラジカル重合法によって得られた末端に反応性基（例え
ばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基
等）含有の重合体を高分子反応によって本発明の特定の
極性基に変換する方法等の合戊法によって容易に製造す
ることができる。

具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　，　　Ｒ，Ｐ，Ｑ
ｕｉｒｋ　，Ｂｎｃｙｃｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｂｎ
ｇ，　　？、５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２　（１９８５）、上田明
、永井進「科学と工業」６０、５７　　（１９８６）等
の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製
造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば該極性
基あるいは上記反応性基（既に該極性基に誘導しつる基
）を含有するメルカブト化合物（例えばチオグリコール
酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカブトブ
ロピオン酸、３−メルカブトプロビ才ン酸、３−メルカ
ブト醋酸、Ｎ−（２−メルカプトブ口ピオニル）グリシ
ン、２−メルカブトニコチン酸、３−［Ｎ（２−メルカ
プトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−　［Ｎ
−　（２−メルカブトエチル）アミノ〕ブロビオン酸、
Ｎ−　（３−メルカブトプロビオニル）アラニン、２−
メルカブトエタンスルホン酸、３−メルカブトプロパン
スルホン酸、４−メルカブトブタンスルホン酸、２一メ
ルカプトエタノール、３−メルカプト−１．２−プロパ
ンジ才一ル、１−メルカプト−２プロパノール、３−メ
ルカブト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−
メルカブトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール
、２ーメルカブト−３ビリジノール、４−　（２−メル
カプトエチル才キシカルボニル〉フタル酸無水物、２−
メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカブトエチルホ
スホノ酸モノメチルエステル等）あるいは上記極性基又
は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨ
ード酢酸、ヨードブロピオン酸、２−ヨードエタノール
、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンス
ルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。

該極性基あるいは該極性基に誘導し得る特定の反応性基
を含有する重合開始剤としては、具体的には、４．４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）４．４’一アゾビス（
４−シアノ吉草酸クロライド）２、２’−アゾビス（２
−シアノブロパノール）２、２’一アゾビス（２−シア
ノペンタノール）２、２’　一アゾビス〔２−メチルー
Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル）一プロピオアミド〕、
２、２’　一アゾビス｛２−メチルーＮ−［１．１−ビ
ス（ヒドロキシメチル〉−２−ヒドロエチル〕プロピオ
アミド｝２、２′一アゾビス（２−［１−　（２−ヒド
ロヰシエチル）−２−イミダゾリンー２−イル〕プロパ
ン）２，２’−アゾビス〔２−　（２イミダゾリンー２
−イル）プロパン〕、２、２’ーアゾビスＣ２−　（４
，５．６，？−テトラヒドロ−ＩＨ−１．３−ジアゼピ
ン−２−イル）ブロバン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好
ましくは２〜１０重量部である。

次に本発明の高分子量の結着樹脂である樹脂［Ｂ］につ
いて説明する。

樹脂〔Ｂ〕は一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩ　ｂ）で示さ
れる重合体或分を少なくとも１種含有し、重合体主鎖末
端に一般式（ＩＩｃ）で示される重合性二重結合基を有
してなる一官能性マクロモノマー（Ｍ）と、一船式（Ｉ
［［）で示されるモノマーとから共重合されたクシ型共
重合体であり、更には該共重合体の主鎮の片末端に上記
した特定の極性基を結合してなるグラフト共重合体（ク
シ型共重゛合体）である（樹脂ＣＢ’　））。

式（ＩＩａ）．（ｆｉｂ）において（１。，　Ｌが炭化
水素の場合には、特に重合体主鎖片末端に該極性基を結
合した樹脂〔Ｂ′〕が好ましい。

樹脂〔Ｂ〕　（樹脂〔Ｂ′〕を含む）においては重量平
均分子量は３Ｘ１０’〜１×ｌ０６好ましくは５Ｘ１０
’〜５×１０″′である。樹脂［Ｂ，１のガラス転移点
は、好ましくは０゜〜１１０゜、より好ましくは２０゜
〜　９０”である。

樹脂［Ｂ）の分，子量が３Ｘ１０’より小さくなると、
膜強度が充分に保てず、一方分子量が１×１０６より大
きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣化し、複写画
像の画質、特に細線・文字の再現性が悪化し、更にオフ
セットマスターとして用いる時に、地汚れが著しくなっ
てしまう。

樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー（Ｍ）の存在割合は
０．　５〜８０重量％であることが好ましく、１重量％
より少ないと電子写真特性（特に暗電荷減衰率、光感度
）が低下し、また環境条件での電子写真特性の変動が大
きくなる（特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合
わせにおいて）　　これはグラフト部となるマクロモノ
マーが微量となることで、結果として従来のホモボリマ
ーあるいはランダム共重合体と殆ど同じ組或になってし
まうためと考えられる。

方、マクロモノマー（Ｍ）の存在割合が８０重量％を越
えると、他の共重合或分に相当する単量体とマクロモノ
マー（Ｍ）との共重合性が充分でなくなり、結着樹脂と
して用いても充分な写真特性が得られなくなってしまう
。

また、式（ＩＩＩｃ．）の成分を含有するマクロモノマ
ー（Ｍ）の場合は、その存在割合は０．５〜３０重量％
が好ましい。３０重量％を越えると、分散性が低下し、
膜平滑度が劣化し、複写画像の画質の悪化及びオフセッ
トマスターとして用いた時の印刷物の地汚れを生ずる。

これは、マクロモノマー（Ｍ）が含有する−Ｃ　Ｏ　Ｏ
ｌｌ基が多くなり、分散時に無機光導電体との相互作用
が強くなり、無機光導電体の凝集を引き起こしてしまう
ためと考えられる。

樹脂〔Ｂ′〕における極性基含有量は、好ましくは樹脂
［Ｂ’〕　ｌ００重量％中に多くても５重量％以下であ
り、より好ましくは２重量％以下である。５重量％を越
えると、感光層形成用分敗物の凝集・沈澱が発生したり
、あるいは分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性
が低下してしまう。

まず、該グラフト共重合体である樹脂〔Ｂ〕の共重合成
分であるマクロモノマー（Ｍ）について詳細に説明する
。一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（ＩＩａ）
又は（ＩＩｂ）で示される重合体或分を少なくとも１種
含有する重合体主鎮の一方の末端にのみ、一般式（ＩＩ
ｃ）で示される重合性二重結合基を結合してなる、重量
平均分子量２×１０４以下のものである。

一般式（ＩＩａ） Ｘｏ−Ｑ． 一般式（ＩＩｂ） ａ５　　　　ａｓ ＋ＣＨ−Ｃ＋ Ｑ． 一般式（ＩＩｃ） ？＋　　　ｂ２ ＣＨ＝Ｃ ■− 一般式（ｎａ）．（ｎｂ）及び（ＩＩｃ）において、ａ
３＋ａ４　　＋ａＳ　　＋ａ６　　＋ｂｌ　　＋Ｅ］２
Ｌ　，　Ｑ．及びＯＩに含まれる炭化水素基は各々前記
された炭素数（未置換の炭化水素基としての）を有する
が、これら炭化水素基は置換基を有していてもよい。

マクロモノマー（Ｍ＞の重合性を示す一般式（ＩＩｃ）
においては、Ｖはーｃｏｏ−　．　−ｏｃｏ−−（ＣＨ
２）．−ＯＣＯ−　，　　−（ＣＨ２）．．−ＣＯＯ−
　．　−０−−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＩＩＳＯ３
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−　．　−（：ＯＮＨＣＯＮＨ−
　．−Ｓｏ■−．−ＣＤ３の整数である。Ｒ２が炭素水
素基の場合、その具体的内容は、式（Ｖ）中のＲｌ９と
同一の内容ン環は、置換基を有してもよい。置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）　
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）　ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオ
キシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

ｂ，及びｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子等）　シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基等）
　　−ＣＤＯＲ．　　又は炭化水素を介したＣＤＯＲ３
　（　Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルヶニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されてもよく、具体的には、
上記式（Ｖ）中のＲｌ９について説明したものと同様の
内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ３基における炭化水
素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
が挙げられる。

更に好ましくは、一般式（ＩＩｃ）において、■は、−
ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−．　　　−ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ２
ＣＯＯ−　．　−０−　．　．−ＣＯＮＨ〜　　−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−互いに同じでも異なってもよく、水素原子
、メチル基、−ＣＤＯＲ３’又は−Ｃｌｌ２［’００Ｒ
３’　　（　Ｒ３’は、水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基、ヘキシル基等）を表わす。更により好ましくは
ｂ，，　ｂ２においていずれか一方が必ず水素原子を表
わす。

マクロモノマー（Ｍ）に含有される繰り返し単位となる
共重合或分を示す一般式（副ａ）において、Ｘｏは前記
した式（Ｉｌｃ）中のＶと同一の内容を表す。ａ３＋ａ
４は互いに同じでも異ってもよく、式（Ｉ）のａｌｒ８
２と同一の内容を表す。Ｑｏは炭素数１〜１８の脂肪族
基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わし、具体的には
式（Ｉ）中のＲ，で説明したと同様の内容の例が挙げら
れる。

より好ましくは、Ｑ．が脂肪族基の場合、炭素数ｌ〜５
の了ルキル基、炭素数３〜６の了ルケニル基、炭素数７
〜９のアラルキル基が挙げられ、Ｑｏが芳香族基の場合
は上記の全てが挙げられる。

式（ＩＩａ）において好ましくは、ＸｏはーＣＯＤ−Ｏ
ＣＯ−　　−ＣＨ．ＯＣ［］−　，　−ＣＨ．ＣＯＤ−
　．　−０−　，　−ＣＯ−−ＣＯＮ｝ｌ−，　−Ｓ［
ｌ２ＮＨ−　　又ハー《三ｒヲ表ｂｆ。

マクロモノマー（Ｍ）に含有される繰り返し単位となる
共重合或分を示す一般式（ＩＩｂ）にを表わし、Ｙの具
体的な例としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）　アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等〉　アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロピオキシ基、ブトキシ基）等が挙の場合の置換基
の例として示したものと同様のものである。

マクロモノマー（Ｍ）は、式（ｎａ）又は（Ｉｌｂ）で
示される重合体成分を２種以上含有していてもよい。又
式（ＩＩａ）においてＱ。が脂肪族基の場合、炭素数６
〜１２の脂肪族基は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合
体或分中の２０重量％を越えない範囲で用いることが好
ましい。

更には、一般式（ＩＩａ）におけるＸ。が−Ｃ００一で
ある場合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体或分
中、式（ＩＩａ）で示される重合体或分が少なくとも３
０重量％以上含有されることが好ましい。

また、マクロモノマー（Ｍ）において、式（ＩＩａ）及
び／又は（ＩＩｂ）で示される重合体或分とともに共重
合されつる繰り返し単位に相当する単量体として、樹脂
〔Ａ〕の一般式（Ｉ）（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）の
単量体及び極性基を含有した単量体とともに共重合或分
として含有してよい、他の単量体として例示されたもの
と同様のものが挙げられる。

本発明において供されるマクロモノマー（Ｍ）は、上述
の如き、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ｎｂ）で示され
る繰り返し単位から或る重合体主鎖の一方の末端にのみ
、一般式（ｆｆｃ）で示される重合性二重結合基が、直
接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化
学構造を有するものである。式（ＩＩｃ　）　ｔｔ分と
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）成分を連結する基とし”Ｃ
は、炭素一炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭
素一へテロ原子結合（ヘテロ原子とＬては例えば、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）　へテロ
原子一へテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構或さ
れるものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは、
下記一般式（■）で示される如きものである。

一般式（■） と同一の内容を表わす。Ｔ３は式（ＩＩａ）中のＸｏＱ
ｏ又は式（ＩＩｂ）中の一０１を表わす。Ｌ４は式（Ｖ
）中のＬ３と同一の内容を表わす。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）が共重合或分として含有
する一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で示される繰り返
し単位の具体的な例を以下に挙げるが、本発明の範囲は
これに限定されるものではない。なお（ｃ−１）　〜（
ｃ−２１）において、Ｒ２Ｂは　−ＣｎＬｎ＋＋　（　
ｎ　：　１　〜６の整数）　ａは−１１，ＣＨ．　　　
ｋ　　は２〜１０の整数を表す。

？３ 式（■）中ａｌｌ＋ａｌ■は各々式（ＩＩａ）（ｎｂ）
中のａ３＋ａ４又はａｓ＋ａｅと同じ、つまり式（１）
中のａｌ＋ａ２と同一の内容を表わす。ｂｓ　，　ｂ４
は各々式（ＩＩｃ）のｂ，　，　ｂ２と同一の内容を表
わす。■は式（Ｉｌｃ）中の■（ｃ−１＞ （ｃ−５） ー←Ｃｌｌ２−Ｃ＋ ＣＤＯＲ．ｌｌ （ｃ−２） １ −＋ＣＨ−　ＣＩｌ＋ Ｃ［］ＯＲ２１１ （ｃ−３） Ｙ３　　：　　−Ｈ　，　　−ＣＨｓ　．　　−ＣＩ　
　，　　−Ｓｒ（ｃ−４） →ＣＬ−　Ｃ’ｌｌ＋ （ｃ−６） ａ ？一→ｆ：’｝ｌ２−Ｃナー牙ＣＬ−ＣＨ←■ＣＯＯＲ
２、　　　　　　ＣＮ （ｃ−８＞ ＣＤＯＲ２１１ Ｃｏｏ（ＣＬ）　ｋＯＨ （ｃ−９） （ｃ−１２） Ｒ２、： ーＨ −Ｃ，ＩＨ２ｈ＋＋ （Ｃ １３） （ｎは １〜６の整数） （Ｃ １０） Ｘ　： Ｃ１ −Ｂｒ 一Ｆ （ｃ−１４） Ｒａｏ： −Ｃ｝ｌａ −Ｃ２Ｈ５ Ｃ３１｛７ −｛（１’Ｈ２）　２ＣＩ ゴＣＨ．）．ＣＮ （ｃ−１１） （ｃ−１５） Ｒ，，　： −ＣＨ３ Ｃ２Ｈｓ Ｒ，２＝ −Ｃｌｌ，， Ｃ２ＨＳ． Ｃ　３Ｈ　７　， Ｃ４ｈ （ｃ−１６） （ｃ−２０） （Ｃ １７） （ｃ−２１） Ｙ４　： ーＨ −ＣＨ． 次に一般式 （Ｖｌ） で示される本発明のマクロ Ｙ，　： ＣＯＯＮ Ｓ（ＩＪ ＣＩ｛２０Ｈ モノマー （Ｍ） の具体的な例を以下に挙げるが、 （ｃ−１９） 本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

なお、 （ｄ−１） 〜（ｄ−３１）において、 ｂは Ｈ −ＣＨ． ｎは１〜１ ２の整数、 ｍは２〜ｌ ２の ＣＤＯＲ２ａ ＣＯＮＨ　（ＣＨ２）　ｋＬ：ＵＵＨ 整数を表す。

（ｄ−１） （ｄ−５） ｂ ｂ ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＤ（ＣＨ２ナ−＝−Ｓ− ＣＯＯＣＨ．・ ＣＩｌＣＨ．００Ｃ（ＣＬ）′；′−Ｓ　−（ｄ−２） ０Ｈ ｂ （ｄ−６） ＣＨ２ Ｃ ｂ ＣＯＤ（（Ｃｌｌ２））．・ ＯＣＯ（ＣＨ．ｈ−Ｓ− （ｄ ３） ｂ （ｄ−７） ｂ ｂ ［：Ｈ２＝Ｃ ＣＯＨ　（Ｃｌｌ．）−　Ｓ　− ｈ ＣＨ．＝Ｃ １ ＣＯＤ（ＣＨ２）−−　ＮＨＣＯ（（：８２″）７Ｓ（
ｄ−９） （ｄ−１４） ｂ ｂ Ｃｌｌ２ Ｃ ＣｏＯ（ＣＨ２）．ＮＨＣＯＯ　（Ｃｌ２）．Ｓ （ｄ−１０） ｂ Ｃ　Ｈ　２＝　Ｃ ｂ ？ＯＯ（ＣＨ■）ヨＮＨＣ’ＯＮＨ（Ｃ’Ｈ，）．Ｓ〜 Ｃｌｌ２＝Ｃ ＣＨ． （ｄ−１１） Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　．ＣＤ［］　（Ｃ｝ｌ２）コＣ−
ＣＮ （ｄ−１６） （ｄ−１２） ｂ ＣＨ２＝Ｃ 【 ＣＯＤ（Ｃｌｌ２）．・ ＣＤ３ ＯＣＯ（ＣＨ２）　，−Ｃ− ＣＮ （ｄ−１７） ｂ ｂ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ［ｌＮ｝ｌ［：［ｌ［ｌ　（［：Ｈ　２）．Ｓ一 ＤＨ ＣＮ （ｄ−１８） （ｄ−２２） Ｃｌ３ ＣＨ＝Ｃ｝Ｉ ＣＯＯＣ８２Ｃ｝ｌｃＨ．００ｃ（ＣＬ）．−Ｓ−Ｉ ＯＨ ｂ （ｄ−２３） Ｃ｝Ｉ２＝Ｃ ＣＨ． ［：ＯＮ｝ＩＣ［ｌＯ　（Ｃ｝１２）．−Ｓ−（ｄ−２
０） ＣＨ．＝ＣＨ−ＯＣＯ（ＣＨ．）．−Ｓ−（ｄ−２４） （ｄ−２１） ＣＨ３ ｒ ［：Ｈ＝ＣＨ Ｃ ＣＯＯ（ＣＬ）．−Ｓ− （ｃｌ−２５） （ｄ〜２６） （ｄ−３０） ［Ｈ２＝［’Ｈ−ＣＨ２ＤＣＯ（［：Ｌ）．−Ｓ−（ｄ
−２７） ＣＨ， Ｃ｝Ｉ．＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＯＤ（ＣＬ）−−Ｃ−１ ＣＮ （ｄ−３１） （ｄ−２８） ＣＨ． １ （ｄ−２９） 本発明のマクロモノマ− （Ｍ） は、 従来公知 の合成方法によって製造することができる。

えば、 アニオン重合あるいはカチ才ン重合によって得られるリ
ビングボ リマーの末端に種々の 試薬を反応させてマクロマーとするイオン重合 法による方法、 分子中に、 カルボキシル基、 ドロキシ基、 アミ 基等の反応性基を含有した 重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の
試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法によ
る方法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリ
ゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二
重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げら
れる。

具体的には、Ｐ，Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ．Ｑｕ
ｉｒｋ　，Ｒｎｃｙｃｌ，Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ，Ｂｎｇ
，，７，　　５　５　１　　（１９８７）Ｐ，Ｆ，Ｒｅ
ｍｐｐ　　Ｂ．Ｆｒａｎｔａ　　，　　Ａｄｕ，，Ｐｏ
ｌｙｉ＋，Ｓｃｉ，　　　　５　　８．１　　（　１　
９　８　４　）　、Ｖ，Ｐｅｒｃｅｃ　，　Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ，，２　８　５　。　　９５　　（
１．９８４）．　　Ｒ，八ｓａｍｉ　　，　　Ｍ，Ｔａ
ｋ−ａＲｉ　，　Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐ
ｐｌ．　　１　２，　　１　６　３（　１　９　８　５
　）　、Ｐ，Ｒｅｍｐｐ，ｅｔ．ａｌ　，　Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｕｐｐｌ，　　８　．　　３　（
　１　９　８　４　）　、川上雄資、「化学工業Ｊ　３
８，５６　　（１９８７）、山下雄也、「高分子−＋３
１．９８８　（１９８２）、小林四郎、「高分子Ｊ　３
０．ｆｉ２５　　（１９８２）東村敏延、「日本接着協
会誌４１８．５３６（１　９　８　２）　、伊藤浩一　
「高分子加工」旦ｊ，２６２　（１９８６）、東責四郎
、津田隆、「機能材料Ｊ　１９８７　　ＮａｌＯ，５等
の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従
って合或することができる。

次に上記したマクロモノマー（Ｍ）と共に該グラフト共
重合体の共重合或分となる一般式（ＩＩＩ）で示される
単量体について説明する。

式（ＩＩＩ）において、Ｘ．は式（ＩＩａ）中のＸ。と
同一の内容を表し、好ましくは−ＣＯＯ−　，　−ＯＣ
Ｏ−，が挙げられる。

０２は式（ＩＩａ）中の０。と同一の内容を表し、具体
的な内容及びより好ましい例についても、Ｑｏで説明し
た内容と同様のものである。

ａ７，ａｓは互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
のａ　＋　＊　　ａ　２と同一の内容を表す。好ましく
はａ　７　１　　ａ　ａのいずれか一方が水素原子を表
す。

該グラフト共重合体においては、共重合戒分となる一般
式（Ｉｌｌ）で示される単量体とともに、更にこの単量
体と共重合し得る他の単量体を含有してもよい。このよ
うな他の眼量体は、具体的には上記したマクロモノマー
（Ｍ）の式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）で示される
重合体或分とともに共重合される他の単量体として説明
したものと、同様の内容のものが挙げられる。

これらは又、樹脂〔Ａ〕において、式（１）（Ｉａ），
（Ｉｂ）の共重合或分とともに含有してよい他の単量体
と同様のものである。該グラフト共重合体の全重合或分
において、これら他の単量体の存在割合は、３０重量％
以下が好ましい。

更に本発明の樹脂［Ｂ］のグラフト共重量体は、重合体
主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合していてもよい
〔樹脂ＣＢ”］　’）このような極性基としては、前記
したように−ＰＯ３Ｈ．　．　−Ｓｏ，Ｈ　．　−ＣＤ
ＤＨ　，　−ＤＨ　，　−Ｓｌｌ　，Ｐ−Ｒｓ　　［　
Ｒｓは炭化水素基又は−ＤＲＳ’　　（　Ｒ５’　はＯ
Ｈ 炭化水素基を表す）を表ず］，環状酸無水物含有基が挙
げられ、好ましくは−ＰＯ３Ｈ２，−ＳＯ３１１、ＤＨ
叶 容については、樹脂〔Ａ〕の極性基を含有する成分にお
いて説明したと同様の内容のものである。

ここで、極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合す
るか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造
を有する。重合体主鎖部と極性基を連結する基としては
、炭素一炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素
一へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原
子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）へテロ原子
−へテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構戊され
るものである。

本発明の重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合する
グラフト共重合体のうち、好ましいものは下記一般式（
■ａ〉又は一般式（■ｂ）で示される如きものである。

一般式（■ａ） Ｔ３′ 一般式（■ｂ〉 された式（ＩＩＩ）中の対応する記号ａ７　＋　　ａｅ
　１ｘ，，Ｑ２と各々同一の内容を表わし、ａ，１′ａ
　１２’　＋　　ｂ３’　　　ｂ４’　Ｉ　　Ｖ’　Ｉ
　Ｌ４’　１　Ｔ３′　は好ましいマクロモノマーとし
て示された式（■）中の対応する記号ａｌｔｏ　　　１
２＋　ｂ３　＋　ｂ４　＋　Ｖ　＋　Ｌ４＋ａ Ｔ，と各々同一の内容を表わす。

そして、Ａ′は重合体主鎖の末端に結合される前記した
極性基を表わす。

し，は、単なる結合又は該特定の極性基（Ａ′〉と重合
体主鎮部を連結する基を表わし、具体的には樹脂［Ａ］
式（ＶＩ）中のし４で説明したと同様の内容を表わす。

このように重合体主鎖の末端に特定の極性基を結合して
なるグラフト共重合体、すなわち樹脂〔Ｂ′〕の場合、
その重合体主鎮中には、ホスホノ基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロ式（■ａ）及び（■ｂ）中のａ，／　
ｌ　ａｓ’　＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＯＨＸ　ｌ’　＋　Ｑ２′は樹脂〔Ｂ〕の重合
体成分として示　　等の極性基を含有する共重合或分を
含有しなし）ものが好ましい。

上記（■ａ）　　　（■ｂ）式で示されるグラフト共重
合体の［Ａ’　　　Ｌ５１で表される部位の具体例を以
下に例示するが、本発明の範囲はこれに限定されるもの
ではない。なお、以下の例でｋ，は１又は２の整数、ｋ
，は２〜１６の整数、ｋ，は１又は３の整数である。

（ｅ−１）　　　ＨＯＯＣ　ｆ−ＣＬ）　．−Ｓ−ＨＤ
ＤＣ−ＣＨ２ （ｅ−３）　　　ＨＯＯＣ　＋ＣＨ．）　ｋ２−００Ｃ
−｛ＣＨ．）−．−Ｓ−（ｅ−４） ？ＯＯＣ　＋ＣＨ２）　ｋ２−ＮＩＩＣＯ−（ＣＩ｛２
）■一Ｓ−（ｅ−８） Ｈ，肚−←ＣＨａ）ｈｚＳ− （ｅ−９） ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ．−Ｓ Ｉ ｝Ｉｎ−ＣＨ． （ｅ−１０） ０ １１ ＨローＰ−０−イ　ＣＨａ＋−ｉ，２Ｓ−叶 （ｅ−１１） ０ １Ｉ Ｒ３３−０−Ｐ−０　＋Ｃ（至）１Ｓ ０Ｈ Ｒ３３：Ｃｌ〜６のアルキル基 （ｅ−１２） ＨＯ３計づ　ＣＨ２＋２　８− ＳＯ．Ｈ （ｅ−７） Ｈ　Ｏ　十Ｃ　Ｈ　２）−ｉ−ｒ　Ｓ−（ｅ−１４） （ｅ−１８） ＣＨ３ ＨＤ−士ＣＩ｛２　十Ｔ丁Ｃ− ＳＯ３Ｈ ＣＮ （ｅ−１５） Ｄ （ｅ １９） ＣＨ３ ＨＤ−士ＣＬ−ｈ．ｏｏｃ−士ＣＨ２−｝−Ｔ−Ｃ　一
０ ＣＮ （ｅ−１６） （ｅ−２０） ＣＨ３ ＨＯＯＣ−＋ＣＨ１ｈ２ＣＯＯ−士Ｃｌｌ２七丁Ｃ一Ｃ
Ｎ ０ （ｅ−２１） （ｅ−１７） ０ ＣＨ３ １１００［：　−ｅ−　ＣＨ　２　−｝−Ｔ−　Ｃ　一
ＣＮ ０ ＣＮ （ｅ−２２） （Ｒ．，： Ｈ， ＮＨ２， ＯＨ） （ｅ−２３） （ｅ−２６） ＣＨ， ＣＨ， Ｒ３４ ＮＨ−ＣＯ−　Ｃ　一 ０｝１ｃ−＋ＣＩ＋２ ）「 Ｃ− ＣＨ． ＣＮ ＣＨ２０Ｈ （ｅ−２７） 」 ０ １ Ｒ，．−Ｐ−０−｛ ＣＨ２ ）２−Ｓ− ロＨ （ｅ−２４） Ｒ，，： Ｃ １〜６のアルキル基 （ｅ−２８） ｎｚ− （ｅ−２９） Ｒ，，： Ｈ ＨＯロＣ−｛−ＣＬ ）２−Ｎｌｌ−＋　Ｃｌｌ． ？■一Ｓ一 −ＣＨ２ＣＨ２０１１ これら樹脂〔Ｂ〕及び重合体主鎖の片末端にのみ特定の
極性基を結合したグラフト共重合体の樹脂〔Ｂ′〕を製
造するには、従来公知のラジカル重合反応、イオン重合
反応等による方法で容易に製造することができる。

具体的には、樹脂〔Ａ〕の方法として説明したと同様の
方法で可能となる。但し重合体の重量平均分子量は、従
来公知のように重合開始剤の種類、使用量あるいは重合
開始速度の調節又は連鎖移動剤の使用量の調節等によっ
て、３×１０’以上とすることができる。例えば、本発
明の特定の極性基．を含有する重合開始剤あるいは連鎖
移動剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して０．
０５〜５重量部使用するのが好ましい。より好ましくは
０．１〜２重量部である。

本発明に用いる樹脂［Ａ］　　（　［Ａ’　）も含む）
と樹脂［Ｂ］　　（　ＣＢ’　］も含む）の使用量の割
合は、使用する光導電性酸化亜鉛の粒径、表面状態によ
って異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割
合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好ましく
はｌＯ〜６０対９０〜４０（重量比）である。

光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して、結着樹脂を１０
〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部
なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀彦
：イメージング１９７３　　（Ｎｏ．８）第１２頁、Ｃ
．　Ｊ．　Ｙｏｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　　
１５　．４６９　　（１９５４）、清田航平等：電気通
信学会論文誌Ｊ　６３−Ｃ　（Ｎｏ，２）　９７　（１
９８０）、原崎勇次等、工業化学雑誌６６．　７８及び
１８Ｂ　（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、
２０８　（１９７２）等の総説引例の力一ボニウム系色
素、ジフエニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ボリメチン色素
（例えばオキソノール色素、メロシアニン色素、シアニ
ン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）　フタロ
シアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる
。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフエニルメ
タン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭
５　０−９　０　３　３　４、同５０−１１４２２７、
同５　３−３　９　１　３　０，同５３−８２３５３各
号公報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５
０各号明細書、特開昭５　７−１　６　４　５　６号公
報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のボリメチン色素としては、Ｆ．Ｍ
，Ｈａｒｍｍａｒ　，　　ｒＴｈｅ　ＣｙａｎｉｎｅＤ
ｙｅｓ　ａｎｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１、特開
昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５７−４６
２４５、同５　６−３　５　１　４　１、同５７−１５
７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各
号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６各
号明細書、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　Ｊ　　１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に
記載のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３　（Ｎ
ｏ．８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えば、ハロゲン、ペンゾキノン、夕ロラニル、酸無水物
、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料
と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章二日本科学情
報■出版部（１　９　８　６年）の総説弓例のボリアリ
ールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ
−７二二レンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０００
１〜２、０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μが好
適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５μが好適であ
る。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶縁
層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロ
セスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定
される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニル力ルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ビラゾリン系色素、トリ
フエニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さと
しては５〜４０μ、特にはｌＯ〜３０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ボリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポ１
ノエステル樹脂、エボキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコ
ン樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられ
る。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシ一
ト等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処
理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）
に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で
少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の表
面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に
必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設け
たもの、八１等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙
にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ．ｌ）、第２〜１１
頁（１　９　７　５）　、森賀弘之「入門特殊紙の化学
」高分子刊行会（１　９　７　５）Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖｅ
ｒ．　　Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．　
八一４（６）　　，第１３２７〜１４１７頁（１　９　
７　０）等に記載されているもの等を用いる。

以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平版
印刷版を作成するには公知の方法が適用できる。即ち、
暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像
を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、Ｈ　ｅ
　−　Ｎ　ｅレーザ等による走査露光あるいはキセノン
ランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源として反
射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが
挙げられる。次に上記静電潜像をトナーによって現像す
る。現像法としては従来公知の方法、例えば、カスケー
ド現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体
現像などの各種の方法を用いることが出来る。なかでも
液体現像は微細な画像を形成することが可能であり、印
刷版を作或するために好適である。形成されたトナー画
像は公知の定着法、例えば、加熱定着、、圧力定着、溶
剤定着等により定着することが出来る。

このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版は
次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親水
化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられる。

従来よりこの種の不感脂化処理液として、フエロシアン
塩、フエリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フイチン酸及びその誘導
体、グアニジン誘導体を主或分としたシアンフリー処理
液、亜鉛イオンとキレートを形戊する無機酸あるいは有
機酸を主或分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを
含有した処理液等が知られている。

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭４４−
９０４．５、同４　６−３　９　４　０　３、特開昭５
２−７６１０１、同５　７−１　０　７　８　８９、同
５４−１１７２０１各号公報等に記載のものが挙げられ
る。

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５　３
−８　３　８　０　７、同５３−８３８０５、同５　３
−１　０　２　１　０　２、同５　３−１　０　９　７
　０　１、同１２７００３、同５　４−２　８　０　３
、同５４一４４９０１各号公報等に記載のものが挙げら
れる。

コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては
、特開昭５　３−１　０　４　３　０　１、同５３−１
　４　０　１　０　３、同５　４−１　８　３　０　４
、特公昭４　３−２　８　４　０　４各号公報等に記載
のものが挙げられる。

無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭３　９−１
　３　７　０　２、同４　０−１　０　３　０　８、同
４３−２　８　４　０　８、同４０−２６１２４、特開
昭５１−１１８５０１各号公報等に記載のものが挙げら
れる。

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１
１１６９５号公報等に記載のものが挙げられる。

水溶性ボリマー含有の処理液としては、特開昭５　２−
１　２　６　３　０　２、同５２−１３４５０１、同５
３−４９５０６、同５　３−５　９　５　０　２、同５
　３−１　０　４　３　０　２、特公昭３　８−９　６
　６　５、同３　９−２　２　２　６　３、同４　０−
７　６　３、同４〇一２　２　０　２、特開昭４９−３
６４０２各号公報等に記載のものが挙げられる。

以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層で
ある表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとな
り、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成す
る化合物とキレ−Ｆ化反応を生じ、亜鉛キレート化物を
形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるもの
と考えられている。

従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液による
不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるもの
である。

（実施例〉 親水性樹脂粒子（以下樹脂粒子とも略称する）の製造例
１ ドデシルメタクリレート９５ｇ１アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
７０℃に加温した。これに２，２−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）　１．　５　ｇ
を加え８時間反応した。この反応混合溶液に、グリシジ
ルメタクリレート１２ｇＳ　ｔ−プチルハイドロキノン
１ｇ及びＮ．Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．　８　ｇ
を加え、１００℃で１５時間反応した（分散樹脂α）。

次に、上記分散樹脂α７．５ｇ（固形分量として）　　
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇおよびｎ−
へブタン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら６５℃に加温した。

これに、２、２一アゾビス（イソバレロニ｝ＩＪル）（
略称八．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）　０．　７ｇを加え６時間反応
した。

開始剤（Ａ．　Ｉ，　Ｖ．　Ｎ，　’）添加２０分後均
一溶液が白濁を始め、反応温度は９０℃まで上昇した。

冷却後２００メッシュのナイロン布を通して白色分散物
を得た。平均粒子径０．１９μｍのラテックスであった
。

樹脂粒子の製造例２ ２−ホスホノエチルメタクリレー｝　５　０　ｇ，分散
樹脂α８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０ｇＳ
ｎ−ヘキサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら５５℃に加温した。

Ａ，　Ｉ，Ｖ．　Ｎ．　０．　５　ｇを加え、４時間反
応して、白色分散物を得た。冷却後２００メッシュのナ
イロン布を通して、得られた分散物は平均粒子径０．４
５μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ１分敗樹脂α１０ｇ（固形
分量として）　　トルエン２００ｇの混合溶液とする以
外は、製造例１と同様にして反応し、平均粒子径０．３
０μｍの白色ラテックスを得た。

樹脂粒子の製造例４ エチレングリコール３１．５ｇ、無水フタル酸５１８ｇ
，メタクリル酸６．０ｇ，｝リクロロエチレン１０ｇＳ
ｐ−｝ルエンスルホン酸０．　７　ｇの混合物を加温し
６時間反応した。反応温度は１０７℃から開始し、６時
間で１５０℃に上昇する様にした（反応により副生ずる
水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法で除去した） 次に、メタクリル酸６ｇ１クロロホルム７６ｇ１エタノ
ール１　１．　６　ｇ及び上記の反応で得られた分敗樹
脂β５．８ｇ（固形分として）の混合溶液を、窒素気流
下に還流させた。これに、Ａ。

！．　Ｂ，　Ｎ，を０．８ｇ加え３時間反応させて白色
分散物を得た。平均粒子径０．４０μｍのラテックスで
あった。

樹脂粒子の製造例５ Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、
ポリ　（ドデシルメタクリレート）１５ｇ及びトルエン
３００ｇの混合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件と
同様に操作して、平均粒子径０．２８μｍの白色分散物
を得た。

樹脂粒子の製造例６ （２−ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタクリ
レート）共重合体（重量組或比１／ｌ）粉末１０ｇ，（
ドデシルメタクリレート／アクリル酸）共重合体（重量
組戊比９　５／５）２ｇ及びトルエン１００ｇの混合物
をボールミルで４８時間処理し分散物を得た。平均粒子
径０．３８μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例７ （ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量組
或比？／３）１０ｇ、（デシルメタクリレー｝／Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチルアクリレート）共重合体く重量比９５
／５）１．８ｇ及びトルエン１００ｇの混合物をボール
ミルで５６時間処理し、分散物を得た。平均粒子径０．
３２μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例８ 樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとｎ−へブタンの他に、エチ
レングリコールジメタクリレー｝１ｇを加える以外は樹
脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径
０．２５μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例９ 樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２−ホスホ
ノエチルメタクリレート、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの
他に、ジビニルベンゼン１．２ｇを加える以外は樹脂粒
子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．
４０μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１０ 樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ−ビニル
ピロリドンとトルエンの他に、エチレンジグリコールジ
メタクリレート１．５ｇを加える以外は樹脂粒子の製造
例３と全く同様の操作を行い、樹脂粒子の製造例３と同
様の平均粒子径のラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１１ 樹脂粒子の製造例４において、分散樹脂βにメタクリル
酸とクロロホルムとエタノールの他に、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート０．　０　５　ｇを加える以
外は樹脂粒子の製造例４と全く同様の操作を行い、平均
粒子径０．４５μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１２ 樹脂粒子の製造例５において、トリエチレングリコール
ジメタクリレート０．８ｇを加える以外は樹脂粒子の製
造例５と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．４３μ
ｍのラテックス粒子を得た０ 樹脂粒子の製造例１３ 下記単量体（ａ）５０ｇ，メチルメタクリレート３０ｇ
，２−ヒドロキシエチルメタクリレー｝１７ｇ，アリル
メタクリレート３ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｇの
混合溶液を窒素気流下に８０℃に加温した。Ａ．Ｉ．’
　Ｂ．Ｎ．を１，５ｇ加え６時間反応した後、ｎ−ヘキ
サン中で再沈澱処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉
末８４ｇを得た。

Ｈ　　　　ＯＨ 樹脂粒子の製造例■４ （２−ヒドロキシプロビルメタクリレート／エチルメタ
クリレート）共重合体（重量組或比？／３）５０ｇ及び
メチルセルソルブ２００ｇの混合物を４０℃に加温し溶
解した。１，６一へキサメチレンジイソシアナー｝　１
．　０　ｇを加え、４時間攪拌した。混合物を冷却後、
水で再沈澱処理し、固形物を濾集した。

乾燥後、粉末３５ｇを得た。

樹脂粒子の製造例１５ ２−メチル−２−才キサゾリン５ｇ，　１．　　４−テ
トラメチレン−２、２′−ビスオキサゾリン１．　０　
ｇ　，メチルトリフレー｝　０．　１　ｇ及びアセトニ
トリル２０ｇの混合物を１００℃で７時開封質重合を行
った。得られた反応物を、メタノール中で再沈澱処理し
、固形物を濾集した。乾燥後、粉末４，１ｇを得た。

本製造例で得られる樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を示
す。

（ＣＨ２）− ＣＤ １ ｛Ｎ−ＣＬＣＬ＋ リル）６ｇ加え、１０時間反応させた。得られた下記構
造式の共重合体［Ａ−１〕の重量平均分子量（以下〜と
略称）は７８００であった。

［Ａ−１］ ＣＨ． 樹脂粒子の製造例１６ ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート５０ｇ、ジ
ビニルコハク酸０．８ｇ及びジメチルホルムアミド２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温し、Ａ，　Ｉ
，　Ｂ．　Ｎ．を１．５ｇ加え８時間反応した。得られ
た反応物をヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾集し
た。乾燥後、粉末３８ｇを得た。

樹脂〔Ａ］の製造例１：樹脂（’Ａ−１１２−クロロフ
エニルメタクリレー｝９５ｇ，アクリル酸５ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に加
温した後、２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレ
ロニトしｌ 樹脂〔Ａ〕の製造例２〜１４：樹脂［Ａ−２］〜［Ａ−
１４１ 樹脂〔Ａ〕の製造例ｌと同様の重合条件で下記表２の樹
脂［Ａ−２Ｅ〜〔Δ−１４〕を製造した。各樹脂の〜は
６０００〜８０００であった。

樹脂［Ａ）の製造例１５：樹脂ＣＡ−１５３２−クロロ
ー６−メチルフェニルメタクリレート９５ｇ１メタクリ
ル酸５ｇ，ｎ−ドデシルメルカブタン３ｇ及びトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温した後、
２、２′一アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ，　Ｉ
，　Ｂ，　Ｎ，　）１．５ｇを加え４時間反応させた。

更に、八．Ｉ，　Ｂ，Ｎ．を０．　５　ｇ加え４時間反
応させた。得られた共重合体［Ａ−１５］のんば８．５
００であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例１６〜１９：樹脂［Ａ−１６〕〜［
：Ａ−１９］ 樹脂〔Ａ〕の製造例１５と同様の重合条件で、下記表３
の樹脂［Ａ−１６］〜［Ａ−１９１を製造した。各樹脂
のへは７０００〜９０００であった。

マクロモノマー（Ｍ）の製造例１：　〔Ｍ−１〕メチル
メタクリレート１００ｇ，β−メルカブトプロピオン酸
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。Ａ．　Ｉ．　Ｂ，
　Ｎ，を１、Ｏｇ加え４時間反応し、更にＡ．ｒ．Ｂ．
Ｎ，を０．　５　ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ，　Ｂ．Ｎ
，を０．３ｇ加え３時間反応した。次にこの反応溶液に
グリシジルメタクリレート８ｇＳＮ．Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン１．０ｇ及びｔ−プチルハイドロキノン０．
５ｇを加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷
却後この反応溶液をメタノール２１中に再沈し、白色粉
末を８２ｇ得た。重合体の〜は７．８００であった。

ＣＭ−　１　］ ＣＨ． Ｃｌｌ２＝Ｃ ＣＨ． ０Ｈ ＣＯＯＣＨ，１ マクロモノマー（Ｍ）の製造例２　：　　ＣＭ−２］プ
チルメタクリレー｝９０ｇ，メタクリル酸１０ｇ１チオ
エタノール５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。Ａ，　
Ｉ．　Ｂ．　Ｎ，を１．Ｏｇ加え４時間反応し、更にＡ
，　Ｉ．Ｂ．Ｎ，を０．５ｇ加え３時間、更にＡ，　Ｉ
．Ｂ，　Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応
溶液を室温に冷却し、２−カルボキシエチルメタクリレ
ート１０ｇを加え、これにジシクロへキシルカルボンイ
ミド（略称Ｄ．Ｄ．Ｃ，　）１７２ｇ及び塩化メチレン
５０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−プチルハイ
ドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。

析出した結晶を濾別して得た濾液をメタノール２ｌ中に
再沈した。沈澱した油状物をデカンテーションで捕集し
、これを塩化メチレン１５０−に溶解し、メタノール１
ｌ中に再度再沈した。油状物を捕集し減圧乾燥して、収
量５４ｇで、ＦＴｗ５，８００の重合体を得た。

ＣＭ−２〕 ＣＨ３ 応液を石油エーテル１１中に再沈し、白色の粉末を得た
。〜は８，５００であった。

ＣＭ−３］ ＣＨ． マクロモノマー（Ｍ）の製造例３　：　［Ｍ−３］エチ
ルメタクリレー｝１００ｇ，テトラヒドロフラン１５０
ｇ及びイソプロビルアルコール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下に温度７５℃に加温した。４、４′−アゾピス
（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）　４．　０
　ｇを加え５時間反応し、更にＡ，　Ｃ，　Ｖ．をｌ．
　Ｏ　ｇ加えて４時間反応した。冷却後、反応溶液をメ
タノール１．　５　Ｉｌ中に再沈し、油状物をデカンテ
ーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであっ
た。得られた乾燥物５０ｇにグリシジルメタアクリレー
ト１５ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及
び２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチルーｐ−ク
レゾール）１．０ｇを加え、温度１００℃でｌ５時間攪
拌した。冷却後、この反マクロモノマー（Ｍ）の製造例
４　：　　〔Ｍ−４］マクロモノマーの製造例３におい
て、油状物を捕築後乾燥して得られた中間体の才リゴマ
ー５０ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート２、２
ｇ及び塩化メチレンＬｏｇの混合溶液を、室温で攪拌下
に、Ｄ．Ｄ．Ｃ．　４　０　ｇ，　４−ジメチルアミノ
ピリジン０．５ｇ及び塩化メチレン３５ｇの混合溶液を
滴下した。そのまま、更に４時間攪拌した。析出した結
晶を濾別し、濾液をｌｌ中に再沈する摸作を２回行い、
得られた粉末を減圧乾燥した。得られた重合体の〜は８
，　０００であった。

ＣＭ−４］ ＣＬ 樹脂〔Ｂ〕の製造例１：樹脂ＣＢ−１　〕エチルメタク
リレー｝　８　０　ｇ，マクロモノマ−［：Ｍ−１］２
０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度７５℃に加温した。Ａ，　Ｃ．Ｖ．を０
．　７　ｇ加え４時間反応し、更に八．Ｃ，　Ｖ，を０
．３ｇ加え２時間、更！．：　Ａ，　Ｃ．　Ｖ．　ヲ０
．３ｇ加え３時間反応した。冷却後メタノール２ｌ中に
再沈し、濾集後、得られた白色粉末を乾燥し、〜　９．
　８　Ｘ　１　０　’の粉末７６ｇを得た。

ＣＢ−　１　３ 樹脂［Ｂ）の製造例２〜１２：樹脂ＣＢ−１〕〜　［Ｂ
−１２） ＣＢ−１３の製造例において、メタクリレートおよびマ
クロモノマーを下記表４の各化合物に代えた以外は、製
造例１と同様に反応して、分散安定用の樹脂ＣＢ−１〕
〜［：Ｂ−１２１］を製造した。各樹脂の恥は８Ｘ１０
’〜ｌ．２×１０５であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例１３：樹脂〔Ｂ−１３３メチルメタ
クリレート６０ｇ１マクロモノマ［Ｂ−３］４０ｇ，チ
オリンゴ酸０．８ｇ，｝ルエン１００ｇおよびイソプロ
ビルアルコール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度８０℃に加温した。１．１′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボンアミド）（略称：　Ａ．Ｂ
．Ｃ．Ｃ　）　０．　５　ｇを加え４時間反応し、更に
Ａ，　Ｂ．　Ｃ．Ｃを０．３ｇ加えて３時間、更にＡ．
Ｂ．Ｃ．Ｃを０．３ｇ加えて４時間反応した。冷却後メ
タノール２ｌ中に再沈し、濾集して乾燥後、白色粉末７
８ｇを得た。〜は８．　６　Ｘ　１　０　’であった。

［Ｂ−１３１ 樹脂〔Ｂ〕の製造例１４〜２２：樹脂〔Ｂ１４〕〜［Ｂ
−２２］ 樹脂［：Ｂ−１３）の製造例において、メタクリレート
、マクロモノマー及びメルカプト化合物を表５に相当す
る化合物に各々代えて、製造例１３と同様に反応して、
樹脂ＣＢ−１４］〜［Ｂ−２２１を製造した。各樹脂の
〜は８×１０４〜１×１０５であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例２３〜２８：樹脂〔Ｂ一２３〕〜Ｃ
Ｂ−２８：］ 樹脂［Ｂ）の製造例１において、重合開始剤Ａ．Ｃ．　
Ｖの代わりに下記表６のアゾビス化合物を用いた外は、
製造例ｌと同様に操作して、樹脂［：Ｂ−２３Ｅ〜［：
Ｂ−２　８］を製造した。得られた各樹脂の〜は９Ｘ１
０’〜１．５Ｘ１０５であった。

Ｒ４１１ 表　　６ Ｎ＝Ｎ−Ｒ．３：アゾビス化合物 樹脂ＣＢ］の製造例２９：樹脂［：Ｂ−２９］メチルメ
タクリレー｝９０ｇ，マクロモノマ−ＣＭ−２１１０ｇ
及びトルエン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度７５℃に加温した。Ａ．　Ｂ．Ｃ，　Ｃを０
．６ｇ加え４時間反応し、更にＡ，　Ｂ，　Ｃ．Ｃを０
．　４　ｇ加えて３時間反応し、次にＡ，　Ｉ．　Ｂ，
　Ｎを０．３ｇ加えて４時間反応した後、温度９０℃に
加温して３時間反応した。冷却後反応物をメタノール２
ｌ中に再沈し、沈澱した粘稠物をデカンテーションで捕
集して減圧乾燥した。透明な粘稠物の収量は７６ｇで〜
は１．１×１０４であった。

［Ｂ−２９］ 樹脂ＣＢ］の製造例３０〜３９：樹脂ＣＢ−３０〕〜（
Ｂ−３９１ 樹脂〔Ｂ〕の製造例２９において、メタクリレート、マ
クロモノマーを下記表７に相当する化合物に代えた以外
は、製造例２９と同様に反応して、樹脂〔Ｂ−３０〕〜
〔Ｂ−３９：ｌを製造した。得られた各樹脂の恥は９Ｘ
１０’〜Ｌ　２　Ｘ　１　０　５であった。

Ｃ００ＣＨ３　　Ｃ００（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）
２ＣＤＤＣ．Ｈ９　　　［”ＯＯＨ 実施例１．２及び比較例１ 実施例ｌ 樹脂［Ａ］の製造例１で製造した樹脂〔Ａ一１〕を６ｇ
（固形分量として）、樹脂［Ｂ］の製造例ｌで製造した
樹脂１：Ｂ−１〕３４ｇ　（固形分量として）、樹脂粒
子の製造例２で製造した親水性樹脂粒子１０ｇ（固形分
量として）酸化亜鉛２　０　０　ｇ，下記構造のシアニ
ン色素（Ａ）０．０１８ｇ，テトラヒドロフタル酸無水
物０．　４　０　ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボ
ールミル中で２時間分敗して、感光層形底物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ”と
なる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で２０秒間
乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件で２４
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した
。

シアニン色素（Ａ） 実施例２ 実施例ｌにおいて樹脂［：Ｂ−１］３４ｇの代わりに樹
脂ＣＢ−２９〕３４ｇを用いた他は、実施例ｌと同様に
操作して、電子写真感光材料を作製した。

比較例１ 結着樹脂として下記構造の樹脂ＣＤ］のみを４０ｇ用い
る以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料Ｄを
製造した。

樹脂ＣＤ〕 ＣＨ３ −｛−ＣＨ，−Ｃ　　十Ｂ一一叶ＣＩ｛２−Ｃ｝ｌ→ゴ
［：００Ｃ２ＨＳ　　　　　　　ＣＯＯＨ［９９：１は
重量組或比〕 〜：　４５．０００　　Ｔｇ　４６℃ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）膜強度、静
電特性、撮像性及び環境条件を３０℃，８０％ＲＨとし
た時の静電特性撮像体を調べた。更に、これらの感光材
料をオフセットマスター用原版として用いた時の光導電
性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接
触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べ
た。

以上の結果をまとめて、表８に示す。

表８ 表８に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである
。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１　ｃｃの条件にて、その平滑度
（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドンー１４型表面性試験材
（新東化学■製）を用い、荷重５５ｇ　／　ｃｎｆのエ
メリー紙（＃１００−０）で１０００回繰り返し擦り摩
耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求
め機械的強度とした。

注３）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザー
−ＳＰ−４　２　８型）を用いて−６ｋＶで２０秒間コ
ロナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電
位をｖ１。を測定した。次いでそのまま暗中で９０秒間
静置した後の電位Ｖ，。。を測定し、９０秒間暗減衰さ
せた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔ロ．Ｒ，
Ｒ（％）〕を（Ｖｓｏ／Ｌｏ）　Ｘ　１００（％）で求
めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電さ
せた後、波長７　８　０　ｎｍの単色光で照射し、表面
電位（Ｌｏ）が１７１０に減衰するまでの時間を求め、
これから露光量ＩＬ／＋ｏ（ｅｒｇ／Ｃｍ’）を算出す
る。なお、静電特性測定の環境条件は、上記の温度２０
℃、６５％ＲＨの条件■と、温度３０℃、８５％ＲＨの
条件■で実施した。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に−
５ｋＶで帯電し、光源として２、８ｍＷ出力のガリウム
ーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長？　８
　０　ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、６　４　ｅ
ｒｇ／ｃｍ’の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニ
ング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液体現像
材として、ＢＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム■製）を用い
て現像し、定着することで得られた複写画像（カブリ、
画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨの条件Ｉと３０℃
８０％ＲＨの条件■で実施した。

注５〉　水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＢＬＰ−ＢＸ　（富士写真
フイルム■製〉を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注６）耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で製版してトナー画像
を形戒し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、これ
をオフセットマスターとしてオフセット印刷機（桜井製
作所■製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画像部の
地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる
枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを
表わす）。

表８に示す様に従来公知の樹脂を用いた比較例１の光導
電層の平滑度、静電特性が著しく悪かった。

また、本発明の親水性樹脂粒子が入っているにもかかわ
らず、オフセットマスター原版として印刷すると、刷り
出しから地汚れが発生し、水の接触角も２０゜以上と大
きかった。これは、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂の相互
作用が適切でなく、凝集あるいは結着樹脂の酸化亜鉛粒
子への強固な吸着等が進み、本発明の親水性樹脂粒子添
加にもかかわらず、不感脂化液による不感脂化が不均一
である、あるいは充分に行われないためと推定される。

実施例１及び実施例２の本発明の感光材料は光導電層の
平滑性、膜強度、静電特性に優れており、またオフセッ
トマスター原版としても不感脂化処理後の水の接触角も
１０゜以下と小さく、１万枚以上印刷しても印刷物は非
画像部の地汚れの発生もなく、且つ鮮明な画像であった
。

以上から、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。

実施例３〜７ 実施例１において、樹脂ＣＡ−１：１６ｇ、樹脂ＣＢ−
４３３４ｇ，及び親水性樹脂粒子１０ｇに代えて、下記
表９の樹脂〔Ａ〕を各々６ｇ，樹脂ＣＢ］を各々３４ｇ
及び親水性樹脂粒子８ｇを用い、又シアニン色素（Ａ）
０．０１８ｇに代えて下記構造のメチン色素（Ｂ）０．
０２０ｇを用いた他は実施例■と同様に操作して、各感
光材料を作製した。

メチン色素（Ｂ） （ヒＨ２）　４ｂＩＪｓ 実施例３〜７による本発明の各感光材料は帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（
３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリ
の発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

また、オフセットマスター原版として印刷したところ、
いずれも地汚れのない、鮮明な画像の印刷物を１万枚以
上印刷できた。

実施例８ 樹脂［Ａ−９］６．５ｇ（固形分量として）樹脂ＣＢ−
１　２］　３３．５　ｇ　（固形分量として）樹脂粒子
の製造例゜３の親水性樹脂粒子３ｇ、光導電性酸化亜鉛
２００ｇ、ローズベンガル０．　５０ｇ１１ロムフェノ
ールブルー０．２５ｇ，ウ５ニン０．３０ｇ，無水フタ
ール酸０．　４　０　ｇ及びトルエン２４０ｇの混合物
をボールミル中で４時間分敗した。これを導電処理した
紙に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ″となる様にワイヤーバ
ーで塗布し、１１０℃で３０秒間加熱後、１２０ｔ：で
２時間更に加熱した。次いで、２０℃、６５％ＲＨの条
件下で２４時間放置することにより電子写真感光材料を
作製した。

実施例１と同様にして各特性を測定した。光導電層表面
の平滑性は１　２　０　　（ｓｅｃ／ｃｃ）で、平滑で
あった。■，。：−５　５　５Ｖ，　Ｄ．Ｒ．Ｒ　　：
　８　５％ｓ　Ｅｌ／ｔｏ：　２　０　　（ｌｕｘ．ｓ
ｅｃ）であった。また、オフセットマスター原版として
印刷したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を１
万枚以上印刷できた。

但し、静電特性及び撮像性の測定は以下の通りであった
。

静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザー
ＳＰ−４　２　８型）を用いて６ｋＶで２０秒間コロナ
放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ
１ｏを測定した。

次いでそのまま暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ，。

を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位を保持性、即
ち、暗減衰保持率［ＤＲＲ　（％）］を、（Ｖ　７０／
　Ｖ　ｔｏ）　ｘ　１　０　０　（％）で求めた。又、
コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２、０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ．。）が１／１０に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｅ１７，。（ルックス・
秒）を求めた。

撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＢＬＰ−４０４Ｖ　　（富士写真フィルム＠製
）でＢＬＰ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた
複写画像のカブリ、画像の画質を目視評価した。撮像時
の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ　（Ｉ）と３０℃、
８０％ＲＨ　（ＩＩ）で実施した。

実施例９〜２０ 下記表１０の各樹脂［Ａ］６．０ｇ、樹脂〔Ｂ〕３４．
０ｇ，親水性樹脂粒子１０ｇ（以上いずれも固形分量と
して）を用い、また下記構造のシアニン色素（Ｃ）０．
２０ｇを用い、その他は実施例１と同様に操作して、各
感光材料を作製した。

シアニン色素（Ｃ） 表　　１０ 実施例９〜２０で作製した各感光材料について、実施例
１と同様に操作して静電特性、印刷特性を測定したとこ
ろ、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実
際の複写画像も高温高温（３０℃、８０％ＲＨ）の苛酷
な条件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等の
ない鮮明な画像を与えた。更にオフセットマスター原版
として印刷したところ、非画像部に地力ブリのない鮮明
な画像の印刷物を１万枚以上印刷することができた。

（発明の効果） 以上のように本発明によれば、極めて優れた印刷特性を
発現する平版印刷用原版を提供することができる。

また、本発明は、親水性樹脂粒子が非画像部の地汚れを
発生させず、耐刷枚数が向上できる平版印刷用原版を提
供することができる。

更に本発明は、分光増感色素の種類を問うことなく極め
て優れた静電特性を示し、特に半導体レーザー光対応の
スキャニング露光方式の魁版において、極めて優良な複
写画像を得ることができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸
   化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けてなる電
   子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層中に前
   記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより
   小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有し、且
   つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
   下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなることを
   特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（ I ）で示される繰り返し単位の重合体成
   分と、−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、
   −ＯＨ、−ＳＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｒ＿０は炭化水素
   基又は−ＯＲ＿０′基（Ｒ＿０′は炭化水素基）を表す
   〕、環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種
   の極性基を含有する重合体成分を０．５〜２０重量％含
   有してなる樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１、ａ＿２は互いに同じでも異な
   ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   又はシアノ基を表し、 Ｒ＿１は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）の繰り返 し単位で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を
   含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（I
   Iｃ）で示される重合性二重結合基を結合してなる重量
   平均分子量２×１０＾４以下の一官能性マクロモノマー
   と、下記一般式（III）で示されるモノマーとから少な
   くともなるグラフト共重合体であり、３×１０＾４〜１
   ×１０＾６の重量平均分子量を有する樹脂。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（IIａ）中、Ｘ＿０は−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−（
   ＣＨ＿２）＿ｔ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ＿２）＿ｔ−ＣＯ
   Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＳＯ＿２、−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２
   は水素原子又は炭 化水素基を表す）又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表す。 但しｌは１〜３の整数である。 Ｑ＿０は炭素数１〜１８の脂肪族基又は炭素数６〜１２
   の芳香族基を表す。ａ＿３、ａ＿４は互いに同じでも異
   なってもよく、式 （ I ）のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表す。〕一般
   式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（IIｂ）中、Ｑ＿１は−ＣＮ−、−ＣＯＮＨ＿２−
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｙは水
   素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリール基又
   は−ＣＯＯＺ＿０基（Ｚ＿０はアルキル基、アラルキル
   基又はアリール基を表す）を表す。 ａ＿５、ａ＿６は互いに同じでも異なってもよく、式（
   I ）のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表す。〕一般式
   （IIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（IIｃ）中、Ｖは式（IIａ）中のＸ＿０と同一の内
   容を表す。ｂ＿１、ｂ＿２は互いに同じでも異なっても
   よく、各々水素原子、 ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、 −ＣＯＯＲ＿３又は炭化水素基を介した−ＣＯＯＲ＿３
   （Ｒ＿３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を
   表す）を表す。〕 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（III）中、Ｘ＿１は式（IIａ）中のＸ＿０、式（
   IIｃ）中のＶと同一の内容を表す。Ｑ＿２は式（IIａ）
   中のＱ＿０と同一の内容を表す。 ａ＿７、ａ＿８は互いに同じでも異なってもよく、式（
   I ）のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表す。〕（２）
   上記樹脂〔Ａ〕の一般式（ I ）で示される繰り返し単
   位の重合体成分が下記一般式 （ I ａ）及び（ I ｂ）で示される重合体成分の１種類
   であることを特徴とする請求項（１）に記載の電子写真
   式平版印刷用原版。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ａ）及び（ I ｂ）中、Ｔ＿１及びＴ＿２は互
   いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
   塩素原子、臭素原子、 −ＣＯＲ＿４又は−ＣＯＯＲ＿５（Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭
   素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す。但し、Ｔ＿
   １とＴ＿２が共に水素原子を表すことはない。Ｌ＿１及
   びＬ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接
   結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕 （３）前記樹脂〔Ｂ〕が、更に少なくとも１つの該グラ
   フト共重合体主鎖の片末端のみに−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−
   ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、▲数式、化
   学式、表等があります▼〔Ｒ＿６は炭化水素基又は−Ｏ
   Ｒ＿７（Ｒ＿７は炭化水素基を表す）を表す。〕、環状
   酸無水物含有基から選択される少なくとも１つの極性基
   を結合してなる樹脂であることを特徴とする請求項（１
   ）又は（２）に記載の電子写真式平版印刷用原版。 （４）前記親水性樹脂が高次の網目構造を形成している
   ことを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記
   載の電子写真式平版印刷用原版。