JPH0317812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、還元しうる含有窒素（以下、「含窒
素の還元しうる基」ともいう）を有する不飽和で
随時高分子量の化合物の選択的水素化に関する。 CC二重結合が還元しうる含窒素基の存在下に
固体触媒上で選択的に水素化しうることは公知で
ある。パラジウム又は白金触媒がこの目的のため
に用いられ、90％までの収率が達成される［フー
ベン・ワイル（Houben Weyl）、メソーデン・デ
ア・オーガニツシヨン・ヘミー（Mehtoden der
Organischen Chemie）、第巻、Ic、還元Ｉ
（1980）、168頁］。しかしながら多くの場合、選択
性は不満足である。即ち１−シアノシクロヘキサ
ンの水素化に対して酸化白金を用いる場合、所望
の１−シアノシクロヘキセンは31％で得られるに
過ぎない［参照、M.フライフエルダー
（Freifelder）、プラクテイカル・キヤタリテイツ
ク・ハイドロゲネーシヨン（Practical
Catalytic Hidrogenation）、（1971）、157頁］。 更にロジウム錯体を均一触媒として（ウイルキ
ンソン錯体）を用いることにより不飽和ニトリル
を水素化することも公知である。この反応ではシ
アノ基は水素化されないが、ニトリルは配位子交
換によつて触媒の不活性化を引き起こす［参照フ
ーベン・ワイル、上掲、57〜60頁］。 式（C₆H₅）₃P₃Rh^IＸのロジウム錯体はニトリル
の水素化にも適当である（独国特許公報第
1793616号、第２欄、51行）から、オレフイン性
二重結合の水素化がニトリル基の存在下に十分選
択的に進むことを必ずしも予想しえない。 米国特許第3454644号からは、LnMX₂（ＬはCO
又は第三級ホスフインを表わし；ｎは３又は４を
表わし；Ｍはルテニウム又はオスミウムを表わ
し；そしてＸはハロゲン及び／又は水素を表わ
す）型のホスフアン含有錯体がケト、ホルミル、
ニトリル、非芳香族性−Ｃ＝Ｃ−及び−Ｃ＝Ｃ−
基の水素化に使用でき、これらの錯体は存在する
この種のすべての基を一定に水素化するというこ
とが公知である。 ヒドリドカルボキシラトートリス−トリフエニ
ルホスフアンールテニウム錯体は１−オレフイン
の水素化に対して触媒活性を有する［ジエイ・ケ
ム・ソク（Ｊ・Chem.Soc）(A)19692610〜2615
頁］が、それらは置換されている或いは末端に位
置しないオレフイン性結合を有するオレフインを
水素化しない。これは多分ヒドリドの移動を妨げ
るトリフエニルホスフアン配位子の立体障害のた
めである。 酸性メタノール溶液中におけるオレフインの水
素化に対する均一系触媒として適当であるカチオ
ン性ルテニウム錯体は、J.C.S.ダルトン
（Dalton）1973846〜854頁に記述されている。こ
の錯体も内部に位置する二重結合を水素化できな
い。 RuH（CF₃CO₂）（PPh₃）₃（Phはフエニル）も共
役ジエンの部分水添の触媒として使用しうる［リ
トビン（Litvin，E.F.）；フラドリン（Freidlin，
L.Kh）及びカリノブ（Karinov，K.G.）、ネフト
キミヤ（Neftkhimiya）12（1972）3318〜323］。 生成する副生物は存在するならば分離するのが
非常に困難であるから、還元しうる含窒素基を有
する重合体の不飽和化合物を選択的に水素化する
ことは特に問題となる。 米国特許第3700637号からは、交互のジエン−
ニトリル単位を高割合で含有するジエン−（メト）
アクリロニトリル共重合体のCC二重結合はクロ
ルベンゼン中ロジウム−ハロゲン錯体触媒により
均一に水素化しうることが公知である。他の金属
例えば白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウ
ム、レニウム、コバルト又は銅が均一又は不均一
触媒に適当であることも示されている。 独国公開特許第2539132号は、クロルベンゼン
を溶媒として用いる時、CN三重結合とシス二重
結合を保持しつつ且つビニルとトランス二重結合
を水素化するという公知のロジウム触媒を用いる
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の溶媒依
存性の選択的水素化を主張している。この場合に
他の溶媒、特にケトンを用いるならば低度の水素
化しか達成されない。 更に分子量4000までの不飽和ポリヒドロキシ炭
化水素の、ルテニウム触媒によるヒドロキシル基
を保持したままの均一或いは好ましくは不均一な
水素化は独国公開特許第2459115号に開示されて
いる。これには、脂肪族炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル及び水が不均一系水添に対す
る溶媒として使用できると書かれているが、均一
系水添に関する対応した記述はない。重合体は例
レばアクリロニトリルも共単量体として含有しう
ることを述べているが、詳細な記述はない。しか
し、米国特許第3454644号の実施例から、エタ
ノール中均一系でのルテニウムの触媒作用によ
り、ベンゾニトリルのニトリル基がアミノ基に水
素化されるという公知の事実が想起される。 ロジウムの産出量は少なく、またロジウムは化
学工業においてばかりでなく、主に電気、ガラス
及びセラミツク工業において、最近特に自動車工
業（排ガス触媒）において使用されているから、
この貫金属の将来における不足の可能性は否定で
きない。 本発明の目的は還元しうる含窒素基を有する不
飽和化合物の選択的水素化に対してロジウムに拘
束されない新規な均一水素化法を提供することで
あり、この方法は還元しうる含窒素基を有する重
合体不飽和化合物を、還元しうる含窒素基を失な
わさせずに水素化せしめうる。 この問題は驚くことにルテニウムカルボキシレ
ート錯体を用いる均一系反応によつて解決され
る。 斯くして本発明は、 使用触媒が一般式 RuH_n（R₁CO₂）_o（Ｌ）_p ［式中、R₁は随時置換されたアルキル、アリ
ール、シクロアルキル又はアラルキルを表わし； Ｌはホスフアン（phosphane）を表わし； ｍは０又は１を表わし； ｎは１又は２を表わし；そして ｐは２又は３を表わす］ に相当する化合物である、還元しうる含窒素基を
有する不飽和化合物を、還元しうる含窒素基を保
持しつつ均一相で選択的に還元する方法に関す
る。 アルキル基は例えば炭素数１〜20、好ましくは
１〜12、最も好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖
の飽和炭化水素基である。 シクロアルキル基は例えば炭素数５〜７の環式
の飽和炭化水素基からなつていてよい。 適当なアリール基の例は炭素数６〜18、好まし
くは６〜10のベンゼン系の芳香族炭化水素基を含
む。 アラルキル基の例は、その脂肪族残基が炭素数
１〜６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基且つ芳香族残
基がベンゼン系の基、好ましくはフエニルからな
るアリール置換アルキル基を含む。 上述のアルキル、シクロアルキル、アリール及
びアラルキル基はヒドロキシル、C₁〜C₆アルコ
キシ、C₁〜C₆カルバルコキシ、弗素、塩素又は
ジ−C₁〜C₄アルキルアミノで置換されていてよ
く、またシクロアルキル、アリール及びアラルキ
ル基は更にC₁〜C₆アルキル基で置換されていて
よく、またアルキル、シクロアルキル及びアラル
キル基はケト基を含有していてよい。 基R₁の例はメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フエ
ニル、ベンジル及びトリフルオルメチルを含む。 メチル、エチル及びtert−ブチルは好適な基R₁
である。 配位子Ｌの例は一般式

【式】 ［式中、R₂、R₃及びR₄は同一でも異なつても
よく且つR₁に対する定義と一致する］ に相当するものを含む。 次のものは好適な配位子Ｌである：トリフエニ
ルホスフアン、ジエチルフエニルホスフアン、ト
リトリルホスフアン、トリナフチルホスフアン、
ジフエニルメチルホスフアン、ジフエニルブチル
ホスフアン、トリ−（ｐ−カルボメトキシフエニ
ル）−ホスフアン、トリス−（ｐ−シアノフエニ
ル）−ホスフアン、トリブチルホスフアン、トリ
ス−（トリメトキシフエニル）−ホスフアン、ビス
−（トリメチルフエニル）−フエニルホスフアン、
ビス−（トリメトキシフエニル）−フエニルホスフ
アン、トリメチルフエニルジフエニルホスフア
ン、トリメトキシフエニルジフエニルホスフア
ン、ビス−（ジメチルフエニル）−フエニルホスフ
アン、トリス−（ジメトキシフエニル）−ホスフア
ン、ビス−（ジメトキシフエニル）−フエニルホス
フアン、ジメチルフエニルジフエニルホスフア
ン、ジメトキシフエニルジフエニルホスフアン。 トリアリ−ルホスフアン、特にトリフエニルホ
スフアンは好適である。 用いる錯体のいくつかは公知である。それらは
例えば過剰量の配位子Ｌ及び対応するカルボン酸
のナトリウム塩の存在下に水和三塩化ルテニウム
から或いは対応する錯体RuCl₂L₃とカルボン酸の
ナトリウム塩とから直接製造することができる
［R.W.ミツシエル（Mitchell）、A.スペンサ−
（Spencer）及びG.ウイルキンソン（Wilkinson）、
J.C.S.ダルトン、1973、852頁］。他の製造法はD.
ローズ（Rose）、J.D.ギルバート（Gilbert）、R.
P.リチヤードソン（Richardson）及びG.ウイル
キンソン、ジエイ・ケム・ソク（J.Chem.Soc.）
(A)1969、2914〜2915頁及びA.ドブソン
（Dobson）、S.D.ロビンソン（Robinson）及びM.
F.ウツトリー（Uttley）、J.C.S.ダルトン1975376
頁に記述されている。 還元しうる含窒素基を有する不飽和化合物の例
はニトリル、イミン及びオキシムを含む、ニトリ
ルが好適である。 還元しうる含窒素基を有する高分子量の不飽和
化合物は、好ましくは少くとも１種の共役ジエン
85〜50重量％、好ましくは82〜55重量％、少くと
も１種の不飽和ニトリル15〜50重量％、好ましく
は18〜45重量％、及び該共役ジエンと不飽和ニト
リルと共重合しうる少くとも１種の他の単量体０
〜10重量％、好ましくは０〜８重量％から得られ
るニトリル基含有の共重合体である。 適当な共役ジエンの例は、ブタジエン−（１，
３）、２−メチル−ブタジエン−（１，３）、２，
３−ジメチルブタジエン−（１，３）及びペンタ
ジエン−（１，３）を含む。アクリロニトリル及
びメタクリロニトリルは適当な不飽和ニトリルで
ある。 用いる単量体は芳香族ビニル化合物例えばスチ
レン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、エチ
ルスチレン、ビニルナフタレン又はビニルピリジ
ン、炭素数３〜５のα，β−不飽和カルボン酸、
メチクリル酸又はクロトン酸、或いは炭素数４又
は５のα，β−不飽和ジカルボン酸例えばマレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸又はイタコン酸、
或いは塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド又はアルキル残基の炭素数が
１〜４のビニルアルキルエーテルであつてよい。 水素化される化合物は好ましくブタジエン及び
アクリロニトリルの２元共重合体である。 重合体の分子量は厳密でなく、一般に500〜
500000ｇ／モル、好ましくは1000〜200000ｇ／モ
ル、更に好ましくは30000〜150000ｇ／モルであ
る（これはゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイーで決定した数平均である）。 水素化の転化割合又は程度（元々重合体中に存
在するCC二重結合の全数に基づく水素化された
CC二重結合のパーセント）は100％程度に相当し
ていてもよく、また水素化は必要ならば初期の段
階で停止してもよい。本発明による方法で得られ
る重合体は好ましくは80％以上、特に90％以上、
殊に95％以上、最も好ましくは99％以上の水素化
度を有する。 水素化は特に本方法を低分子量の液体化合物に
ついて行なうならば無溶媒で行なつてもよく、或
いは溶液中で行なつてもよい。 水素化に適当な溶媒は特に炭素数３〜10の低分
子量ケトン、例えばアセトン、ブタノン、ペンタ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び
アセトフエノンを含む。 全均一相に基づく不飽和化合物の濃度は少くと
も１であるべきであり、好ましくは５〜40重量％
である。 不飽和化合物に基づく触媒（ルテニウムとして
計算）の濃度は一般に10〜1000、好ましくは40〜
600ppmに相当する。 水素化は適当には、80〜200℃、好ましくは100
〜180℃、特に115〜160℃において、１〜350バー
ル、好ましくは20〜250バールの水素圧で行なわ
れる。 触媒は反応後に常法に従つて除去でき、また生
成物は例えば蒸留又は結晶化によつて精製するこ
とができる。 本方法を高分子量化合物について行なう場合に
は、重合体は常法によつて例えば蒸発、水蒸気の
導入又は貧溶媒の添加によつて溶液から取り出さ
れる。 ロジウム錯体触媒を用いる従来法に従つてジエ
ン−（メト）アクリロニトリル共重合体をクロル
ベンゼン中で水素化し且つ反応溶液を水蒸気の導
入によつて処理して固体重合体を回収する場合、
重合体の厚い層がストリツパーの壁や撹拌機の上
に集積する。これは機械的に清浄する目的でスト
リツパーを周期的に開けることを必要とする。更
に、除去される重合体の湿つた塊りは除水に使用
するスクリーンを急速に閉塞し、従つてスクリー
ンをしばしば清浄することも必要である。 今回本発明の方法で得られる重合体溶液は水蒸
気の導入により、固体重合体をストリツパー壁、
撹拌機又はスクリーン上に付着せしめないで容易
に処理できること、また生成物を処理し終つた後
に撹拌機の機械的な清浄の必要がないことが発見
された。 本発明に従つて水素化された重合体は、加硫を
照射による架橋法で行なうことなしに、常法に従
いパーオキサイド又は硫黄での架橋によつて硬化
させることができる。 この天候及びオゾン、油及び熱空気の作用に対
する優秀な耐性、そして冷い気候に対する耐性
は、これらの重合体を高品質のゴム製品例えばガ
スケツト、ホース及び膜、そしてケーブル絶縁体
及び外被に対して使用することを可能にする。 還元しうる含窒素基を有し且つ本発明に従つて
水素化した低分子量の化合物は活性物質の製造に
対して有用な中間体生成物である。 実施例 １ アクリロニトリルを34.9重量％含有し且つ29の
ムーニー粘度ML1＋４（100℃）を有する統計的
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体160ｇ及
びRuH（CH₃CO₂）（PPh₃）₃350mgの、注意深く脱
気したブタノン1.6Kg中溶液を、窒素でフラツシ
ユした３のオートクレーブ中に導入した。溶液
を145℃まで加熱し、140バールの水素圧で４時間
水素化した。重合体の水素化の程度はIR分光法
で99％であると決定された。 実施例 ２〜６ ルテニウム200mgを種々の錯体の形で用いる以
外実施例１と同一の方法に従つて水素化を行なつ
た。結果を第１表に示す： 第１表 触 媒 RuH（RCO₂）（PPh₃）₃ 200ppm 実施例番号 ２ ３ Ｒ CH₃CH₂ （CH₃）₃C 水素化の程度 99.7 99.6 実施例番号
４ ５ ６ Ｒ
C₆H₅ C₆H₅CH₂ CF₃ 水素化の程度
98.1 99.0 97.8(%) 実施例 ７ アセトン150ml中シクロヘキセンニトリル22ｇ
を、RuH（CH₃CO₂）（PPh₃）₃62mgの存在下に100
バールの水素圧及び125℃において４時間水素化
した。 転化率は100％であつた。アミンは検知できな
かつた。 実施例 ８ ３−メチル−２−ペンタノン120ml中シクロヘ
キセンカルバルドキシム47ｇを、RuH
（CH₃）₂CHCO₂（PPh₃）₃100mgの存在下に120バー
ルの水素圧及び125℃において３時間水素化した。 転化率は77％であつた。オキシム基の水素化さ
れた生成物は検知できなかつた。 実施例 ９ Ru300ppmをRuH（CH₃CO₂）₂（PPh₃）₂の形で用
いて実施例１を繰返した。水素化の程度（IR分
光法による）は３時間後98％以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 還元しうる含窒素基及び不飽和脂肪族基を有
   する不飽和化合物の均一相中で、還元しうる含窒
   素基を保持しつつ不飽和脂肪族基を選択的に水素
   化する方法において、 使用する触媒が一般式 RuH_n（R₁CO₂）_o（Ｌ）_p ［式中、R₁は随時置換されたアルキル、アリ
   ール、シクロアルキル又はアラルキルを表わし； Ｌはホスフアンを表わし； ｍは０又は１を表わし； ｎは１又は２を表わし；そして ｐは２又は３を表わす］ に相当する化合物であることを特徴とする方法。 ２ 還元しうる基を含窒素基を有する不飽和化合
   物が少くとも１種の共役ジエン85〜50重量％、好
   ましくは82〜55重量％、少くとも１種の不飽和ニ
   トリル15〜50重量％、好ましくは18〜45重量％、
   及び該共役ジエンと不飽和ニトリルと共重合しう
   る少くとも１種の他の単量体０〜10重量％、好ま
   しくは０〜８重量％から得られるニトリル基含有
   の共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 使用溶媒が炭素数３〜10の低分子量ケトンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 用いる配位子Ｌがトリアリールホスフアンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 用いる配位子Ｌがトリフエニルホスフアンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ R₁がメチル、エチル又はtert−ブチルを表わ
   す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 水素化を80〜200℃、好ましくは100〜180℃、
   特に115〜160℃で行なう特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８ 水素化を１〜350バール、好ましくは20〜250
   バールの水素圧下に行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。