JPH0317827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ジエンに硫化水素を作用させること
によるジチオールの製造に関するものである。さ
らに詳細には、４個より多い炭素原子を含むジエ
ンから生成するジチオールの合成に関するもので
ある。 従来の技術 一般に、脂肪族もしくは芳香族のメルカプタン
の製造については、この化合物の工業的な利用価
値が増大しているので広く研究されてきた。特
に、ベンゾフエノンもしくはチオベンゾフエノン
からなる触媒系の存在下でH₂Sをオレフインと反
応させ、反応を水銀ランプの放射によつて照射す
ることからなる光化学的な方法が公知である。フ
ランス国特許第78−13341号、公開番号2424907号
に記載されたこの方法は、モノオレフインを使用
する場合に優れた結果を示す。ヨーロツパ特許第
60754号についても同様である。しかし、ジエン
の場合には二次反応が起こり、目的であるジチオ
ールの収率を低下させる。これは生成したジチオ
ールとジエン自体との相互作用によつてポリマー
が生成することが大きな理由であろうと考えられ
る。また、ジチオールを得るその他の公知の方
法、すなわち、直接に、もしくはビスチオシアネ
ート、ビスウレタンもしくはビスチオールアセテ
ートを介してH₂Sのアルカル塩に対応するジハロ
ゲン化アルキルを作用させる方法（エヌ、カラシ
ユ（N.KARASCH）著、「有機硫黄化合物
（Organic Sufur Compounds）」、第１巻、パー
ガモンプレス（Pergamon Press）、1961年、
pp.199−207）は複数の段からなり、その収率は
不十分である。従つて、前述のフランス国特許の
ようにより直接的且つ簡単な方法をジチオールの
製造の適するようにすることが問題であつた。 発明が解決しようとする問題点 上記の研究は、本発明の範囲内で成功した。実
際、本発明により、一定の特別な注意することに
よつて、H₂Sから直接反応によつて従来の技術で
は考えられなかつた高い収率と純度で、非共投ジ
エンからジチオールを得ることができる。すなわ
ち、本発明により、ジエンと生成したジチオール
との反応を最少限におさえ、しかも、その後の重
合を起こさせずに、ジエンの二重結合の各々に
H₂Sを固定して、ジチオールを得ることができ
る。 問題点を解決するための手段 本発明の方法は、300から600nmの光線の照射
下で、亜燐酸トリアルキルと芳香族ケントもしく
はチオケオンからなる開始剤を含む触媒系の存在
下で、１つもしくは複数の非共役ジエンに硫化水
素を反応させることからなる方法において、その
反応媒体が溶液もしくは分散状で、ジエンを１か
ら40容量％、好ましくは2.5から10容量％含む過
剰なH₂S液であることを特徴とする。 本発明で使用できる触媒系は、開始剤として、
ベンゾフエノン、チオベンゾフエノンもしく以下
の式の化合物のようなケトンもしくはチオケトン
を含むことができる： （但し、ＹはＯもしくはＳであり、ＸはＯ、Ｓ
もしくはSe元素、−CH、−CH₂CH₂−、SO₂、
CO、CS、NR′（R′基は炭化水素）、３価もしくは
５価の燐を有する基、特に以下のもの：

【式】 【式】

【式】

【式】 （但し、Ｒはアルキル、アリール、Ｈ、もしく
はハロゲンであり、また、R¹からR⁸は、同じで
も違つていてもよいが、Ｈ、ハロゲン、アルコキ
シ、アルキル及び／または、アリール等の原子も
しくは基を示す。） 反応媒体中のジエンの濃度が10％を越えると、
ジチオールの収率が低下することが確かめられ
る。すなわち、ジエンの含有量が約40％達して
も、まだ約50％の収率が得られるが、工業的に重
要な70％近い収率を得ようとする場合、この含有
量は５から10％の範囲になければならない。 本発明の好ましい特徴によると、反応媒体中で
生成するジチオールが40容量％以上蓄積されない
ようにする。この蓄積は40％未満が好ましいが、
量も好ましいのは10％未満である。これは、ジチ
オール生成物は、できる限り迅速に、より好まし
くは生成するとすぐにH₂S液中から取り出さなけ
ればならないことを意味する。これは、反応媒体
もしくは溶液からそれを連続的に抜き出すことに
よつて、連続的且つ簡単に行うことがきる。この
場合、反応媒体もしくは溶液から抜き出したジチ
オールを抽出して、H₂Sと転化していないジエン
を再循環する。 ケント及び亜燐酸塩は、通常、各々0.01かな
0.1モル／の割合で反応媒体中に溶解される。 本発明による方法は、従来技術、特に前記フラ
ンス国特許の方法と同様に低い温度で実施でき
る。従つて、−10から＋50℃、好ましくは−５か
ら＋15℃の温度で実施することができる。反応速
度とH₂Sを液体状に保つために必要な圧力との妥
協策としては、０から10℃の温度が特に好まし
い。 以上のことから、本発明の方法は、通常、約12
から25バールの圧力下で実施されるということに
なる。 一般に、この方法は、極めて様々な数の炭素原
子を有し、二重結合の位置の異つたジオレフイン
に適用できる。このジエンの中で最も重要な基
は、５から20個の炭素原子を含むものである。特
に極めて有用なジチオールはα−ωのジエンから
得られるもの、すなわち鎖の各未端部に−SH基
を有するものであり、このジチオールが重要な反
応に寄与する。本発明の方法によつて最も多く使
用されるジエンとしては、例えば、ペンタジエ
ン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、
ウンデカジエン、ドデカジエン、ヘキサデカジエ
ン、エイコサジエン等のα−ωジオレフイン（非
共役ジオレフイン）を挙げることができるが、こ
れに限定されない。 本発明の方法は、連続的にも不連続的にも実施
できるが、特に後者の操作態様に適する。連続的
に操作する場合には、圧力下で、所望温度で、
H₂S液の蒸気を維持し、そこから連続的に留分を
抜き出すと同時に新しいH₂Sとジエンを置換す
る。この供給量は、反応媒体中のジエン含有量が
上記の範囲内に維持されるように調節される。 以下の実施例は本発明の理解に役立つととも
に、従来技術との比較にも役立つであろう。しか
し、これら実施例は、本発明を何ら限定するもの
ではない。 実施例１及び２ 以下の製造は、フランス国特許第2501679号に
記載の公知の方法によつて実施された。この製造
は、ベンゼン中の溶液状の１，５−ヘキサジエン
から１，６−ヘキサンジチオール、もしくは同様
にベンゼン溶液状の１−ヘキセンからヘキサンチ
オールを製造するものである。反応は、１につ
き0.033モルのベンゾフエノン（６ｇ）と同モル
の亜燐酸トリメチル（4.1ｇ）を含むベンゼン溶
液200ml中で、酸化350nmの光によつて開始され、
維持される。 反応は、上記のフランス国特許第2501679号の
実施例１から５と同様に、容量245mlのステンレ
ス製の円筒形の反応装置内にこれと同様の石英製
パイプを備えたものの中で実施される。この反応
装置は、最大放射光が波長350nmである紫外線ラ
ンプを備える。反応媒体の冷却及び攪拌は、再循
環ポンプと反応媒体の温度を約10℃に維持するこ
とのできる熱交換器からなる外部ループによつて
行われる。以下のパラメータを一定に保つて、２
シリーズの実験を行う。このパラメータは、以下
の通りである。H₂S供給量は、240l／時であり、
炭化水素の供給量は164から168ｇ／時であり、圧
力は12バールである。H₂S／炭化水素のモル比
は、ほぼ５である。 各実験における特殊な条件及び結果は、以下の
第１表に示した。

【表】 １−ヘキセン（実施例１）では良い結果が得ら
れる従来の方法は、１，５−ヘキサジエン（実施
例２）に関しては良くないことがわかる。 実施例２の反応生成物は、反応媒質に溶けない、
ペースト状の、以下の構造式： HS−（CH₂）₆−Ｓ−（CH₂）₆−Ｓ−（CH₂）₆ の硫化ポリマーを含むことにも注意。 実施例 ３ 他の溶剤を無くし、H₂S液中で、溶液状の１，
５―ヘキサジエンにH₂Sを作用させることによ
る１，６−ヘキサンジチオールの製造 容量が300mlのステンレス製の反応装置内に最
大放射光が波長350nmのランプを収容した同軸の
石英製のパイプを備えたものの中で反応を実施さ
せる。反応媒体の冷却及び攪拌は、再循環ポンプ
と反応媒体の温度を望ましい温度約４℃に保つ熱
交換器からなる外部ループによつて行う。反応装
置と上記ループ全体の容量は600mlである。反応
装置のジヤケツト内の圧力は、硫化水素が液体で
あるように調節され、この場合は12バールであ
る。ランプを点灯する前に、H₂S液300mlを反応
装置に導入する。次にランプを点けて、ポンプに
より、ベンゾフエノン3.6ｇと亜燐酸トリメチル
2.46ｇを含む１，５−ヘキサジエン240mlを１時
間に200mlの割合で導入する。これに標準状態の
ガス状の硫化水素を、200l／時の供給量で添加す
る。生成物は連続的に回収する。 純粋なヘキサンジチオール148ｇが得られる。
これは使用したジオレフインに対して48％の収率
となる。従つて、従来技術による実施例２のほぼ
２倍の結果が得られる。 実施例 ４ 実施例３と同様に、過剰なH₂S液中で溶液状で
ヘキサン−１，６−ジチオールを製造する。反応
装置の容量は同じだが、管式で、いわゆる「ピス
トン」流型の反応器を用いる。この管のまわりの
外側の二重ジヤケツトで反応熱を取り除く。 反応装置の入口部には、H₂S液中に１，５−ヘ
キサジエン9.1容量％を加えたものを300ml／時で
連続的に供給する。この溶液は、上記ヘキサジエ
ンに対してベンゾフエノン1.4重量％と亜燐酸ト
リブチル２重量％を含んでいる。 全体の供給量は、330ml／時であり、反応装置
内の滞留時間は54分である。14バール下で、10℃
で操作する。反応装置の出口部ではヘキサジエン
98％転化し、ヘキサン−１，６−ジチオールが選
択性63％で生成する。１時間の生産量は23.8ｇで
ある。 実施例 ５ H₂Sを600ml／時、ヘキサジエンを60ml／時に
して、供給量を２倍にすること以外は、実施例４
と同様にして製造する。この時、ヘキサジエンの
転化率は91％であり、ヘキサンジチオールの選択
性が63％である。１時間当りの生産量は42.1ｇで
ある。 実施例 ６ 全体の供給量を330ml／時ではなく、315ml／時
にする以外は、実施例４と同様に操作する。しか
し、供給される溶液は、実施例４ではH₂S液に
9.1％のヘキサジエンを含んでいたが、ここでは
５％しか含まない。この時、ヘキサジエンの転化
率は90％、ジチオールの選択性は68％、生産率は
10.7ｇ／時である。 この実験を実施例４と比較すると、ジエン濃度
を9.1％から５％に下げることにより、ジチオー
ルの選択性が63％から68％に改良されることが分
る。 実施例 ７ 供給する１，５−ヘキサジエン溶液を2.5％に
して、全体の供給量を620ml／時にする以外は、
実施例４と同様に接作する、この時、ジエンの転
化率は100％、ジチオールの選択性は71％、ジチ
オールの１時間当りの生産量は11.9ｇである。従
つて、反応媒質中のジエンの濃度が低い程、選択
性が高くなることが分かつた。 実施例 ８ ヘキサジエンをH₂S液中の1.9−デカジエン10
％溶液に変える以外は、実施例５と同様に操作す
る。全体の供給量は、660ml／時である。デカジ
エンの転化率は91％で、デカン−１，10−ジチオ
ールの選択性は63％で、ジチオールの生産率は
39.5ｇ／時である。 実施例 ９ ジエン７容量％を含む反応媒体で、実施例８と
同様に操作する。以下のジエンで実験した。すな
わち、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジ
エン、１，７−オクタジエン、１，４−オクタジ
エン、１，９−デカジエン、１，11−ドデカジエ
ン、６，９−オクタジエン、１，19−エイコサジ
エンである。どの場合にも、実施例５と７の選択
性の中間の俗択性で対応するジチオールが得られ
る。 実施例 10 ベンゾフエノンの代わりにチオキサントンを使
用する以外は、実施例６と同様に操作する。ジチ
オールの選択性は、70％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 波長300から600nmの光の照射下に、芳香族
   ケトンもそしくはチオケトンと亜燐酸トリアルキ
   ルを含む触媒系の存在下で、非共役ジエンに硫化
   水素を反応させるジチオールの製造方法であつ
   て、上記ジエンが過剰に存在するH₂S液中に溶解
   もしくは分散されていることを特徴とする方法。 ２ 上記反応混合物中のジエンの容積含有量が１
   から40％、好ましくは2.5から10％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 生成したジチオールが、上記反応媒体中に蓄
   積される量が10％を越えないように、生成したジ
   チオールを該反応媒体から取り出すことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記載
   の方法。 ４ 上記の製造を連続的に行い、上記ジチオール
   が生成するとすぐに生成したジチオールを上記反
   応媒体から取り出すことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。 ５ 上記触媒系を構成する化合物が、上記反応媒
   体1lにつき、各々、0.01から0.1モルの割合で存在
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 上記の使用するジエンが炭素原子を５から20
   個含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 上記ジエンが、α−ωであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 上記反応が、対応するH₂Sの蒸気圧下で、−
   10から＋50℃、好ましくは、−５から＋15℃の温
   度で実施されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第７項のいずれか１項に記載の方法。