JPH0317865B2 - - Google Patents
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- JPH0317865B2 JPH0317865B2 JP1247839A JP24783989A JPH0317865B2 JP H0317865 B2 JPH0317865 B2 JP H0317865B2 JP 1247839 A JP1247839 A JP 1247839A JP 24783989 A JP24783989 A JP 24783989A JP H0317865 B2 JPH0317865 B2 JP H0317865B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
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- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
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Description
本発明はハロゲン化重合体用の新規な安定化組
成物に関し、この組成物はβ−ジケトンとヒドロ
タルサイトとジヒドロピリジンとからなる。さら
に本発明は、これら組成物により安定化されたハ
ロゲン化重合体にも関するものである。 ポリ塩化ビニル（PVC）用の安定化剤として
ヒドロタルサイトを使用することが既に提案され
ている（特願昭55−80445号）。ヒドロタルサイト
単独またはたとえばステアリン酸カルシウムのよ
うな通常の金属塩と組合せたヒドロタルサイトに
よる安定化は、極めて平凡な熱安定性をもたらす
（ヨーロツパ特許第0063180号参照）。 さらに、ハロゲンおよび／または酸性物質を含
有する合成樹脂を、Mg，Ca，SrおよびBaより
なる群から選択される少なくとも１種の二価金属
カチオンとZn、Cd、PbおよびSnよりなる群から
選択される少なくとも１種の第２の二価金属カチ
オンと三価金属カチオン（Al、Bi、In、Sb、Ｂ、
GaもしくはTi、特にAl）とを含有したヒドロタ
ルサイトの固溶体により安定化させることも提案
されている（ヨーロツパ特許出願第0189899号）。 さらにβ−ジケトンを単独でまたはたとえば亜
鉛塩のような金属塩と組合せてPVC安定化用に
使用することも提案されている（米国特許第
2669548号、米国特許第3001970号、英国特許第
1141971号、米国特許第3493536号、米国特許第
4102839号、米国特許第4123399号および米国特許
第4123400号）。 さらに、上記ヨーロツパ特許出願第0189899号
公報に示された第２の二価金属カチオン（Zn、
Cd、PbおよびSn）を含まないヒドロタルサイト
と組合せてβ−ジケトンをハロゲン含有重合体の
安定化用に使用することも提案されている（ヨー
ロツパ特許第0063180号）。 また、ヒドロタルサイトとジヒドロピリジンと
からなる組成物によりハロゲン化重合体を安定化
させることも提案されている（特願昭61−113635
号）。 さらに、PVCを安定化させる目的でジヒドロ
ピリジンと組合せてβ−ジケトンを使用すること
も提案されている（米国特許第4267083号）。 一般に、上記した各種の安定化組成物はハロゲ
ン化重合体の熱安定性を向上させる。しかしなが
ら経験的には、経時的な色安定性の保持は一般
に、通常の加工もしくは変換温度（すなわち180
〜225℃）における重合体自身の耐性を犠牲にし
ないと得られない。 本発明の要旨は、カルボン酸の金属塩よりなる
少なくとも１種の安定化剤を含むハロゲン化重合
体の新規な安定化組成物であつて、この組成物
は、 (a) 少なくとも１種のβ−ジケトンと、 (b) Mg、Ca、SrおよびBaよりなる群から選択
される少なくとも１種の二価金属カチオンと、
Zn、Cd、PbおよびSnよりなる群から選択され
る少なくとも１種の金属カチオンと、少なくと
も１種の三価金属カチオンとからなる少なくと
も１種のヒドロタルサイトと、 (c) 少なくとも１種のジヒドロピリジンと を含むことを特徴とする。 β−ジケトンは式： R2−CO−Ｃ（R1）2−CO−Ｚ−［CO−Ｃ（R1）2−
CO−R2］o （） ［式中、 −R1はＨ、任意に１個もしくはそれ以上のハロ
ゲンもしくはヒドロキシルにより置換された18
個までの炭素原子を有する炭化水素基、１〜８
個の炭素原子を有するアルコキシ、エステル、
アルキルもしくはアルコキシカルボニルアルキ
ル基または−COR2を示すことができ； −R2はＨ、OH、18個までの炭素原子を有する炭
化水素基（これはR1の場合につき上記した、−
COR2を除く置換基の少なくとも１個を有する
かまたは未置換である）を示し、Ｚ＝R2であ
るかあるいはｎが１〜３であれば、記号R2の
１個のみがＨを示し； −基R1と基R2または２個の基R2は一緒になつて
二価のアルキレン環式基を形成し得； −ｎは０〜３であり、 −ＺはR2、並びにCO基の間の直接結合、基R3、
基： もしくは よりなる群から選択される多価の基よりなる群
から選択され； R3は18個までの炭素原子を有する多価の炭化
水素基であり； R4およびR5はＨまたは18個までの炭素原子を
有する炭化水素基を示し、或いは一緒になつて二
価の環式アルキレン基を形成し； Ｘは−Ｏ−もしくは−Ｓ−を示し、 ｍは０または１に等しく、 R6はＨ、18個までの炭素原子を有する炭化水
素基またはR3を示すことができる］ の生成物よりなる群から選択することができる。 β−ジケトンは、そのままで或いはそのエノー
ル型として、特にその金属エノレートもしくは有
機錫エノレートとして使用することができる。 ヒドロタルサイトは式： ［（M1 2+）y1（M2 2+）y2］1-xMx 3+（OH）2Ax/z z-・
wH2O （） ［式中、M1 2+はMg、Ca、SrおよびBaよりな
る群から選択される少なくとも１種の二価金属カ
チオンを示し； M2 2+はCd、Pb、ZnおよびSnよりなる群から
選択される少なくとも１種の二価金属カチオンを
示し； M3+は三価金属カチオンを示し； Az-は原子価Ｚのアニオンを示し； ｘ、y1、y2およびｗは次の関係を有する： ０＜ｘ≦0.5 ０＜y1 ０＜y2 0.5y1＋y2１ ０＜ｗ＜２］ によつて示すことができる。 ジヒドロピリジンは式： ［式中、記号Ｒは20個までの炭素原子を有する
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリールおよびアリールアルキル基
よりなる群から選択される一価の基を示す］ によつて示すことができる。 上記成分（β−ジケトン、ヒドロタルサイト、
ジヒドロピリジンおよび金属塩）のそれぞれの製
造は刊行物に広く記載されており、したがつてそ
れ自体は本発明の主題を構成しない。 式（β−ジケトン）において記号R1、R2お
よびR3は特に１〜18個の炭素原子を有するアル
キル基、５〜18個の炭素原子を有するシクロアル
キル、シクロアルキルアルキレンもしくはアルキ
ルシクロアルキル基、または６〜18個の炭素原子
を有するアリール、アルキルアリールもしくはア
ラルキル基を示す。 本発明よる組成物に使用しうるβ−ジケトンの
例としては特に１，３−シクロヘキサンジオン、
メチレンビス−１，３−シクロヘキサンジオン、
２−ベンジル−１，３−シクロヘキサンジオン、
アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、
ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロ
ン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾ
イルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−
シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロル
ベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）
メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメ
タン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイ
ルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメ
タン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイ
ルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタ
ン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイ
ル）メタン、ベンゾイルアセチルフエニルメタ
ン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メ
タン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタ
ン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、
ビス（シクロヘキサノイル）−メタンおよびジピ
バロイルメタンを挙げることができる。 これらβ−ジケトンのうち、好適にはステアロ
イルベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトンおよ
びステアロイルアセトンが挙げられる。 式（）のヒトロタルサイトの中で、本発明に
おいて好適なものとしては各記号が次の意味を有
する前記式（）により示される化合物が挙げら
れる： M1 2+はMgもしくはCaあるいはMgとCa、Srも
しくはBaとの組合せ、特にMgもしくはMg／Ca
を示し： M2 2+はZn、Cd、Zn／Cd、特にZnを示し； M3+はAlを示し； AZ-は原子価Ｚのアニオン、たとえばCO3 2-、
OH-、HCO3 -、ClO4 -、酢酸イオン（−）、サリ
チル酸イオン（−）、クエン酸イオン（３−）、酒
石酸イオン（２−）、NO3 -、I-、HPO4 2-、
成物に関し、この組成物はβ−ジケトンとヒドロ
タルサイトとジヒドロピリジンとからなる。さら
に本発明は、これら組成物により安定化されたハ
ロゲン化重合体にも関するものである。 ポリ塩化ビニル（PVC）用の安定化剤として
ヒドロタルサイトを使用することが既に提案され
ている（特願昭55−80445号）。ヒドロタルサイト
単独またはたとえばステアリン酸カルシウムのよ
うな通常の金属塩と組合せたヒドロタルサイトに
よる安定化は、極めて平凡な熱安定性をもたらす
（ヨーロツパ特許第0063180号参照）。 さらに、ハロゲンおよび／または酸性物質を含
有する合成樹脂を、Mg，Ca，SrおよびBaより
なる群から選択される少なくとも１種の二価金属
カチオンとZn、Cd、PbおよびSnよりなる群から
選択される少なくとも１種の第２の二価金属カチ
オンと三価金属カチオン（Al、Bi、In、Sb、Ｂ、
GaもしくはTi、特にAl）とを含有したヒドロタ
ルサイトの固溶体により安定化させることも提案
されている（ヨーロツパ特許出願第0189899号）。 さらにβ−ジケトンを単独でまたはたとえば亜
鉛塩のような金属塩と組合せてPVC安定化用に
使用することも提案されている（米国特許第
2669548号、米国特許第3001970号、英国特許第
1141971号、米国特許第3493536号、米国特許第
4102839号、米国特許第4123399号および米国特許
第4123400号）。 さらに、上記ヨーロツパ特許出願第0189899号
公報に示された第２の二価金属カチオン（Zn、
Cd、PbおよびSn）を含まないヒドロタルサイト
と組合せてβ−ジケトンをハロゲン含有重合体の
安定化用に使用することも提案されている（ヨー
ロツパ特許第0063180号）。 また、ヒドロタルサイトとジヒドロピリジンと
からなる組成物によりハロゲン化重合体を安定化
させることも提案されている（特願昭61−113635
号）。 さらに、PVCを安定化させる目的でジヒドロ
ピリジンと組合せてβ−ジケトンを使用すること
も提案されている（米国特許第4267083号）。 一般に、上記した各種の安定化組成物はハロゲ
ン化重合体の熱安定性を向上させる。しかしなが
ら経験的には、経時的な色安定性の保持は一般
に、通常の加工もしくは変換温度（すなわち180
〜225℃）における重合体自身の耐性を犠牲にし
ないと得られない。 本発明の要旨は、カルボン酸の金属塩よりなる
少なくとも１種の安定化剤を含むハロゲン化重合
体の新規な安定化組成物であつて、この組成物
は、 (a) 少なくとも１種のβ−ジケトンと、 (b) Mg、Ca、SrおよびBaよりなる群から選択
される少なくとも１種の二価金属カチオンと、
Zn、Cd、PbおよびSnよりなる群から選択され
る少なくとも１種の金属カチオンと、少なくと
も１種の三価金属カチオンとからなる少なくと
も１種のヒドロタルサイトと、 (c) 少なくとも１種のジヒドロピリジンと を含むことを特徴とする。 β−ジケトンは式： R2−CO−Ｃ（R1）2−CO−Ｚ−［CO−Ｃ（R1）2−
CO−R2］o （） ［式中、 −R1はＨ、任意に１個もしくはそれ以上のハロ
ゲンもしくはヒドロキシルにより置換された18
個までの炭素原子を有する炭化水素基、１〜８
個の炭素原子を有するアルコキシ、エステル、
アルキルもしくはアルコキシカルボニルアルキ
ル基または−COR2を示すことができ； −R2はＨ、OH、18個までの炭素原子を有する炭
化水素基（これはR1の場合につき上記した、−
COR2を除く置換基の少なくとも１個を有する
かまたは未置換である）を示し、Ｚ＝R2であ
るかあるいはｎが１〜３であれば、記号R2の
１個のみがＨを示し； −基R1と基R2または２個の基R2は一緒になつて
二価のアルキレン環式基を形成し得； −ｎは０〜３であり、 −ＺはR2、並びにCO基の間の直接結合、基R3、
基： もしくは よりなる群から選択される多価の基よりなる群
から選択され； R3は18個までの炭素原子を有する多価の炭化
水素基であり； R4およびR5はＨまたは18個までの炭素原子を
有する炭化水素基を示し、或いは一緒になつて二
価の環式アルキレン基を形成し； Ｘは−Ｏ−もしくは−Ｓ−を示し、 ｍは０または１に等しく、 R6はＨ、18個までの炭素原子を有する炭化水
素基またはR3を示すことができる］ の生成物よりなる群から選択することができる。 β−ジケトンは、そのままで或いはそのエノー
ル型として、特にその金属エノレートもしくは有
機錫エノレートとして使用することができる。 ヒドロタルサイトは式： ［（M1 2+）y1（M2 2+）y2］1-xMx 3+（OH）2Ax/z z-・
wH2O （） ［式中、M1 2+はMg、Ca、SrおよびBaよりな
る群から選択される少なくとも１種の二価金属カ
チオンを示し； M2 2+はCd、Pb、ZnおよびSnよりなる群から
選択される少なくとも１種の二価金属カチオンを
示し； M3+は三価金属カチオンを示し； Az-は原子価Ｚのアニオンを示し； ｘ、y1、y2およびｗは次の関係を有する： ０＜ｘ≦0.5 ０＜y1 ０＜y2 0.5y1＋y2１ ０＜ｗ＜２］ によつて示すことができる。 ジヒドロピリジンは式： ［式中、記号Ｒは20個までの炭素原子を有する
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリールおよびアリールアルキル基
よりなる群から選択される一価の基を示す］ によつて示すことができる。 上記成分（β−ジケトン、ヒドロタルサイト、
ジヒドロピリジンおよび金属塩）のそれぞれの製
造は刊行物に広く記載されており、したがつてそ
れ自体は本発明の主題を構成しない。 式（β−ジケトン）において記号R1、R2お
よびR3は特に１〜18個の炭素原子を有するアル
キル基、５〜18個の炭素原子を有するシクロアル
キル、シクロアルキルアルキレンもしくはアルキ
ルシクロアルキル基、または６〜18個の炭素原子
を有するアリール、アルキルアリールもしくはア
ラルキル基を示す。 本発明よる組成物に使用しうるβ−ジケトンの
例としては特に１，３−シクロヘキサンジオン、
メチレンビス−１，３−シクロヘキサンジオン、
２−ベンジル−１，３−シクロヘキサンジオン、
アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、
ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロ
ン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾ
イルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−
シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロル
ベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）
メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメ
タン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイ
ルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメ
タン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイ
ルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタ
ン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイ
ル）メタン、ベンゾイルアセチルフエニルメタ
ン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メ
タン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタ
ン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、
ビス（シクロヘキサノイル）−メタンおよびジピ
バロイルメタンを挙げることができる。 これらβ−ジケトンのうち、好適にはステアロ
イルベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトンおよ
びステアロイルアセトンが挙げられる。 式（）のヒトロタルサイトの中で、本発明に
おいて好適なものとしては各記号が次の意味を有
する前記式（）により示される化合物が挙げら
れる： M1 2+はMgもしくはCaあるいはMgとCa、Srも
しくはBaとの組合せ、特にMgもしくはMg／Ca
を示し： M2 2+はZn、Cd、Zn／Cd、特にZnを示し； M3+はAlを示し； AZ-は原子価Ｚのアニオン、たとえばCO3 2-、
OH-、HCO3 -、ClO4 -、酢酸イオン（−）、サリ
チル酸イオン（−）、クエン酸イオン（３−）、酒
石酸イオン（２−）、NO3 -、I-、HPO4 2-、
【式】［Fe（CN）6］4-もしくはSiO3 2-イ
オンを示し、特にAz-はCO3 2-もしくはOH-を示
し： ｘ、y1、y2およびｗは次の関係： 0.2＜ｘ＜0.5、好ましくは0.25＜ｘ＜0.35、 y1＞y2および０＜ｗ＜２ を有する。 式： ［Mg2+又はMg2+／Ca2+）y1（Zn2+および／ま
たはCd2+）y2］1-xAlx 3+（OH）2CO3 2- x/2・wH2O の１種もしくはそれ以上のヒドロタルサイトが特
に用いられ、ここでｘ、y1、y2およびｗは上記の
意味を有する。 式（）のジヒドロピリジンのうち特に使用さ
れるものは、式中の記号Ｒが１〜12個の炭素原子
を有するアルキル基（特にメチル、エチルもしく
はラウリル）、６個までの炭素原子を有するアル
ケニル基、シクロヘキシル基またはフエニル基を
示すうな化合物である。 これらの化合物のうち、特に挙げられるものは
ジエチルおよびラジウリル２，６−ジメチル−
１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボキ
シレートである。 カルボン酸の金属塩は、次の酸の１種から誘導
することができる：２−エチル−ヘキサン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、
ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リシ
ノール酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ｎ−もしく
はイソオクチル酸、ペラルゴン酸、ネオトリデカ
ン酸、アリル酸、リノレン酸、クロトン酸、アセ
ト酢酸、酢酸、マレイン酸、チオジプロピオン
酸、およびジチオプロピオン酸。さらに、上記二
塩基酸と脂肪族、脂環式もしくは芳香族アルコー
ルとの部分エステルも使用することができる。さ
らに環式酸、たとえば安息香酸、メチル安息香
酸、ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、フエニル酢酸、サリチル
酸、ナフトエ酸、アビエチン酸、フエニルステア
リン酸、ナフテン酸、桂皮酸もしくはピロリドン
カルボン酸も使用することができ、これら酸の金
属塩は次の金属から誘導することができる：Li、
Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Zr、
Al、Si、Sn、SbおよびBi。 好ましくはカルシウム、バリウム、亜鉛および
カドミウムの酢酸塩、アセト酢酸塩、ステアリン
酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン
酸塩、安息香酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩お
よび２−エチルヘキサン酸塩から選択される１種
もしくはそれ以上の塩を、任意にたとえばCa／
Zn、Ba／Ca、Ca／CdもしくはBa／Znのような
対として使用する。 本発明による安定化組成物において、上記添加
剤は有利には次の割合（重量）で使用される： 40〜70％のカルボン酸の金属塩、 ５〜20％のβ−ジケトン、 ５〜20％のヒドロタルサイト、 ５〜20％のジヒドロピリジン ［以下に説明するこれら成分に対する添加剤に
ついては考慮していない。］ さらに本発明は、上記組成物により安定化され
たハロゲン化重合体にも関するものである。 これら組成物は、重合体用の触媒系および／ま
たは処理剤から生じたハロゲンを含有する重合
体、たとえばチーグラー触媒により得られたポリ
オレフイン或いは後ハロゲン化された（特に後塩
素化された）重合体、たとえば後塩素化ポリオレ
フインまたはゴムを安定化するのに使用しうる
が、これら組成物は特にハロゲン化単量体から少
なくとも部分的に生ずる重合体を安定化させるの
に極めて適している。たとえば、これらはフツ素
重合体、たとえばポリフルオロオレフイン類、特
にポリフルオロエチレンもしくはポリ弗化ビニル
もしくはビニリデンとすることができる。特に本
発明は塩化ビニルから得られる単独重合体および
共重合体に極めて適している。共重合体としては
特に塩化ビニルと、塩化ビニリデン、エチレン、
アクリレートもしくはメタクリレートエステル、
スチレン、ビニルエステル、マレイン酸および無
水マレイン酸、マレイン酸エステルとの共重合体
を挙げることができるが、これらは単に例示の目
的で示したものである。特に本発明は、少なくと
も50重量％、好ましくは少なくとも80重量％の共
重合し得る塩化ビニルを含有する共重合体に極め
て適している。 塩化ビニル単独重合体は現在公知の技術、すな
わちバルク重合、懸濁重合もしくはミクロ懸濁重
合または分散重合により製造することができる。 上記単独重合体および共重合体は硬質もしくは
軟質とすることができ、場合に応じてたとえば衝
撃向上剤（impact improver）、顔料および／ま
たは充填剤、可塑剤、酸化防止剤または光−もし
くは紫外線安定剤などの通常の添加剤を含むこと
ができる。 さらに、これら組成物はたとえばアルキルもし
くはアリールホスフアイトおよび／またはエポキ
シ化合物、たとえばエポキシド化大豆油および／
またはポリオール、特に少なくとも２個、好まし
くは少なくとも４個のヒドロキシル基を有する化
合物、たとえばＤ−キシリトール、Ｄ−ソルビト
ール、Ｄ−マンニトール、ジグリセロール、４−
ヒドロキシ−３，３，５，５−テトラヒドロキシ
メチルテトラヒドロフラン、トリヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、ポリビニルアコール、トリ
メチロールプロパン、テトラメチロールシクロヘ
キサノール、キナ酸、アドニトール、α−メチル
グルコシドまたはグリセロールを含有することも
できる。 さらに、これら組成物は亜鉛塩、アクリル重合
体、ブタジエン系三元重合体、たとえばMBS樹
脂、内部もしくは外部潤滑剤、たとえばエステル
ワツクス、脂肪酸エステル、ポリエチレンワツク
ス、酸化或いは水素化されたヒマシ油、グリセロ
ールモノオレエート、モンタネートエステル、マ
グネシア或いは熱安定性物質を与えると共に重合
体の安定化に対し悪影響を与えずにヒドロタルサ
イトにより放出された水を複合化する他の物質を
含有することもできる。 本発明の安定化組成物により安定化されるハロ
ゲン化重合体組成物は、このハロゲン化重合体の
重量に対し５％までの安定化組成物を含有するこ
とができる。好ましくは、これらは、0.5〜３％
の安定化組成物を含有する。 主成分については、本発明による安定化された
組成物は特にハロゲン化重合体100部当り次の量
の成分を含有する（括弧内は好適数値）： 0.01〜５部の金属塩（0.1〜２）、 0.005〜２部のβ−ジケトン（0.01〜１）、 0.005〜２部のヒドロタルサイト（0.05〜１）、 0.005〜２部のジヒドロピリジン（0.01〜１）。 一般にハロゲン化重合体の重量に対し100％ま
でとしうる割合で用い得る可塑剤を例外として、
上記した各種の添加剤は前記重合体の重量に対し
0.05〜20％の範囲としうる割合で使用することが
できる。 本発明による安定化組成物は別途に製造するこ
とができるが、大抵の場合、ハロゲン化重合体の
全部または１部の存在下および／または必要に応
じ使用しうる添加剤の全部または１部の存在下で
形成することができる。これら各種の成分を混合
する通常方法を用いることができる。特に、各成
分を重合体と混合する操作の終了時に乾燥粉末が
得られるようなターボミキサを使用することがで
きる。一般にこの混合操作は、特に上記ターボミ
キサを使用する場合に、80〜120℃に達し得る温
度で行なうことができる。 安定化された組成物はたとえば射出成形、押出
成形またはカレンダーのような通常の技術を用い
て加工することができる。 本発明による安定化組成物は、該組成物により
安定化されたハロゲン化重合体に関し、経時的な
着色（または無色）の保持と、この重合体を加工
する通常の温度条件における熱損傷に対する重合
体の耐性とを兼備させ得ることを特徴とする。こ
こでこの組合せ（色変化と温度耐性）は、別々に
試験した成分ａ，ｂおよびｃ或いはこれら成分で
構成された対では得られないことに注目すべきで
ある。 以下、単に説明のためにだけ示す実施例により
本発明をさらに説明する。 実施例 １：成分（ｇ） −PVC（粘度指数80−NFT標準51013、水中での
懸濁重合により製造） 100 −メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン三
元重合体（衝撃向上剤） 7.5 −エポキシド化大豆油 5.5 −オクタン酸亜鉛 0.09 −アクリル重合体（処理助剤） 0.5 −水素化ヒマシ油 1.8 −ポリエチレンワツクス（潤滑剤） 0.6 −（ステアリン酸カルシウム（Ca塩） −ステアロイルベンゾイルメタン（SBM） −ジヒドロピリジン＊（DHP） −ヒドロタルサイト＊＊） 表参照 ＊ジラウリル２，６−ジメチル−１，４−ジヒド
ロピリジン−３，５−ジカルボキシレート、 ＊＊ほぼ次の式を有する： ［（Mg2+）y1（Zn2+）y2］1-xAlx 3+（OH）2CO2- 3x/2・
wH2O ［式中、ｘ＝約0.33、９m2／ｇの平均比表面積
（BET）を有するこのヒドロタルサイトは
Alcamizer−4.2の名称でKyowa Chemical
Industry Co.により市販されている］ ２：試料の作成 次いで重合体と液体添加剤とをターボミキサに
導入し、30秒間にわたり低速度（約600回転／
min）にて予備分散を行なつた。次いで固体添加
剤を導入して、添加剤と重合体との混合を完結さ
せた（ただし安定化組成物の含有量は各混合物に
つきそれぞれ独立して決定した）。先ず最初に混
合物を最高100℃に達するまでジヤツケツトで急
速撹拌（約1800回転／min）によつて加熱した。
次いで、このマスターバツチを放出時点で40℃と
なるように冷却した。 試験すべき安定化組成物を別に添加するために
一部を生成マスターバツチから採取した。上記と
同一の条件下（到達する最大温度だけは95℃とす
る）で生成された所定の混合物につき表示を付
し、水分の不存在下で単離した。 これら乾燥配合物の加工は、行なうべき評価試
験による。 ３：評価 3.1：185℃の水蒸気を循環させて加熱される７
個のプラーテン（400mm×400mm）を備えた
Emidecauプレスにて製造された混合物の全
黒色化時間の測定 この試験を使用するためには、開放ミルにて予
備ゲル化し、ミルで生成したシートから切断され
た試料につき操作する必要がある。 試験試料の作成の説明 乾燥粉末混合物を摩擦なしに8m／minの速度
で回転しかつ180±１℃の温度に設定された２−
ロールのLescuyerミル（700mm×300mm）に導入
し、次いでロール間に粉末を導入してから測定し
て５分間にわたりゲル化させた。得られた正確に
１mmの厚さを有するシートを、この試料を２枚の
非加圧アルミニウム板の間で冷却した後に円形の
カツターで切断した。 静的熱安定性を測定するための試験の説明 このように作成された試料タブレツトから出発
し、一連の試料を同時に７−プラーテンプレスに
導入し、タブレツトが完全に黒色化するまで試料
を５分もしくは10分毎に採取した。これに対応す
る時間を結果の表に示す。 3.2：Lescuyerミル（500mm×200mm）にて195℃で
研磨鋼材ロールにより作成されたフイルム試
料に関する黄色指数（YI：ASTM Ｄ 1925
−70）の動的変化の測定 対応する混合物の乾燥粉末を、8m／minの速
度で摩擦なしに回転しかつ195℃±２℃の温度に
設定されたLescuyerミルに導入し、ロール間の
間隙を、最初に導入した200gから１mmの厚さを
有する均質フイルムが得られるよう調整した。 粉末の導入を０時点として選択し、４分間毎に
矩形のカツターを用いて試料をミルから直接に採
取し、次いで非加圧のアルミニウム板の間で冷却
した。YI（黄色指数、すなわち基本成分Ｌ、ａ、
ｂの関数）の測定を特定時点で行い、これはこの
温度におけるPVCの変換を示す。この測定には
直径１インチの観察用オリフイスを備えた
Hunter labモデルＤ 25 Ｍ PC2型比色計を用
いた。 YIとして表わす数値は次の通りであつた：
し： ｘ、y1、y2およびｗは次の関係： 0.2＜ｘ＜0.5、好ましくは0.25＜ｘ＜0.35、 y1＞y2および０＜ｗ＜２ を有する。 式： ［Mg2+又はMg2+／Ca2+）y1（Zn2+および／ま
たはCd2+）y2］1-xAlx 3+（OH）2CO3 2- x/2・wH2O の１種もしくはそれ以上のヒドロタルサイトが特
に用いられ、ここでｘ、y1、y2およびｗは上記の
意味を有する。 式（）のジヒドロピリジンのうち特に使用さ
れるものは、式中の記号Ｒが１〜12個の炭素原子
を有するアルキル基（特にメチル、エチルもしく
はラウリル）、６個までの炭素原子を有するアル
ケニル基、シクロヘキシル基またはフエニル基を
示すうな化合物である。 これらの化合物のうち、特に挙げられるものは
ジエチルおよびラジウリル２，６−ジメチル−
１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボキ
シレートである。 カルボン酸の金属塩は、次の酸の１種から誘導
することができる：２−エチル−ヘキサン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、
ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リシ
ノール酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ｎ−もしく
はイソオクチル酸、ペラルゴン酸、ネオトリデカ
ン酸、アリル酸、リノレン酸、クロトン酸、アセ
ト酢酸、酢酸、マレイン酸、チオジプロピオン
酸、およびジチオプロピオン酸。さらに、上記二
塩基酸と脂肪族、脂環式もしくは芳香族アルコー
ルとの部分エステルも使用することができる。さ
らに環式酸、たとえば安息香酸、メチル安息香
酸、ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、フエニル酢酸、サリチル
酸、ナフトエ酸、アビエチン酸、フエニルステア
リン酸、ナフテン酸、桂皮酸もしくはピロリドン
カルボン酸も使用することができ、これら酸の金
属塩は次の金属から誘導することができる：Li、
Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Zr、
Al、Si、Sn、SbおよびBi。 好ましくはカルシウム、バリウム、亜鉛および
カドミウムの酢酸塩、アセト酢酸塩、ステアリン
酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン
酸塩、安息香酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩お
よび２−エチルヘキサン酸塩から選択される１種
もしくはそれ以上の塩を、任意にたとえばCa／
Zn、Ba／Ca、Ca／CdもしくはBa／Znのような
対として使用する。 本発明による安定化組成物において、上記添加
剤は有利には次の割合（重量）で使用される： 40〜70％のカルボン酸の金属塩、 ５〜20％のβ−ジケトン、 ５〜20％のヒドロタルサイト、 ５〜20％のジヒドロピリジン ［以下に説明するこれら成分に対する添加剤に
ついては考慮していない。］ さらに本発明は、上記組成物により安定化され
たハロゲン化重合体にも関するものである。 これら組成物は、重合体用の触媒系および／ま
たは処理剤から生じたハロゲンを含有する重合
体、たとえばチーグラー触媒により得られたポリ
オレフイン或いは後ハロゲン化された（特に後塩
素化された）重合体、たとえば後塩素化ポリオレ
フインまたはゴムを安定化するのに使用しうる
が、これら組成物は特にハロゲン化単量体から少
なくとも部分的に生ずる重合体を安定化させるの
に極めて適している。たとえば、これらはフツ素
重合体、たとえばポリフルオロオレフイン類、特
にポリフルオロエチレンもしくはポリ弗化ビニル
もしくはビニリデンとすることができる。特に本
発明は塩化ビニルから得られる単独重合体および
共重合体に極めて適している。共重合体としては
特に塩化ビニルと、塩化ビニリデン、エチレン、
アクリレートもしくはメタクリレートエステル、
スチレン、ビニルエステル、マレイン酸および無
水マレイン酸、マレイン酸エステルとの共重合体
を挙げることができるが、これらは単に例示の目
的で示したものである。特に本発明は、少なくと
も50重量％、好ましくは少なくとも80重量％の共
重合し得る塩化ビニルを含有する共重合体に極め
て適している。 塩化ビニル単独重合体は現在公知の技術、すな
わちバルク重合、懸濁重合もしくはミクロ懸濁重
合または分散重合により製造することができる。 上記単独重合体および共重合体は硬質もしくは
軟質とすることができ、場合に応じてたとえば衝
撃向上剤（impact improver）、顔料および／ま
たは充填剤、可塑剤、酸化防止剤または光−もし
くは紫外線安定剤などの通常の添加剤を含むこと
ができる。 さらに、これら組成物はたとえばアルキルもし
くはアリールホスフアイトおよび／またはエポキ
シ化合物、たとえばエポキシド化大豆油および／
またはポリオール、特に少なくとも２個、好まし
くは少なくとも４個のヒドロキシル基を有する化
合物、たとえばＤ−キシリトール、Ｄ−ソルビト
ール、Ｄ−マンニトール、ジグリセロール、４−
ヒドロキシ−３，３，５，５−テトラヒドロキシ
メチルテトラヒドロフラン、トリヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、ポリビニルアコール、トリ
メチロールプロパン、テトラメチロールシクロヘ
キサノール、キナ酸、アドニトール、α−メチル
グルコシドまたはグリセロールを含有することも
できる。 さらに、これら組成物は亜鉛塩、アクリル重合
体、ブタジエン系三元重合体、たとえばMBS樹
脂、内部もしくは外部潤滑剤、たとえばエステル
ワツクス、脂肪酸エステル、ポリエチレンワツク
ス、酸化或いは水素化されたヒマシ油、グリセロ
ールモノオレエート、モンタネートエステル、マ
グネシア或いは熱安定性物質を与えると共に重合
体の安定化に対し悪影響を与えずにヒドロタルサ
イトにより放出された水を複合化する他の物質を
含有することもできる。 本発明の安定化組成物により安定化されるハロ
ゲン化重合体組成物は、このハロゲン化重合体の
重量に対し５％までの安定化組成物を含有するこ
とができる。好ましくは、これらは、0.5〜３％
の安定化組成物を含有する。 主成分については、本発明による安定化された
組成物は特にハロゲン化重合体100部当り次の量
の成分を含有する（括弧内は好適数値）： 0.01〜５部の金属塩（0.1〜２）、 0.005〜２部のβ−ジケトン（0.01〜１）、 0.005〜２部のヒドロタルサイト（0.05〜１）、 0.005〜２部のジヒドロピリジン（0.01〜１）。 一般にハロゲン化重合体の重量に対し100％ま
でとしうる割合で用い得る可塑剤を例外として、
上記した各種の添加剤は前記重合体の重量に対し
0.05〜20％の範囲としうる割合で使用することが
できる。 本発明による安定化組成物は別途に製造するこ
とができるが、大抵の場合、ハロゲン化重合体の
全部または１部の存在下および／または必要に応
じ使用しうる添加剤の全部または１部の存在下で
形成することができる。これら各種の成分を混合
する通常方法を用いることができる。特に、各成
分を重合体と混合する操作の終了時に乾燥粉末が
得られるようなターボミキサを使用することがで
きる。一般にこの混合操作は、特に上記ターボミ
キサを使用する場合に、80〜120℃に達し得る温
度で行なうことができる。 安定化された組成物はたとえば射出成形、押出
成形またはカレンダーのような通常の技術を用い
て加工することができる。 本発明による安定化組成物は、該組成物により
安定化されたハロゲン化重合体に関し、経時的な
着色（または無色）の保持と、この重合体を加工
する通常の温度条件における熱損傷に対する重合
体の耐性とを兼備させ得ることを特徴とする。こ
こでこの組合せ（色変化と温度耐性）は、別々に
試験した成分ａ，ｂおよびｃ或いはこれら成分で
構成された対では得られないことに注目すべきで
ある。 以下、単に説明のためにだけ示す実施例により
本発明をさらに説明する。 実施例 １：成分（ｇ） −PVC（粘度指数80−NFT標準51013、水中での
懸濁重合により製造） 100 −メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン三
元重合体（衝撃向上剤） 7.5 −エポキシド化大豆油 5.5 −オクタン酸亜鉛 0.09 −アクリル重合体（処理助剤） 0.5 −水素化ヒマシ油 1.8 −ポリエチレンワツクス（潤滑剤） 0.6 −（ステアリン酸カルシウム（Ca塩） −ステアロイルベンゾイルメタン（SBM） −ジヒドロピリジン＊（DHP） −ヒドロタルサイト＊＊） 表参照 ＊ジラウリル２，６−ジメチル−１，４−ジヒド
ロピリジン−３，５−ジカルボキシレート、 ＊＊ほぼ次の式を有する： ［（Mg2+）y1（Zn2+）y2］1-xAlx 3+（OH）2CO2- 3x/2・
wH2O ［式中、ｘ＝約0.33、９m2／ｇの平均比表面積
（BET）を有するこのヒドロタルサイトは
Alcamizer−4.2の名称でKyowa Chemical
Industry Co.により市販されている］ ２：試料の作成 次いで重合体と液体添加剤とをターボミキサに
導入し、30秒間にわたり低速度（約600回転／
min）にて予備分散を行なつた。次いで固体添加
剤を導入して、添加剤と重合体との混合を完結さ
せた（ただし安定化組成物の含有量は各混合物に
つきそれぞれ独立して決定した）。先ず最初に混
合物を最高100℃に達するまでジヤツケツトで急
速撹拌（約1800回転／min）によつて加熱した。
次いで、このマスターバツチを放出時点で40℃と
なるように冷却した。 試験すべき安定化組成物を別に添加するために
一部を生成マスターバツチから採取した。上記と
同一の条件下（到達する最大温度だけは95℃とす
る）で生成された所定の混合物につき表示を付
し、水分の不存在下で単離した。 これら乾燥配合物の加工は、行なうべき評価試
験による。 ３：評価 3.1：185℃の水蒸気を循環させて加熱される７
個のプラーテン（400mm×400mm）を備えた
Emidecauプレスにて製造された混合物の全
黒色化時間の測定 この試験を使用するためには、開放ミルにて予
備ゲル化し、ミルで生成したシートから切断され
た試料につき操作する必要がある。 試験試料の作成の説明 乾燥粉末混合物を摩擦なしに8m／minの速度
で回転しかつ180±１℃の温度に設定された２−
ロールのLescuyerミル（700mm×300mm）に導入
し、次いでロール間に粉末を導入してから測定し
て５分間にわたりゲル化させた。得られた正確に
１mmの厚さを有するシートを、この試料を２枚の
非加圧アルミニウム板の間で冷却した後に円形の
カツターで切断した。 静的熱安定性を測定するための試験の説明 このように作成された試料タブレツトから出発
し、一連の試料を同時に７−プラーテンプレスに
導入し、タブレツトが完全に黒色化するまで試料
を５分もしくは10分毎に採取した。これに対応す
る時間を結果の表に示す。 3.2：Lescuyerミル（500mm×200mm）にて195℃で
研磨鋼材ロールにより作成されたフイルム試
料に関する黄色指数（YI：ASTM Ｄ 1925
−70）の動的変化の測定 対応する混合物の乾燥粉末を、8m／minの速
度で摩擦なしに回転しかつ195℃±２℃の温度に
設定されたLescuyerミルに導入し、ロール間の
間隙を、最初に導入した200gから１mmの厚さを
有する均質フイルムが得られるよう調整した。 粉末の導入を０時点として選択し、４分間毎に
矩形のカツターを用いて試料をミルから直接に採
取し、次いで非加圧のアルミニウム板の間で冷却
した。YI（黄色指数、すなわち基本成分Ｌ、ａ、
ｂの関数）の測定を特定時点で行い、これはこの
温度におけるPVCの変換を示す。この測定には
直径１インチの観察用オリフイスを備えた
Hunter labモデルＤ 25 Ｍ PC2型比色計を用
いた。 YIとして表わす数値は次の通りであつた：
【表】
結 論
CA塩／DHP／SBM／ヒドロタルサイト混合
物に基づく組成物により、最良の結果（色／黒色
化時間）が得られた。 単独かつ多量（＞0.1phr）で用いたDHPに基
づく混合物は、著しい螢光性をもたらすことに注
目すべきである。
物に基づく組成物により、最良の結果（色／黒色
化時間）が得られた。 単独かつ多量（＞0.1phr）で用いたDHPに基
づく混合物は、著しい螢光性をもたらすことに注
目すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸の金属塩よりなる少なくとも１種
の安定化剤を含むハロゲン化重合体用の安定化組
成物において、 (a) 少なくとも１種のβ−ジケトンと、 (b) Mg、Ca、SrおよびBaよりなる群から選択
される少なくとも１種の二価金属カチオンと、
Zn、Cd、PbおよびSnよりなる群から選択され
る少なくとも１種の金属カチオンと、少なくと
も１種の三価金属カチオンとからなる少なくと
も１種のヒドロタルサイトと、 (c) 少なくとも１種のジヒドロピリジンとを含む
ことを特徴とする安定化組成物。 ２ 金属塩がカルシウム、バリウム、亜鉛および
カドミウムの酢酸塩、アセト酢酸塩、ステアリン
酸塩、オレフイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチ
ン酸塩、安息香酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩
および２−エチルヘキサン酸塩から選択され、任
意に金属が、たとえばCa／Zn、Ba／Ca、Ca／
CdもしくはBa／Znのような対として選択される
ことを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３ β−ジケトンがステアロイル−ベンゾイルメ
タン、ベンゾイルアセトンおよびステアロイルア
セトンよりなる群から選択されることを特徴とす
る請求項１または２に記載の組成物。 ４ ヒドロタルサイトが式： ［（Mg2+又はMg2+／Ca2+）y1（Zn2+および／また
はCd2+）y2］1-xAlx 3+（OH）2CO2+ 3x/2・wH2O ［式中、０＜ｘ0.5 ０＜y1 ０＜y2 0.5y1＋y2１ ０＜ｗ＜２］ に対応するものであることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか一項に記載の組成物。 ５ ジヒドロピリジンが式： ［式中、Ｒは１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基、６個までの炭素原子を有するアルケニル
基、シクロヘキシル基またはフエニル基を示す］ に対応するものであることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか一項に記載の組成物。 ６ ジヒドロピリジンがジエチル２，６−ジメチ
ル−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカル
ボキシレートおよびジラウリル２，６−ジメチル
−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボ
キシレートよりなる群から選択されることを特徴
とする請求項５記載の組成物。 ７ 重量で 40〜70％のカルボン酸の金属塩と、 ５〜20％のβ−ジケトンと ５〜20％のヒドロタルサイトと、 ５〜20％のジヒドロピリジンと からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か一項に記載の組成物。 ８ 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物
により安定化されたハロゲン化重合体組成物。 ９ハロゲン化重合体が、重合触媒系により、また
は重合後処理により、または重合した単量体の少
なくとも１部により与えられたハロゲンを含有す
ることを特徴とする請求項８記載の組成物。 １０ハロゲン化重合体が塩化ビニル単独重合体お
よび共重合体から選択されることを特徴とする請
求項８または９に記載の組成物。 １１ ハロゲン化重合体の100部当り 0.01〜５部のカルボン酸の金属塩と、 0.005〜２部のβ−ジケトンと、 0.005〜２部のヒドロタルサイトと、 0.005〜２部のジヒドロピリジンと を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
か一項に記載の組成物。 １２ 衝撃向上剤、顔料、充填剤、可塑剤、酸化
防止剤および光−もしくは紫外線安定剤よりなる
添加剤の少なくとも１種をさらに含有することを
特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載
の組成物。 １３ 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組
成物から全体的もしくは部分的に形成された成形
物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8812478 | 1988-09-23 | ||
| FR8812478A FR2636956B1 (fr) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Compositions stabilisantes pour polymeres halogenes, a base de beta-dicetone, d'hydrotalcite et de di-hydropyridine, et polymeres ainsi stabilises |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120348A JPH02120348A (ja) | 1990-05-08 |
| JPH0317865B2 true JPH0317865B2 (ja) | 1991-03-11 |
Family
ID=9370340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1247839A Granted JPH02120348A (ja) | 1988-09-23 | 1989-09-22 | β―ジケトンとヒドロタルサイトとジヒドロピリジンとに基づくハロゲン化重合体用の安定化組成物、並びに安定化された重合体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0362012B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02120348A (ja) |
| DE (1) | DE68911819T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062070T3 (ja) |
| FI (1) | FI894496A7 (ja) |
| FR (1) | FR2636956B1 (ja) |
| IE (1) | IE63304B1 (ja) |
| PT (1) | PT91772B (ja) |
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| JP2581814B2 (ja) * | 1989-11-16 | 1997-02-12 | 協和化学工業株式会社 | 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 |
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| KR100584167B1 (ko) | 1999-02-05 | 2006-05-26 | 토다 고교 가부시끼가이샤 | Ｍｇ－Ａｌ－기제 히드로탈사이트 유형 입자, 염소 함유수지 조성물 및 상기 입자의 제조방법 |
| US7488433B2 (en) | 2004-07-30 | 2009-02-10 | Rohm And Haas Company | Thermal stabilizer compositions for halogen-containing vinyl polymers |
| US20060089436A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-04-27 | Austen Steven C | Thermal stabilizer compositions for halogen-containing vinyl polymers |
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|---|---|---|---|---|
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