JPH03178982A - オルガノアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、併発反応によりまた副産物を除去して不要な
副反応を減らし且つゲルの生成を排除するオルガノアル
コキシシランの連続製造方法に関する。また本発明は、
得られるオルガノアルコキシシラン中の酸を減少する方
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕本発明
の目的は、オルガノクロロシランのアルコキシル化によ
るオルガノアルコキシシランの製造方法を提供すること
である。

（２） さらに本発明の目的は、原料、操業条件及び装置を通し
て、ゲル及び不要な不純物の生成を最小限にする、オル
ガノアルコキシシランの製造方法を提供することである
。

さらに本発明の目的は、単一反応器だけを用いてオルガ
ノアルコキシシランの連続製造方法を提供することであ
る。

さらに本発明の目的は、オルガノアルコキシシラン中の
水分解できる塩化物及び別の酸を除去しあるいは減少す
る方法を提供することである。

オルガノクロロシランのアルコキシル化の化学は非常に
複雑であり、オルガノクロロシランの純度、反応条件及
び反応で生成するＨＣｎの除去の容易さによっている。

本発明の目的は、原料、操業条件及び装置を組合わせる
ことで達成される。

〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕

本発明のオルガノクロロシラン及びオルガノアルコキシ
シランは次の化学式で表わされる。

（３） ３ａ （Ｒ２Ｒ’）　　ｂ　　　５ｉ−Ｒ’＋４−ｔｂ＋〔式
中、Ｒ１は炭素数１〜１０を含む飽和あるいは不飽和ア
ルキレン基、炭素数６〜１０を含むアリレン基で、該基
のどれもその脂肪族セグメンＩ−に１つ又はそれ以上の
エーテル酸素原子を含むこれらの基からなる群から選ん
だ基、Ｒ２は水素原子〜ハロゲン原子、窒素原子及び炭
素数ｌ〜６からなるアルキル基で必要に応じて更に１つ
又はそれ以上のアクリロキシ、メタクリロキシ、カルボ
キシ又はエステル官能基を含むアルキル基からなる群か
ら選んだ基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６を含むアル
キル基又は炭素数６〜１０を含むアリール基から独立に
選んだ基、Ｒ４は塩素原子又はアルコキシ基から独立に
選んだ基、ａは０〜３の値で且つｂば０〜１の値であっ
てａ　十すは３を越えない値を表す〕 分子に存在するすべてのＲ４が実質的にアルコキシ基で
代表される時を反応の完結とする。

本発明に有用なアルコールは、一般弐がｌｌ０Ｒ５（４
） （式中、Ｒ５は炭素数ｌ〜６を含む直鎖又は枝分れ鎖ア
ルキル基から選んだもの）である。この水素原子を分子
から除きそして−ＯＲ’で置換すればアルコキシ基とな
る。本発明に有用なアルコールは、このアルコールから
生成するオルガノアルコキシシランよりも低い沸点のも
のでなければならない。本発明の方法でもっとも一般的
に用いるアルコールはメタノール及びエタノールである
。

最初から蒸留したオルガノクロロシランを使用すれば、
副反応及び副産物のうちいくつかを減らずことができる
。沸点の低い又は高い物質あるいは未反応原料を含む不
純物、出発物質からの不純物そして残留白金を除くため
にオルガノクロロシランの蒸留をおこなう。この蒸留に
よって、割戻４不 応をおこし又は副反応を触媒するであろう反応器を本質
的に含まない物質とすることができる。蒸留物質を用い
ればアルコキシル化工程で沈澱してしまう分子量の大き
い分子を除く作用もある。蒸留したオルガノクロロシラ
ンの使用は、特にアクリレートを含む物質を用いる場合
に好ましい。

（５） オルガノクロロシランの蒸留は、複雑なあるいは新規な
方法でおこなう必要はないし、又この分離が不可欠なも
のとはならない。薄膜蒸発、フラッシュ蒸発、回分又は
連続蒸留及び別の同種の技術を使ってこの蒸留をおこな
うことができる。

する場合には、重合を抑制しあるいは有機官能シランを
安定化させる化合物の添加が必要である。

アルコキシル化の過程でもっとも温和な条件であっても
アクリロキシ基は重合を受ける。アクリロキシ官能シラ
ンの重合を抑制するために有効な抑制剤の例は、ジフェ
ニルフェニレンジアミン、フェノチアジン、ヒドロキノ
ン又はアニリノ−フェノールのモノメチルエーテル又は
別のフェノール系抑制剤である。本発明の好ましい抑制
剤はフェノチアジンである。フェノチアジンは、利用す
るプロセスにもよるが、アクリロキシオルガノクロロシ
ラン中に前もって含ませることができるし、あるいはア
クリロキシオルガノクロロシランを塔（６） に供給するに先立っていつでもフェノチアジンを加える
ことができる。オルガノクロロシラン１．０００，００
０部当り５０〜２５００部のレベル、好ましくは１００
〜１０００部のレベルのフェノチアジンを加えるべきで
ある。

オルガノクロロシランとアルコールの反応及び塩酸の除
去を同時に設備することができる装置内でアルコキシル
化反応をおこなう必要がある。本発明にとって好ましい
１例は、精留に適した塔である。この塔はオルガノアル
コキシシランからＩｌｌを適当に分離することができて
、また反応が完結するための十分な滞留時間を与えるよ
うに設計されねばならない。この塔は液溜部の物質に熱
を供給する装置及び塔頂で物質を冷却しそしてもっと好
ましくは凝縮させる装置を備えねばならない。１塔式と
類似な多塔式も本発明に有用である。

熱を供給する装置はりボイラーで例示することができる
。周知のりボイラー型式はケトルリボイラー、垂直又は
水平サーモサイフオンリボイラー強制循環リボイラー及
び別の型式のものである。

（７） 部分、単独及び多段構成リボイラ一方式が利用できる。

加熱装置に熱を供給する媒体はスチーム、電気又は所望
の温度によって別のものとすることができる。

冷却装置は、空冷塔頂凝縮器、水平及び垂直シできる。

凝縮器に冷熱を与える媒体は空気、水、グリコール、周
知の冷媒他とすることができる。

分離と反応をおこなうために、またゲルの生成と凝集を
抑制するために、塔に適当な蒸気／液接触手段を備えね
ばならない。これらの接触手段は、周知の技術であって
市販されているトレイ又は充填物で例示することができ
る。本発明の好ましい接触手段はトレイに関係する手段
であるが充填物も本発明に適用できることがわかってい
る。充填物とトレイを組合せた塔も適当である。本発明
の好ましいトレイ型式はバブルキャブトレイである。

塔の操業及び接触手段の設計には、不要な反応が促進し
てしまう接液のない表面の余地を排除す（８） るようにせねばならない。これは塔内で一定の液流量を
維持し、塔内温度を上げ過ぎないようにすれば遠戚でき
る。

加熱装置内にオルガノアルコキシシランからなるヒール
物質（ｈｅｅｌ　：初期充填熱媒体）を使えば、スター
ｌ−アップが容易になる、すなわち操業の開始時に加熱
装置内で所望の操業温度にすることができる。オルガノ
アルコキシシランの使用は必要ではないが、その使用が
好ましい。別の物質、すなわちオルガノクロロシラン、
オルガノアルコキシシラン、メタノール又は塩酸と反応
しない物質もスタートアップ時に加熱装置内で用いるこ
とができる。これらの物質の沸点は所望操業温度以上で
なければならない。オルガノアルコキシシラン以外の物
質を用いた場合、蒸留操作によるか又はヒール物質で汚
染した製品を処分して、この物質を最終製品から分離す
ることが望ましい。オルガノクロロシランをヒール物質
として用いる場合は、反応が完結するまで塔底からの物
質をフィードにリサイクルせねばならない。ヒール物質
として適（９） 当なものは、オルガノアルコキシシラン、オルガノアル
コキシシランと同類のもの、オルガノクロロシラン、オ
ルガノクロロシランと同類のもの、溶媒又はこれらの配
合物で例示できる。

塔にフィードを供給する方法も反応の完結度を上げるこ
とがわかっている。アルコールを液相かあるいは気相で
又はこの両者を配合するいずれかで塔に供給することが
できる。好ましい方法は、気相が６０〜１００％で液相
が０〜４０％のレベルでアルコールを供給することであ
る。液相のアルコールは塔の上部に、一方気相のアルコ
ールは塔の下部に供給すべきである。

塔に供給する前に、液相アルコールをオルガノクロロシ
ランと混ぜるか又はこれらを同し位置に供給することが
好ましいが、しかしそうしなくてもよい。この混合の方
法は、これらを同一の配管に又は塔に供給するための機
械的手段を用いて、あるいはこれらを別々に撹拌槽に供
給すればよい。

液相アルコールとフィードを塔頂に供給し、一方気相で
供給するアルコールは熱源より上方で接触（１０） 手段の底部より下方の位置に供給するのが好ましい。

反応完結に必要な理論量より過剰にアルコールを連続供
給すべきである。この過剰量は反応完結に必要な理論量
の１２５％を越えてはならない。本発明の好ましい過剰
量は理論量の１０１〜１１５％である。アルコールを理
論量あるいは望ましいレヘルより低いわずかな過剰量で
用いればかなり酸性の製品となる。

操業条件も反応の完結を促進することがわかっている。

大気圧下でリボイラーの温度をアルコールの沸点より高
くまたオルガノアルコキシシランの沸点より低く維持せ
ねばならない。塔を真空下であるいは大気圧以上の圧力
で操業する場合は、それに応じてリボイラーの温度を調
節する必要がある。オルガノアルコキ＋’７　ｒ・ラン
の沸点より低いが反応が完結するのに十分な高い温度で
塔を操業するのが好ましい。さらに塔の下部１／３をア
ルコールの沸点より高い温度に、好ましくはアルコール
の沸点より高いこと約２０℃以内に維持すること（ｉｉ
） が望ましい。塔の下部１／３の好ましい温度範囲はメタ
ノールを用いる場合ば７３〜７７℃である。塔の残り２
／３の部分の温度、特に塔頂の温度をアルコールの沸点
よりかなり低くしてよい。操業の間、このような条件を
維持することによって、塔頂でアルコールの還流がない
ようにする必要がある。

本発明の操作の基本原理は、液相オルガノクロロシラン
ど過剰な液相／気相アルコールを接触手段、加熱装置及
び冷却装置を含む精留装置に供給することを含んでなる
。加熱装置の操作温度を、アルコールの沸点より高くオ
ルガノクロロシランの沸点より低く保持する。この温度
は塔頂でアルコールの還流がない温度とずべきである。

オルガノクロロシランをその使用前に蒸留してもよいし
しなくてもよい。またオルガノクロロシラン又はオルガ
ノアルコキシシランの重合を抑制することができる化合
物を含んでもよいし含まなくてもよい。

この発明で製造されるオルガノアルコキシシランは、残
存する水分解できる塩化物又はメタクリ（１２） ル酸のような別な酸の少量を含むことがある。これらの
酸は非常に少量なので物質の安定性には影響しないが、
しかしこの酸をそのままにしておくことは、用途によっ
てはあるいは性能」二望ましくない。オルガノアルコキ
シシラン中に存在する酸を減らす方法は、オルガノアル
コキシシランをイオン交換樹脂と接触させればよい。第
三アごンを卯 含んでなり排水溶媒中で有効なイオン交換樹脂、特に陰
イオン交換樹脂が本発明には好ましい。特に、ザ　ロー
１１　　アンド　ハース　コーポレーション（ｔｈｅ　
Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）製のアムハーリスｌ−（八ｍｂｅｒｌｙｓｔ）　Ａ　
　２１及びダウ　ゲごカルカンバニイ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製のダウエックス（Ｄｏ
ｗｅｘ）　ＭＷＡ−１が有効であることがわかっている
。

酸を除去するために、オルガノアルコキシシランを反応
器の底部から直接抜出して処理することができるし、又
オルガノアルコキシシランを貯蔵したのち酸を除去する
ための処理をすることもできる。処理する物質の量に見
合ったサイズのベラ（１３） ドを作るために、本発明に有効なイオン交換樹脂を塔に
あるいは別な容器に充填する。イオン交換樹脂が水を含
んでいる場合、まずベツドにメタノールを流して水を置
換せねばならない。イオン交換樹脂からすべての水、メ
タノール又は別な水分解される物質を除去することは、
不要な反応又は（及び）ゲルの生成を阻止するために重
要である。

イオン交換媒体に、オルガノアルコキシシランを供給す
れば、オルガノアルコキシシランは樹脂ベツドと接触し
てベツド内の液レベルを保つ速度で樹脂ベツドを流れる
。ベツドを出る物質中に所望の酸レベルより高い酸が含
まれる場合は、このベツドを更新しなければならない。

本発明に従って製造し、またその後酸の汚染を除去する
ために処理したオルガノアルコキシシランは、不飽和な
又は別の非常に反応的な座をもつあるいは高温で分解に
敏感なオルガノアルコキシシランで例示されるが、これ
に限定されない。さらにこれらの化合物は、ビニルトリ
メトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、クロ
ロプロ（１４） ピルトリメトキシシラン ルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル−３−
メチルジメトキシシリル−２メチルプロピオネート、シ
アノエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルメチルジメトキシシラン化で例示される。

本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

（実施例１） 蒸留した、抑制剤を含む３−メタクリロキシプロピルト
リクロロシラン（Ａ）を米国特許第４＋７８０，５５５
号に従って調製し、ガス液クロマトグラフィー（ＧＬＣ
）純度は９８．５２％モノマーであった。

用イタ装置は２つの部分からなるトレイ２９段のバブル
キャップ塔であった。塔上部は１インチ（Ｉ５） （２５．４ｍｍ）間隔の２０バブルキヤツプがらなり、
方塔下部は１インチ（２５．４ｍｍ）間隔の９バブルキ
ヤツプからなる。最上段のバブルキャップトレイの」三
方１フインチ（４３２ｎ＋ｍ）は水冷凝縮器、ドライア
イス凝縮器及び凝縮揮発分取出し機構からなる揮発分凝
縮ユニットである。未凝縮揮発分は水で洗じょうした。

凝縮器が塔にもどらないように凝縮器を配置した。

サーモウェル、ヒーターウェル及びストップコンク付の
トラップ状ガラス管を取付けたりボイラーを塔底に設け
た。温度調節器で制御するバリアツク　（Ｖａｒｉａｃ
）　（Ｒ　）に接続した内部円筒型発熱体でリボイラー
を加熱した。リボイラー内容物を電磁的に撹拌した。実
験を通じてリボイラーの液レベルを一定に保った。

フェノチアジン１５０ｐｐｍを含む３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン（Ｂ）２１１ｇをリボイラ
ーに装入して約１１６℃に加熱した。メタノール（　Ｍ
ｅＯＨ　）をブレ≧キサ−（１０回巻スパイラルコンデ
ンザー）の頂部に流量０．　８３　ｍｌ　／　ｍ　ｉｎ
で供給（工６） し、ここで流量４．　７６ｍＲ　／　ｍｒｎで供給する
化合物（Ａ）とメタノールを常温で混合した。ＭｅＯＨ
／（Ａ）混合物を塔頂の最上段バブルキャップトレイの
上方３インチ（７６、２ｍｍ）の位置に供給した。

メタノールは流量２．　０６ｍｌｌ　／　ｍｉｎで蒸発
器へも供給した。次いでこのメタノール蒸気は最下段バ
ブルキャンプトレイの下方でリボイラーより上方の位置
に供給した。リボイラーの温度を１０９〜１１６℃に保
った。最下段の９バブルキヤツプの温度は７０〜７６℃
と変動した。ＭｅＯＨ　／　（　Ａ　）の供給段の上方
１２インチ（３０５ｍｍ）で凝縮器より下方の温度は実
験中１６〜２３℃と変動した。

１１４、５時間で化合物（Ａ）　　３９８１６ｇ　（１
５２．２６モル）とメタノール１５５８８ｇ　（４８７
．１２モル）が反応して製品３６９２８．８　ｇを得た
。製品をＧ　Ｌ　Ｃで分析して、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランが９３．５％でメタノールが
４．６９％であった。全操作を通して塔とりボイラーに
ゲルを認めなかった。

（実施例２） この実施例は、リボイラー温度が高すぎるとゲ（１７） ル化がおこることを示すためにおこなう。フェノチアジ
ン０．０１５ｉｙｔ％を含む蒸留した３−メタクリロキ
シプロピルトリクロロシラン（Ａ）を米国特許第４，７
８０，５５５号に従って調製しＧＬＣ純度で９８、２％
モノマーであることを確めた。

用いた装置は１インチ径×４０インチ長（２５．４ｍｍ
Ｘ１０１６ｍｍ）塔でセラミックサドルで支持した１／
８インチ（３．２ｍｍ）ガラス螺締を３５インチ（８８
９叫）の高さに充填した。塔の頂上は水冷塔頂凝縮器及
びドライアイス凝縮器を含んでなる揮発分凝縮ユニット
である。水冷凝縮器は電磁的に還流を制御する機構をも
っている。Ｕ字管の抜出しを含むリボイラー、４０Ｗａ
ｔｔヒーター及び電磁撹拌装置を塔底に取付けた。

フェノチアジン１９３０ｐｐｍを含む３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（　Ｂ　）１５５．４　
ｇ　ラリボイラーに装入し約１３５℃に加熱した。メタ
ノールを蒸発して液（Ａ）の供給装置より１６インチ（
４０６ｍｍ）下方の塔の中央部に液量２．１５ｇ／ｍｉ
ｎで供給した。化合物（Ａ）を流量５．６９　ｇ　／ｍ
ｉｎで塔（１８） 頂から４インチ（１０２ｍｍ）の位置に供給した。リボ
イラーの温度を１２５〜１２６℃に保持した。塔の温度
は３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランの供給
位置で４１〜５０’Ｃであった。操作の間、還流比を１
６７４に保持した。

１４時間の後、塔内にまたセラミックザドルの内部と下
部にゲルが認められた。２４時間で塔は閉塞し操作を停
止した。

（実施例３） この実験では、実施例１と同じ凝縮器とりボイラーを備
えたバブルキャンプ付ｌ・レイ２０段の塔を用いた。

ヘキセニルメチルジトキシシランとへキセニルジメチル
ク０１コシランの混合物をリボイラーに装入し約１３「
Ｃに加熱した。メタノールを蒸発し流量約２．０　ｇ　
／ｍｉｎでリボイラーの上方で最下段トレイの下方の位
置に供給した。液相ヘキセニルメチルジクロロシラン（
Ｃ）を流量約６．０３ｇ／ｍｉｎで塔頂に供給した。リ
ボイラーの温度を１２０〜１３０℃に保った。塔頂の還
流は認められなかった。

（１９） ８時間操業した。得られた物質はガスクロマトグラフィ
（ＧＣ）でヘキセニルメチルジメトキシシラン（Ｄ）９
７面積％であった。ＧＣによる二重結合へのｎｃ　ｌ　
（（加又はＣ−Ｃ重合は認められなかった。

（実施例４） 実施例１と同し装置を用いた。リボイラーにメチル−３
−メチルジメトキシシリル−２−メチルプロピオネート
（Ｅ）　　２１９．６ｇを装入し１３０℃に加熱した。

メタノールを蒸発し流量１．６１ｇ／ｍｉｎで最下段ト
レイの下方でリボイラーの上方に供給した。流ｉｔ　０
．５１　ｇ　／　ｍｉｎの液体メタノールを塔頂に供給
するクロロシランと混合した。メチル−３メヂルジク口
口シリル−２−メチルプロピオネ−ｈ（Ｆ）を流量約７
．２５ｇ／ｍｉｎで塔に供給した。

塔の下部１／３の温度を７０〜７６゛Ｃに保つためにリ
ボイラー温度を１２５〜１３１℃に保持した。塔頂温度
は２０〜３３℃と変動した。塔頂では還流が認められな
かった。

物質（Ｅ）４４２２ｇ及びメタノール１２９５．４　ｇ
の全（２０） 量を供給する迄塔を運転した。製品はＧＣ純度で９０面
積％であった。装置内に残渣を認めなかった。

（実施例５） 容積４１５　ｍＲの７７８インチ径×４３インチ長（２
２，２ｍｍ　Ｘ　１０９２ａｕｎ　）塔にローム　アン
ド　ハース社から購入した水５５％を含むアンバーリス
トム−２１樹脂２５３．９ｇを充填した。この水を塔頂
からメタノールを流下させて置換した。次いでメタノー
ルを窒素で置換した。次に実施例１で製造した酸価が約
１、２　＋ｎｇＫＯＨ／　ｇである３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを流量６．２５〜６．９　
ｍｆｌ　／　ｍｉｎでベツドの頂部にポンプで送入した
。操業開始１０〜１５時間後に塔底に酸を認めたのでベ
ツドを交換した。得られた３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの酸含有量は０．０４２　ＫＫＯＩ
Ｉ　７ｇであった。

（２１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）接触手段を含んでなる塔 （ｉｉ）液溜部に熱を供給し又液溜部において内容物を
   部分的に含む装置、そして （ｉｉｉ）塔頂で内容物を冷却する装置 から本質的になる精留装置を用いて、 Ａ）該塔にオルガノクロロシラン、液相アルコール及び
   蒸発したアルコールを同時に供給し、アルコールをオル
   ガノクロロシランと接触させＢ）該塔の少なくとも下部
   １／３を該アルコールの沸点より高くし且つ塔頂で該ア
   ルコールの還流がおこらないように該塔内の温度を保持
   し、Ｃ）該塔の液溜部から生成したオルガノアルコキシ
   シランを回収し、そして Ｄ）該塔頂でＨＣｌを回収する 工程を含んでなるオルガノアルコキシシランを製造する
   方法。 ２、熱を供給する装置としてリボイラーを用い、リボイ
   ラー内容物の温度を７０〜１１５℃に保ち大気圧下で操
   業する請求項１記載の方法。 ３、オルガノクロロシランを該塔に供給する前に蒸留す
   る請求項１記載の方法。 ４、酸を除去するために、製造したオルガノアルコキシ
   シランをヒドロキシル物質のないイオン交換樹脂とさら
   に接触させる方法。