JPH03179050A - ポリマー組成物およびその成分 - Google Patents
ポリマー組成物およびその成分Info
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- JPH03179050A JPH03179050A JP2257545A JP25754590A JPH03179050A JP H03179050 A JPH03179050 A JP H03179050A JP 2257545 A JP2257545 A JP 2257545A JP 25754590 A JP25754590 A JP 25754590A JP H03179050 A JPH03179050 A JP H03179050A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応性基を有する芳香族ポリマーに由来する
熱硬化性および熱硬化組成物、ならびにかようなポリマ
ーの製造方法に関する。
熱硬化性および熱硬化組成物、ならびにかようなポリマ
ーの製造方法に関する。
ＵＳ−Ａ−４４４８９４８は、グリシジルオキシ末端基
により停止する比較的低分子量のポリエーテルスルホン
およびポリエーテルケトン、ならびにかようなポリマー
の製造方法を開示する。ポリマーは、ジアミノジフェニ
ルスルホンの如き通常のエポキシ架橋剤を用いて架橋性
であるとして記述される。
により停止する比較的低分子量のポリエーテルスルホン
およびポリエーテルケトン、ならびにかようなポリマー
の製造方法を開示する。ポリマーは、ジアミノジフェニ
ルスルホンの如き通常のエポキシ架橋剤を用いて架橋性
であるとして記述される。
ＥＰ−Ａ−３１１３４９は、ポリアリールスルホン成分
および熱硬化樹脂成分を有するなかんずくポリマー組成
物を開示する。熱硬化性成分は、エポキシ樹脂、ビスマ
レイミド樹脂、もしくはフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂から選ばれ得、好ましいポリアリールスルホンポリ
マーは特別の式であり、好ましくは特に典型的には−Ｏ
Ｈおよび−ＮＨ１末端基である反応性末端基を有する。
および熱硬化樹脂成分を有するなかんずくポリマー組成
物を開示する。熱硬化性成分は、エポキシ樹脂、ビスマ
レイミド樹脂、もしくはフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂から選ばれ得、好ましいポリアリールスルホンポリ
マーは特別の式であり、好ましくは特に典型的には−Ｏ
Ｈおよび−ＮＨ１末端基である反応性末端基を有する。
本発明に従って、フェノール／ホルムアルデヒド（ｐｐ
）熱硬化系を含むポリマー組成物、ならびに反応性エポ
キシ基を含むポリアリールスルホンは、特にガラスもし
くは炭素繊維の如き補強充填剤を含むとき、ある物理特
性において非常に驚くほどの増加を示す。
）熱硬化系を含むポリマー組成物、ならびに反応性エポ
キシ基を含むポリアリールスルホンは、特にガラスもし
くは炭素繊維の如き補強充填剤を含むとき、ある物理特
性において非常に驚くほどの増加を示す。
適当なＰＦ系は、Ｎｏｖｏｌａｃおよびレゾール（ｒｅ
ｓｏｌｅｓ）タイプのＰＦの両者を含む。
ｓｏｌｅｓ）タイプのＰＦの両者を含む。
エポキシ基は、末端基としてもしくは側基としてまたは
両者としてポリマー鎖に結合されてよい。
両者としてポリマー鎖に結合されてよい。
エポキシ基が末端基であるとき、ポリマー額当りのかよ
うな末端基の数は好ましくは１．５〜２．５の範囲にあ
り、非常に適当にはポリマーの与えられたサンプルの平
均で各々の鎖の各々の末端で１±０．２である。
うな末端基の数は好ましくは１．５〜２．５の範囲にあ
り、非常に適当にはポリマーの与えられたサンプルの平
均で各々の鎖の各々の末端で１±０．２である。
本発明の組成物で用いられる好ましいポリマーにおいて
、ポリマー鎖は、Ｅがスルホン基を含む二価芳香族ラジ
カルであり、Ｅｌがスルホン基を選択的に含む二価芳香
族ラジカルである、エーテルおよび／またはチオエーテ
ル結合により結合された単位ＥおよびＥｌを含み、末端
基は下記式Ｉ：（式中、ｋはＧに依存して選ばれる１〜
３の整数であり；Ｇは直接結合であるかまたは下記式■
：Ｈ （式中、Ｊは少なくとも１種の次の二二価フェノ基は好
ましくは下記弐■ニ ーＰｈＡＰｈ−ＩＩＩ （式中、Ｐｈはフェニレン、特に１．４−フェニレンで
あり；Ａは直接結合、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−。
、ポリマー鎖は、Ｅがスルホン基を含む二価芳香族ラジ
カルであり、Ｅｌがスルホン基を選択的に含む二価芳香
族ラジカルである、エーテルおよび／またはチオエーテ
ル結合により結合された単位ＥおよびＥｌを含み、末端
基は下記式Ｉ：（式中、ｋはＧに依存して選ばれる１〜
３の整数であり；Ｇは直接結合であるかまたは下記式■
：Ｈ （式中、Ｊは少なくとも１種の次の二二価フェノ基は好
ましくは下記弐■ニ ーＰｈＡＰｈ−ＩＩＩ （式中、Ｐｈはフェニレン、特に１．４−フェニレンで
あり；Ａは直接結合、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−。
−５Ｏｘ−、−Ｃｏ−、−ＣＯｇ−５もしくはＣ，−Ｃ
，炭化水素である。）である、）である、） である。
，炭化水素である。）である、）である、） である。
本発明の好ましいポリマー組成物において、ポリスルホ
ン単位ＥおよびＥｌは、独立に下記弐■ニー （ＰｈＳ
ＯｇＰｈ） −−■ （式中、ｐｈはフェニレン特に１．４−フェニレンであ
り、選択的にハロゲン、アルキル、もしくはアルコキシ
の如き４個までの非−障害置換基を有し；ｎ＝１〜２で
分数であり得る。）のラジカルから、ならびに選択的に
少ない割合で、下記式： ％式％ （式中、ａは１〜３で分数であり得る。）のラジカルか
ら選ばれ、かようなフェニレンは重化学結合またはＳＯ
！とは別の二価基で線状に結合されるか、−緒に溶融さ
れる。
ン単位ＥおよびＥｌは、独立に下記弐■ニー （ＰｈＳ
ＯｇＰｈ） −−■ （式中、ｐｈはフェニレン特に１．４−フェニレンであ
り、選択的にハロゲン、アルキル、もしくはアルコキシ
の如き４個までの非−障害置換基を有し；ｎ＝１〜２で
分数であり得る。）のラジカルから、ならびに選択的に
少ない割合で、下記式： ％式％ （式中、ａは１〜３で分数であり得る。）のラジカルか
ら選ばれ、かようなフェニレンは重化学結合またはＳＯ
！とは別の二価基で線状に結合されるか、−緒に溶融さ
れる。
°°分数゛′により、種々の値のｎもしくはａを有する
単位を含む与えられたポリマー鎖に対する平均値が言及
される。
単位を含む与えられたポリマー鎖に対する平均値が言及
される。
本発明の好ましいポリマー組成物において、ポリアリー
ルスルホンの反復単位の相対割合は、平均で少なくとも
２個の単位（ＰｈＳＯ！Ｐｈ）、が存在する各々のポリ
マー鎖において直接互いにつながっており、好ましくは
各々１：９９〜９９：１、特に１０ ： ９０〜９０
： １０の範囲にあることとなるようである。典型的に
、その比は２５−５０（Ｐｈ）、 、残り（Ｐｈ ＳＯ
ｘ Ｐｈ）、Ｉの範囲にある。
ルスルホンの反復単位の相対割合は、平均で少なくとも
２個の単位（ＰｈＳＯ！Ｐｈ）、が存在する各々のポリ
マー鎖において直接互いにつながっており、好ましくは
各々１：９９〜９９：１、特に１０ ： ９０〜９０
： １０の範囲にあることとなるようである。典型的に
、その比は２５−５０（Ｐｈ）、 、残り（Ｐｈ ＳＯ
ｘ Ｐｈ）、Ｉの範囲にある。
本発明のポリマー組成物で用いるための好ましいポリア
リールスルホンにおいて、その単位は下記式■： Ｘ Ｐｈ ｓｏｗ ｐｈ Ｘ Ｐｈ ＳＯｘ ｐｈ （
”ＰＥＳ’） Ｖｌ単独、または下記式■： Ｘ （Ｐｈ）−Ｘ Ｐｈ ＳＯ！Ｐｈ （’ＰＥＥＳ″
） ■（式中、ＸはＯもしくはＳであり、単位ごと
に異なってよい。） の単位と一緒であり、■対■の比は好ましくは１０ ：
９０〜８０ ： ２０、特に１０ ： ９０〜５５
： ４５である。
リールスルホンにおいて、その単位は下記式■： Ｘ Ｐｈ ｓｏｗ ｐｈ Ｘ Ｐｈ ＳＯｘ ｐｈ （
”ＰＥＳ’） Ｖｌ単独、または下記式■： Ｘ （Ｐｈ）−Ｘ Ｐｈ ＳＯ！Ｐｈ （’ＰＥＥＳ″
） ■（式中、ＸはＯもしくはＳであり、単位ごと
に異なってよい。） の単位と一緒であり、■対■の比は好ましくは１０ ：
９０〜８０ ： ２０、特に１０ ： ９０〜５５
： ４５である。
ポリアリールスルホンの反復単位の好ましい相対割合は
、（ＳＯ２の重り／（平均反復単位の重量）の１００倍
として定義される、重量パーセントＳ（ｈ含有率により
表されてよい。好ましいＳＯ２含有率は、少なくとも２
２％、好ましくは２３％〜３０％である。ｎ＝１である
とき、これは、ＰＥＳ／ＰＥＥＳ比少なくとも２０ ：
８０、好ましくは３５ ： ６５〜６５ ： ３５の
範囲に相当する。
、（ＳＯ２の重り／（平均反復単位の重量）の１００倍
として定義される、重量パーセントＳ（ｈ含有率により
表されてよい。好ましいＳＯ２含有率は、少なくとも２
２％、好ましくは２３％〜３０％である。ｎ＝１である
とき、これは、ＰＥＳ／ＰＥＥＳ比少なくとも２０ ：
８０、好ましくは３５ ： ６５〜６５ ： ３５の
範囲に相当する。
上記割合は記述の単位にのみ言及する。かような単位に
加えて、ポリアリールスルホンは、５０％まで、特に２
５モル％までの他の反復単位を含んでょく８好ましいｓ
ｏ、含有率範囲は（用いられるならば）次の全ポリマー
に適合する。かような単位は、例えば下記式： （式中、ＡＩ は直接結合、ｏ、 ｓ、 ｃｏ、もしく
は二価炭化水素ラジカルである。） であってよい。ポリアリールスルホンが求核性合成の生
成物であるとき、その単位は例えば１種以上の次のビス
フェノール、および／または相当するビスチオール、も
しくはフェノール−チオール：ヒドロキノン ４．４′−ジヒドロキシビフェニル レソルシノール ジヒドロキシナフタレン（２，６−および他の異性体） ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルもしくはチ
オエーテル ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン２．２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンもしくはメタン に由来してよい。
加えて、ポリアリールスルホンは、５０％まで、特に２
５モル％までの他の反復単位を含んでょく８好ましいｓ
ｏ、含有率範囲は（用いられるならば）次の全ポリマー
に適合する。かような単位は、例えば下記式： （式中、ＡＩ は直接結合、ｏ、 ｓ、 ｃｏ、もしく
は二価炭化水素ラジカルである。） であってよい。ポリアリールスルホンが求核性合成の生
成物であるとき、その単位は例えば１種以上の次のビス
フェノール、および／または相当するビスチオール、も
しくはフェノール−チオール：ヒドロキノン ４．４′−ジヒドロキシビフェニル レソルシノール ジヒドロキシナフタレン（２，６−および他の異性体） ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルもしくはチ
オエーテル ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン２．２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンもしくはメタン に由来してよい。
もしビスチオールが用いられるならば、それは現場で形
成されてよく、それは例えば下記に記述のようなシバリ
ドであり、アルカリスルフィド、もしくはポリスルフィ
ド、もしくはチオスルフェートと反応させられてよい。
成されてよく、それは例えば下記に記述のようなシバリ
ドであり、アルカリスルフィド、もしくはポリスルフィ
ド、もしくはチオスルフェートと反応させられてよい。
かような付加の単位の他の例は、下記式：（式中、Ｘは
独立にＣＯもしくはＳＯ！であり；Ａｒ’は二価芳香族
ラジカルであり；およびｍはＯ〜３の整数であり、Ｘが
ＳＯ２である場合、ｍはゼロではない、） である。
独立にＣＯもしくはＳＯ！であり；Ａｒ’は二価芳香族
ラジカルであり；およびｍはＯ〜３の整数であり、Ｘが
ＳＯ２である場合、ｍはゼロではない、） である。
Ａｒ’ ハ、好ましくはフェニレン、ビフェニレン、も
しくはチルフェニレンから選ばれる少なくとも１種の二
価芳香族ラジカルである。特別の単位は下記式： （式中、ｍ〉０） を有する。ポリマーが求核性合成の生成物であるとき、
かような単位は１種以上のシバリド、例えば： ４．４′−ジハロベンゾフェノン ４．４′−ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ビフ
ェニル １．４−ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン４．４′
−ビス（４−ハロベンゾイル）ピフエニＪし に由来してもよい。
しくはチルフェニレンから選ばれる少なくとも１種の二
価芳香族ラジカルである。特別の単位は下記式： （式中、ｍ〉０） を有する。ポリマーが求核性合成の生成物であるとき、
かような単位は１種以上のシバリド、例えば： ４．４′−ジハロベンゾフェノン ４．４′−ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ビフ
ェニル １．４−ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン４．４′
−ビス（４−ハロベンゾイル）ピフエニＪし に由来してもよい。
それらは、もちろん部分的に相当するビスフェノールに
由来してよい。
由来してよい。
ポリアリールスルホンは、ハロフェノールおよび／また
はハロチオフェノールからの求核性合成の生成物であっ
てよい。どんな求核性合成においても、ハロゲンは、も
し塩素もしくは臭素ならば、銅触媒の存在により活性化
されてよい。かような活性化は、もしハロゲンが電子抜
取基により活性化されるならば、しばしば不必要である
。どんな場合でも、弗化物はたいてい塩化物より活性で
ある。ポリアリールスルホンのどんな求核性合成でも、
好ましくは、化学量論量より１０モル％過剰までの１種
以上のアルカリ金属炭酸塩および芳香族スルホン溶剤の
存在下で、１５０−３５０°Ｃの範囲の温度で実施され
る。
はハロチオフェノールからの求核性合成の生成物であっ
てよい。どんな求核性合成においても、ハロゲンは、も
し塩素もしくは臭素ならば、銅触媒の存在により活性化
されてよい。かような活性化は、もしハロゲンが電子抜
取基により活性化されるならば、しばしば不必要である
。どんな場合でも、弗化物はたいてい塩化物より活性で
ある。ポリアリールスルホンのどんな求核性合成でも、
好ましくは、化学量論量より１０モル％過剰までの１種
以上のアルカリ金属炭酸塩および芳香族スルホン溶剤の
存在下で、１５０−３５０°Ｃの範囲の温度で実施され
る。
所望ならば、ポリアリールスルホンは求電子性合成の生
成物であってよい。
成物であってよい。
エポキシ化の前のポリアリールスルホンは、好ましくは
、式−Ｒ’−Ｚ （式中、Ｒ１は二価炭化水素基、好ま
しくは芳香族であり、Ｚはさきに定義のようなエポキシ
基を形成する適当なエポキシ−含有化合物と反応性の活
性水素を有する基の残基であり、Ｚは特に−ＯＨ，−Ｎ
Ｈ□−ＮＨＲ”、もしくは−ＳＨ（式中、Ｒ２は８個ま
での炭素原子を含む炭化水素基である。）の残基である
。） の末端基および／または側基を含む。
、式−Ｒ’−Ｚ （式中、Ｒ１は二価炭化水素基、好ま
しくは芳香族であり、Ｚはさきに定義のようなエポキシ
基を形成する適当なエポキシ−含有化合物と反応性の活
性水素を有する基の残基であり、Ｚは特に−ＯＨ，−Ｎ
Ｈ□−ＮＨＲ”、もしくは−ＳＨ（式中、Ｒ２は８個ま
での炭素原子を含む炭化水素基である。）の残基である
。） の末端基および／または側基を含む。
ポリアリールスルホンの数平均分子量は、適当には２０
００〜６００００の範囲にある。好ましくは、それは９
０００特に１００００を越え、例えば１１０００〜２５
０００である。しかし、所望ならば、より低い分子量例
えば３０００〜９０００を有するポリマーがいくつかの
適用、例えばより詳細に下記に記述される伸長（ｅｘ
ｔｅｎｄｅｄ）ポリマーの最終分子量をコントロールす
るために利用されてよい。
００〜６００００の範囲にある。好ましくは、それは９
０００特に１００００を越え、例えば１１０００〜２５
０００である。しかし、所望ならば、より低い分子量例
えば３０００〜９０００を有するポリマーがいくつかの
適用、例えばより詳細に下記に記述される伸長（ｅｘ
ｔｅｎｄｅｄ）ポリマーの最終分子量をコントロールす
るために利用されてよい。
分子量が指示され相関が下記：
ＲＶ Ｏ，１５０，２５０，４５
０，９２分子量（数平均） ５０００ １３０００
２００００ ６００００のようである、２５℃でのジメ
チルホルムアミド中のＩｇのポリマーの１００＃ｄ！溶
液で測定された、換算粘度（ＲＶ）を用いることが便利
である。（かような分子量は蒸気相オスモメトリー（ｏ
ｓｍｏｍｅｔｒｙ）により実際測定され、もちろん通常
の誤差範囲的ｌＯ％に付される。） 本発明のポリアリールスルホン上のエポキシ基は、典型
的に、１種以上の： 芳香族ジアミン 芳香族モノ第一アミノ アミノフェノール 多価フェノール 多価アルコール ポリカルボン酸 のモノもしくはポリ−グリシジル誘導体である、エポキ
シド−含有化合物から誘導され得る。周囲温度で液体で
ある例は下記： テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば、
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙにより販売の“ＭＹ ７２０”も
しくは”ＭＹ ７２１”、５０°Ｃで粘度１Ｏ−２０Ｐ
ａ Ｓ （ＭＹ ７２１はＭＹ ７２０のより低粘度版
であり、より高い使用温度用に設計されている。）； ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体（例えば
、Ｃ１ｂａ Ｇｅｉｇｙにより販売の’ＭＹ ０５１０
”〉、２５°Ｃでの粘度０．５５ ０．８５ Ｐａ Ｓ
； もしくは２．２−ビス（４，４’ −ジヒドロキ
シフェニル）プロパン（例えば、５ｈｅｌｌにより販売
の”Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２Ｂ”）、好ましくは２５℃で
粘度８−２０２５ Ｐａ Ｓ ； である。
０，９２分子量（数平均） ５０００ １３０００
２００００ ６００００のようである、２５℃でのジメ
チルホルムアミド中のＩｇのポリマーの１００＃ｄ！溶
液で測定された、換算粘度（ＲＶ）を用いることが便利
である。（かような分子量は蒸気相オスモメトリー（ｏ
ｓｍｏｍｅｔｒｙ）により実際測定され、もちろん通常
の誤差範囲的ｌＯ％に付される。） 本発明のポリアリールスルホン上のエポキシ基は、典型
的に、１種以上の： 芳香族ジアミン 芳香族モノ第一アミノ アミノフェノール 多価フェノール 多価アルコール ポリカルボン酸 のモノもしくはポリ−グリシジル誘導体である、エポキ
シド−含有化合物から誘導され得る。周囲温度で液体で
ある例は下記： テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば、
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙにより販売の“ＭＹ ７２０”も
しくは”ＭＹ ７２１”、５０°Ｃで粘度１Ｏ−２０Ｐ
ａ Ｓ （ＭＹ ７２１はＭＹ ７２０のより低粘度版
であり、より高い使用温度用に設計されている。）； ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体（例えば
、Ｃ１ｂａ Ｇｅｉｇｙにより販売の’ＭＹ ０５１０
”〉、２５°Ｃでの粘度０．５５ ０．８５ Ｐａ Ｓ
； もしくは２．２−ビス（４，４’ −ジヒドロキ
シフェニル）プロパン（例えば、５ｈｅｌｌにより販売
の”Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２Ｂ”）、好ましくは２５℃で
粘度８−２０２５ Ｐａ Ｓ ； である。
本発明は、また、さきに記述されたような、ならびにエ
ポキシ末端基が下記式■Ａ ：Ｈ （式中、ｋはＪに依存して選ばれる１〜３の整数であり
；および Ｊは少なくとも１種の次の二二価フェノール残基、アミ
ノフェノール残基、もしくは芳香族ジアミン残基から選
ばれる残基であり、前記残基は好ましくは下記式■ニ ーＰｈＡＰｈ−１［１ （式中、Ｐｈはフェニレン特に１．４−フェニレンであ
り； および Ａは直接結合、−０−、−Ｓ−、−５ｏ−、−５ＯＺ−
、−ＣＯ−。
ポキシ末端基が下記式■Ａ ：Ｈ （式中、ｋはＪに依存して選ばれる１〜３の整数であり
；および Ｊは少なくとも１種の次の二二価フェノール残基、アミ
ノフェノール残基、もしくは芳香族ジアミン残基から選
ばれる残基であり、前記残基は好ましくは下記式■ニ ーＰｈＡＰｈ−１［１ （式中、Ｐｈはフェニレン特に１．４−フェニレンであ
り； および Ａは直接結合、−０−、−Ｓ−、−５ｏ−、−５ＯＺ−
、−ＣＯ−。
−ＣＯｚ−、もしくはＣ３〜Ｃ６炭化水素である。）で
ある、） である、前記エポキシ末端基を有するポリアリールスル
ホンを含む。
ある、） である、前記エポキシ末端基を有するポリアリールスル
ホンを含む。
エポキシ基を含むポリアリールスルホンは、さきに定義
のような少なくとも１種の式−Ｒ’ＺＨＯ側もしくは末
端基を有するエーテルおよび／またはチオエーテル結合
により結合された少なくとも１種の単位ＥおよびＥｌの
出発ポリマーを、（ａ） Ｇが直接結合であるとき、少
なくとも１種のエピハロヒドリン；および （ｂ） Ｇが式■であるとき、少なくとも１種の下記式
■Ｂ ： ［ＣＨｚ−ＣＩ−ＣＪＩ ｍ−Ｊ−Ｃ）ｌｘ−ＣＩ−−
ＣＪ ＩＩ ＢＬ□Ｊ
Ｌ ＯＪの化合物と反応させることにより製造され得
る。
のような少なくとも１種の式−Ｒ’ＺＨＯ側もしくは末
端基を有するエーテルおよび／またはチオエーテル結合
により結合された少なくとも１種の単位ＥおよびＥｌの
出発ポリマーを、（ａ） Ｇが直接結合であるとき、少
なくとも１種のエピハロヒドリン；および （ｂ） Ｇが式■であるとき、少なくとも１種の下記式
■Ｂ ： ［ＣＨｚ−ＣＩ−ＣＪＩ ｍ−Ｊ−Ｃ）ｌｘ−ＣＩ−−
ＣＪ ＩＩ ＢＬ□Ｊ
Ｌ ＯＪの化合物と反応させることにより製造され得
る。
本発明に従って、また、芳香族ポリマーは、エーテルお
よび／またはチオエーテル結合により結合された単位Ｅ
およびＥｌを有し、少なくとも１種の式−Ｒ’Ｚ−の側
もしくは末端基を有するポリアリールスルホン鎖、なら
びにエーテルおよび／またはチオエーテル結合により結
合された単位ＥおよびＥ’を有し、少なくとも１種の式
−Ｒ’Ｚ−の側もしくは末端基を有する第２のポリアリ
ールスルホン鎖を含み、前記該は、下記式！＝ のエポキシ基の残基により結合される、式−Ｒ’Ｚの前
記基により結合される。
よび／またはチオエーテル結合により結合された単位Ｅ
およびＥｌを有し、少なくとも１種の式−Ｒ’Ｚ−の側
もしくは末端基を有するポリアリールスルホン鎖、なら
びにエーテルおよび／またはチオエーテル結合により結
合された単位ＥおよびＥ’を有し、少なくとも１種の式
−Ｒ’Ｚ−の側もしくは末端基を有する第２のポリアリ
ールスルホン鎖を含み、前記該は、下記式！＝ のエポキシ基の残基により結合される、式−Ｒ’Ｚの前
記基により結合される。
本発明は、また、エーテルおよび／またはチオエーテル
結合により結合された単位ＥおよびＥｌを有し、式Ｉの
エポキシ基に結合される少なくとも１種の式−Ｒ’Ｚ−
の側もしくは末端基を有するポリアリールスルホン鎖が
、エーテルおよび／またはチオエーテル結合により結合
された単位ＥおよびＥｌを有し、少なくとも１種の式Ｒ
’Ｚ１１の側もしくは末端基を有する第２のポリアリー
ルスルホン鎖と反応させられる方法である、前のパラグ
ラフのポリマーの製造方法を提供する。
結合により結合された単位ＥおよびＥｌを有し、式Ｉの
エポキシ基に結合される少なくとも１種の式−Ｒ’Ｚ−
の側もしくは末端基を有するポリアリールスルホン鎖が
、エーテルおよび／またはチオエーテル結合により結合
された単位ＥおよびＥｌを有し、少なくとも１種の式Ｒ
’Ｚ１１の側もしくは末端基を有する第２のポリアリー
ルスルホン鎖と反応させられる方法である、前のパラグ
ラフのポリマーの製造方法を提供する。
２個のポリアリールスルホンの出発分子量および相対割
合は、要求される最終分子量に従って選ばれる。
合は、要求される最終分子量に従って選ばれる。
好ましくは、式■のエポキシ基に結合される式−Ｒ’Ｚ
−の基対式−Ｒ’ＺＨの基の比は、１０ ： ９０〜９
０：１０の範囲に、より好ましくは２０ ： ８０〜８
０ ： ２０の範囲に、およびより特に７０ ： ３０
〜６０ ： ４０の範囲にある。
−の基対式−Ｒ’ＺＨの基の比は、１０ ： ９０〜９
０：１０の範囲に、より好ましくは２０ ： ８０〜８
０ ： ２０の範囲に、およびより特に７０ ： ３０
〜６０ ： ４０の範囲にある。
かようなポリマーは、式−Ｒ’ＺＨの末端基を有するポ
リマーに比較して、特にガラスもしくは炭素繊維の如き
補強充填剤を含むとき、驚くほど重要に改良された特性
を示す。
リマーに比較して、特にガラスもしくは炭素繊維の如き
補強充填剤を含むとき、驚くほど重要に改良された特性
を示す。
本発明に従ってエポキシ基を有するポリアリールスルホ
ンは、通常の熱硬化エポキシ樹脂系と同様に有用に架橋
され得る。
ンは、通常の熱硬化エポキシ樹脂系と同様に有用に架橋
され得る。
架橋ポリアリールスルホンは、適当には、硬化剤および
ことによるとまた触媒でエポキシ基を有するポリアリー
ルスルホンを少なくとも部分的に硬化させた生成物であ
る。
ことによるとまた触媒でエポキシ基を有するポリアリー
ルスルホンを少なくとも部分的に硬化させた生成物であ
る。
硬化剤は、好ましくは、ア【ノ基当り５００までの分子
量を有するアミノ化合物、例えば芳香族アミンもしくは
グアニジン誘導体である。特定の例は３．３′〜および
４．４′−シアミノジフェニルスルホン、メチレンジア
ニリン、およびジシアンジアミドである。硬化剤の全ア
ミン含有率は、ポリアリールスルホンの必要な化学量論
量の７０−１１０％の範囲にある。脂肪族ジアミン、ア
ミド、カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノール、も
しくはフェノール／ホルムアルデヒド縮合物の如き他の
標準的エポキシ硬化剤が、所望ならば用いられ得る。
量を有するアミノ化合物、例えば芳香族アミンもしくは
グアニジン誘導体である。特定の例は３．３′〜および
４．４′−シアミノジフェニルスルホン、メチレンジア
ニリン、およびジシアンジアミドである。硬化剤の全ア
ミン含有率は、ポリアリールスルホンの必要な化学量論
量の７０−１１０％の範囲にある。脂肪族ジアミン、ア
ミド、カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノール、も
しくはフェノール／ホルムアルデヒド縮合物の如き他の
標準的エポキシ硬化剤が、所望ならば用いられ得る。
もし触媒が用いられるならば、それは、典型的にルイス
酸、例えば、便利にはピペリジンもしくはメチルエチル
ア珈ンの如きアミンの誘導体としての三弗化硼素である
０代りに、それは塩基、例えばイミダゾールもしくはア
ミンであり得る。
酸、例えば、便利にはピペリジンもしくはメチルエチル
ア珈ンの如きアミンの誘導体としての三弗化硼素である
０代りに、それは塩基、例えばイミダゾールもしくはア
ミンであり得る。
本発明のポリマー組成物は、耐力もしくは耐衝撃性構造
物を含む、構造物の二次加工に特に適している。この目
的のために、それは繊維の如き補強剤を含んでよい。
物を含む、構造物の二次加工に特に適している。この目
的のために、それは繊維の如き補強剤を含んでよい。
本発明の複合材料において、繊維は、典型的に平均繊維
長さ２０ｍ＋ｓ以下、例えば約３−６ｍｎ＋の短くもし
くは切られて、典型的には５％〜７０％、より特に２０
％〜６０重量％の濃度で添加され得る。しかし、構造物
適用のために、連続繊維例えばガラスもしくは炭素を、
特に３０％〜７０％で、より特に５０如き有機、特に堅
いポリマー、もしくは無機であり得る。無機ガラス繊維
の中で、“Ｅ”もしくは“Ｓ″の如き繊維、またはアル
ミナ、ジルコニア、シリコンカーバイド、他の化合物セ
ラミックもしくは金属が用いられ得る。非常に適当な補
強繊維溶解性であり、本発明の繊維および／熱硬化／熱
可塑組酸物の両者に結合する意味において、本発明の組
成物と相溶性である物質で好ましくはサイズ剤を施され
ずまたはサイズ剤を施される。特に、サイズ剤を施され
ない、またはポリアリールスルホンの如きエポキシ樹脂
先駆物質もしくは熱可塑性樹脂でサイズ剤を施される炭
素もしくはグラファイト繊維が、好ましい、無機繊維は
、好ましくは繊維およびポリマー組成物の両者に結合す
る物質でサイズ剤を施され；例はガラス繊維に適用され
るオルガノ−シランカップリング剤である。
長さ２０ｍ＋ｓ以下、例えば約３−６ｍｎ＋の短くもし
くは切られて、典型的には５％〜７０％、より特に２０
％〜６０重量％の濃度で添加され得る。しかし、構造物
適用のために、連続繊維例えばガラスもしくは炭素を、
特に３０％〜７０％で、より特に５０如き有機、特に堅
いポリマー、もしくは無機であり得る。無機ガラス繊維
の中で、“Ｅ”もしくは“Ｓ″の如き繊維、またはアル
ミナ、ジルコニア、シリコンカーバイド、他の化合物セ
ラミックもしくは金属が用いられ得る。非常に適当な補
強繊維溶解性であり、本発明の繊維および／熱硬化／熱
可塑組酸物の両者に結合する意味において、本発明の組
成物と相溶性である物質で好ましくはサイズ剤を施され
ずまたはサイズ剤を施される。特に、サイズ剤を施され
ない、またはポリアリールスルホンの如きエポキシ樹脂
先駆物質もしくは熱可塑性樹脂でサイズ剤を施される炭
素もしくはグラファイト繊維が、好ましい、無機繊維は
、好ましくは繊維およびポリマー組成物の両者に結合す
る物質でサイズ剤を施され；例はガラス繊維に適用され
るオルガノ−シランカップリング剤である。
組成物は、例えば、反応性基を有する液体ゴムの如き強
化剤、ガラスピーズ、ゴム粒子、およびゴム−コートガ
ラスピーズの如き骨材、ポリテトラフルオルエチレン、
グラファイト、窒化硼素、マイカ、タルク、およびひる
石の如き充填剤、顔料、核剤、ならびにホスフェートの
如き安定剤を含んでよい、かような物質およびどんな繊
維補強剤の合計も、組成物が少なくとも２０容量％のポ
リマー組成物を含むこととなるようであるべきである。
化剤、ガラスピーズ、ゴム粒子、およびゴム−コートガ
ラスピーズの如き骨材、ポリテトラフルオルエチレン、
グラファイト、窒化硼素、マイカ、タルク、およびひる
石の如き充填剤、顔料、核剤、ならびにホスフェートの
如き安定剤を含んでよい、かような物質およびどんな繊
維補強剤の合計も、組成物が少なくとも２０容量％のポ
リマー組成物を含むこととなるようであるべきである。
繊維およびかような他の物質の百分率は、組成物がその
最終使用可能状態、例えば硬化もしくは架橋になると、
全組成物に関して計算される。
最終使用可能状態、例えば硬化もしくは架橋になると、
全組成物に関して計算される。
本発明の複合材料について、短繊維が、本発明のポリア
リールスルホンの溶液に、または溶剤の蒸発の前に前記
ポリアリールスルホンを含むポリマー組成物に、添加さ
れてよい、しかし、好ましい複合材料は連続繊維を含み
、複合材料は本質的に連続繊維をポリアリールスルホン
および存在するときには他の成分の溶液に接触させて通
すことにより製造される。生成含浸繊維補強剤は、造形
品を形成するために、単独で、あるいは他の物質、例え
ばさらなる量の同一もしくは異なるポリマーまたは樹脂
先駆物質または混合物と一緒に用いられてよい。
リールスルホンの溶液に、または溶剤の蒸発の前に前記
ポリアリールスルホンを含むポリマー組成物に、添加さ
れてよい、しかし、好ましい複合材料は連続繊維を含み
、複合材料は本質的に連続繊維をポリアリールスルホン
および存在するときには他の成分の溶液に接触させて通
すことにより製造される。生成含浸繊維補強剤は、造形
品を形成するために、単独で、あるいは他の物質、例え
ばさらなる量の同一もしくは異なるポリマーまたは樹脂
先駆物質または混合物と一緒に用いられてよい。
さらに、手順は、完全には硬化していない＆Ｉｌ或物酸
物ィルムに、かようなフィルムを、例えば比較的短繊維
の織られないマット、織られた布、もしくは本質的に連
続繊維の形の繊維補強剤に、混合物を繊維を流動させ含
浸させおよび生成積層を硬化させるのに十分な温度およ
び圧力の条件下で例えば圧縮成形、押出、溶融流し送酸
形もしくはベルト流し造成形、積層により成形すること
を含む。
物ィルムに、かようなフィルムを、例えば比較的短繊維
の織られないマット、織られた布、もしくは本質的に連
続繊維の形の繊維補強剤に、混合物を繊維を流動させ含
浸させおよび生成積層を硬化させるのに十分な温度およ
び圧力の条件下で例えば圧縮成形、押出、溶融流し送酸
形もしくはベルト流し造成形、積層により成形すること
を含む。
本発明の複合材料は、例えば圧縮成形によりもしくは加
熱ローラーにより、熱硬化成分の硬化温度より上、また
はもし硬化がすでに起っていれば混合物のガラス転移温
度より上、便利には少なくとも１５０°Ｃおよび典型的
に約１９０°Ｃの温度で、特に少なくとも０．ＩＭＮ／
ｎ？、好ましくは少なくとも５ＭＮ／ｒｒｆの圧力で、
熱および圧力により一緒に積層され、次いで後硬化期間
典型的には約２４０°Ｃで静置させた含浸繊維補強剤の
層からなり得る。
熱ローラーにより、熱硬化成分の硬化温度より上、また
はもし硬化がすでに起っていれば混合物のガラス転移温
度より上、便利には少なくとも１５０°Ｃおよび典型的
に約１９０°Ｃの温度で、特に少なくとも０．ＩＭＮ／
ｎ？、好ましくは少なくとも５ＭＮ／ｒｒｆの圧力で、
熱および圧力により一緒に積層され、次いで後硬化期間
典型的には約２４０°Ｃで静置させた含浸繊維補強剤の
層からなり得る。
生成多層積層品は、繊維が互いに本質的に平行に配向し
ている異方性、あるいは繊維が上下の層中のそれらに対
してたいていの準−等方性積層品では便利には４５°で
あるが、おそらくは例えば３０゜もしくは６０°もしく
は９０’または中間の角度で配向する、各々の層におい
て準−等方性であってよい。異方性および準−等方性間
の中間の配向、および組合せの積層品が用いられてよい
。適当な積層品は、少なくとも４、好ましくは少なくと
も８層を含む。層の数は積層の適用、例えば必要な強度
に依存し、３２以上、例えば数百層を含む積層品が望ま
しい。層間領域において、前記のような骨材があっても
よい。
ている異方性、あるいは繊維が上下の層中のそれらに対
してたいていの準−等方性積層品では便利には４５°で
あるが、おそらくは例えば３０゜もしくは６０°もしく
は９０’または中間の角度で配向する、各々の層におい
て準−等方性であってよい。異方性および準−等方性間
の中間の配向、および組合せの積層品が用いられてよい
。適当な積層品は、少なくとも４、好ましくは少なくと
も８層を含む。層の数は積層の適用、例えば必要な強度
に依存し、３２以上、例えば数百層を含む積層品が望ま
しい。層間領域において、前記のような骨材があっても
よい。
本発明を、今、以下の実施例を参照することにより説明
する。
する。
実施例において、曲げ弾性率、圧縮降伏応力（降伏強さ
）、および樹脂破壊強さおよび靭性、Ｋ Ｉ Ｃおよび
Ｇｌｃの特性を、下記のようにして測定した。
）、および樹脂破壊強さおよび靭性、Ｋ Ｉ Ｃおよび
Ｇｌｃの特性を、下記のようにして測定した。
曲げ弾性率を、３点曲げ一様試験片を用いて、“Ｉｎ５
ｔｒｏｎ” ｍｏｄｅｌ １１２２試験機で、クロスヘ
ッド速度５閤／分で測定し、下記式： ％式％ （式中、Ｆは試験片の中央撓みを起すのに必要とされる
力であり； Ｆ／は小さな撓みで測定され； −７２未満であり； Ｗは試験片の厚さであり； Ｂは試験片の幅であり：および Ｌはサボー） （ｓｕｐｐｏｒｔｓ）の離隔であり；典
型的に、Ｌ＝５０ｍ、Ｂ＝３ｍ、およびＷ＝１０−であ
る。） に従って決定する。
ｔｒｏｎ” ｍｏｄｅｌ １１２２試験機で、クロスヘ
ッド速度５閤／分で測定し、下記式： ％式％ （式中、Ｆは試験片の中央撓みを起すのに必要とされる
力であり； Ｆ／は小さな撓みで測定され； −７２未満であり； Ｗは試験片の厚さであり； Ｂは試験片の幅であり：および Ｌはサボー） （ｓｕｐｐｏｒｔｓ）の離隔であり；典
型的に、Ｌ＝５０ｍ、Ｂ＝３ｍ、およびＷ＝１０−であ
る。） に従って決定する。
圧縮降伏応力σ、を、“Ｉｎ５ｔｒｏｎｗ機でクロスヘ
ッド速度５閤／分で種々の寸法のサンプルを用いて測定
した。
ッド速度５閤／分で種々の寸法のサンプルを用いて測定
した。
破壊強さおよび靭性の特徴を記述するために、３点曲げ
、単一エツジ−ノツチ、線弾性破壊機試験を用い、デー
タを衝撃測定器を用いて取った。
、単一エツジ−ノツチ、線弾性破壊機試験を用い、デー
タを衝撃測定器を用いて取った。
破壊靭性、クラックオープニングモード（ｃｒａｃｋｏ
ｐｅｎｉｎｇ ｍｏｄｅ）での歪エネルギーレリース速
度の限界値は、 に、ｃ−Ｕｃ／ＢＷ、φ （式中、φは形状寸法の関数であり、Ｕｃは衝撃試験で
吸収されたエネルギーである。）により与えられる。試
験片を、−６５°Ｃで機械ノツチおよび試験速度１ｍ５
−’を用いて試験した。
ｐｅｎｉｎｇ ｍｏｄｅ）での歪エネルギーレリース速
度の限界値は、 に、ｃ−Ｕｃ／ＢＷ、φ （式中、φは形状寸法の関数であり、Ｕｃは衝撃試験で
吸収されたエネルギーである。）により与えられる。試
験片を、−６５°Ｃで機械ノツチおよび試験速度１ｍ５
−’を用いて試験した。
貞工
４０ ： ６０ ＰＥＳ：ＰＥＥＳポリアリールスルホ
ンのサンプルを、４．４’−ジクロルジフェニルスルホ
ン（５０モル部）をヒドロキノン（３０モル部）および
ジヒドロキシジフェニルスルホン（２０モル部）と、炭
酸カリウム（５０モル部）の存在下でジフェニルスルホ
ン溶剤中で温度を２８０”Ｃに上げて、反応させること
により製造した。わずかに過剰の４．４′−ジクロルジ
フェニルスルホンを、ポリマー上に−ＣＩ末端基を生成
させて用いた。反応の間、ｍ−アミノフェノールを、反
応混合物に末端−キャ・ノブ剤として添加した。冷却後
、ポリマーサンプルを粉砕し、本質的にカリウム塩がな
くなるまで、アセトン、メタノールおよび水で洗い、乾
燥した。
ンのサンプルを、４．４’−ジクロルジフェニルスルホ
ン（５０モル部）をヒドロキノン（３０モル部）および
ジヒドロキシジフェニルスルホン（２０モル部）と、炭
酸カリウム（５０モル部）の存在下でジフェニルスルホ
ン溶剤中で温度を２８０”Ｃに上げて、反応させること
により製造した。わずかに過剰の４．４′−ジクロルジ
フェニルスルホンを、ポリマー上に−ＣＩ末端基を生成
させて用いた。反応の間、ｍ−アミノフェノールを、反
応混合物に末端−キャ・ノブ剤として添加した。冷却後
、ポリマーサンプルを粉砕し、本質的にカリウム塩がな
くなるまで、アセトン、メタノールおよび水で洗い、乾
燥した。
ポリマーサンプルＡは、ＲＶ Ｏ，２８（ジメチルホル
ムアミド−ＤＭＦ中の１％溶液）、７ｇ１９５°Ｃ１お
よび下記式： のような構造を有した。
ムアミド−ＤＭＦ中の１％溶液）、７ｇ１９５°Ｃ１お
よび下記式： のような構造を有した。
サンプルＡの１部分を、２．２−ビス（４，４’−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（
Ｓｈｅｌｌにより販売の“Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２Ｂ”）
（２モル部）と混合した。混合物をポリマーが溶解する
まで暖め、１８０″Ｃで２時間加熱した。冷却後、反応
体をジクロルエタン中に溶解させ（見たところ溶液中で
無色）、次にメタノール中に注いでポリマーを沈殿させ
た。赤外（ＪＲ）および核磁気共鳴（ｎｍｒ）技術によ
るポリマー（今後サンプルＢ）の試験は、ポリマーが下
記式： であることを示した。
ドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（
Ｓｈｅｌｌにより販売の“Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２Ｂ”）
（２モル部）と混合した。混合物をポリマーが溶解する
まで暖め、１８０″Ｃで２時間加熱した。冷却後、反応
体をジクロルエタン中に溶解させ（見たところ溶液中で
無色）、次にメタノール中に注いでポリマーを沈殿させ
た。赤外（ＪＲ）および核磁気共鳴（ｎｍｒ）技術によ
るポリマー（今後サンプルＢ）の試験は、ポリマーが下
記式： であることを示した。
班呈
両者ともパウダーの形にあるサンプルＡおよびサンプル
Ｂの５０ ： ５０混合物を３００℃で４トン圧力１５
分間で圧縮成形して、２ｍｍ厚さのフィルムを得た。生
成フィルムは、特にサンプルＡから成形した同様なフィ
ルム（これらの分子量では脆い。）に比較したとき、非
常に強靭で堅かった。ジクロルメタン中で周囲温度で、
フィルムの部分はわずかな膨潤のみを７日後に示した（
ポリアリールスルホンはジクロルメタン中でたいてい溶
解性もしくは広く膨潤する。）。フィルムは、またそれ
が溶融性である熱可塑性であった。
Ｂの５０ ： ５０混合物を３００℃で４トン圧力１５
分間で圧縮成形して、２ｍｍ厚さのフィルムを得た。生
成フィルムは、特にサンプルＡから成形した同様なフィ
ルム（これらの分子量では脆い。）に比較したとき、非
常に強靭で堅かった。ジクロルメタン中で周囲温度で、
フィルムの部分はわずかな膨潤のみを７日後に示した（
ポリアリールスルホンはジクロルメタン中でたいてい溶
解性もしくは広く膨潤する。）。フィルムは、またそれ
が溶融性である熱可塑性であった。
３００°Ｃで成形したときのサンプルＢはホモ重合する
ようではなかった。
ようではなかった。
貫主
室温で、ＰＦ初期縮合物のサンプル（Ｓｃｈｅｎｅｃｔ
ａｄｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ ＩｎｃからのＮｏｖｏｌａ
ｋ ＳＦＰ １１８）（６Ｂｇ）およびヘキサメチレン
テトラミン（１２ｇ）を、９０：１０ｖ／ｖ塩化メチレ
ン：メタノール中で、種々の量のサンプルＡおよびＢの
ポリマーと混合した。どんなポリマーも含まないコント
ロールサンプルを、また製造した。混合物を離型紙でラ
イニングを施されたトレー中に注ぎ、溶剤を蒸発させた
。残留溶剤を、次に真空炉中で６０℃／ ＯｍＨｇで除
去した。
ａｄｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ ＩｎｃからのＮｏｖｏｌａ
ｋ ＳＦＰ １１８）（６Ｂｇ）およびヘキサメチレン
テトラミン（１２ｇ）を、９０：１０ｖ／ｖ塩化メチレ
ン：メタノール中で、種々の量のサンプルＡおよびＢの
ポリマーと混合した。どんなポリマーも含まないコント
ロールサンプルを、また製造した。混合物を離型紙でラ
イニングを施されたトレー中に注ぎ、溶剤を蒸発させた
。残留溶剤を、次に真空炉中で６０℃／ ＯｍＨｇで除
去した。
生成材料を次にパウダーに粉砕し、次のような試験ブラ
ックに成形した。ブラックを成形するために用いられた
プレスおよび適合する金属金型を、１５０°Ｃに１時間
加熱した。減圧バッグを、２６０°Ｃまで安定なナイロ
ンバッグフィルムを用いて製造した。バッグの３サイド
を、マスチックテープを用いてシールした０間にパウダ
ー成形化合物を有する前−加熱金型部分をバッグ中に置
き、次にシールし排気した。金型を含むバッグを次にプ
レス中に置き、“フラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇｓ）
”が増加する圧力とともに増加するようになるまで圧
力を増加させて適用し、その点で最大成形圧力（例えば
、１５０閤×１００園金型に対して１５）ン）を適用し
た。金型を真空下で１５０°Ｃで１５分間保ち、次にプ
レスから取出し、ブラックを取出す前に５０℃に冷却し
た。
ックに成形した。ブラックを成形するために用いられた
プレスおよび適合する金属金型を、１５０°Ｃに１時間
加熱した。減圧バッグを、２６０°Ｃまで安定なナイロ
ンバッグフィルムを用いて製造した。バッグの３サイド
を、マスチックテープを用いてシールした０間にパウダ
ー成形化合物を有する前−加熱金型部分をバッグ中に置
き、次にシールし排気した。金型を含むバッグを次にプ
レス中に置き、“フラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇｓ）
”が増加する圧力とともに増加するようになるまで圧
力を増加させて適用し、その点で最大成形圧力（例えば
、１５０閤×１００園金型に対して１５）ン）を適用し
た。金型を真空下で１５０°Ｃで１５分間保ち、次にプ
レスから取出し、ブラックを取出す前に５０℃に冷却し
た。
２個のサンプルの機械的特性を、表１に与えである。す
べてのサンプルの延性率（ＤＰ）を、表２に与えである
。
べてのサンプルの延性率（ＤＰ）を、表２に与えである
。
表−上
サンプル ５９１
曲げ弾性率ＧＰａ ５．１５ ５．００
６降伏強さ ｅｉｙＭＰａ ２２６ ２４１
３４３破壊強さに、ＣＭＩＪｓ＋−” ０．６３
１．９ ０．５２破壊靭性Ｇ＋ｃ ＫＪｍ−”
０．１７ ０．８８ ０．０７延性率（Ｋｔ
ｃ／σ、）”ｐｍ７．８ ６２ ２．２サンプル
Ａの％ ０ １０ １５ ２０ ５ 一麦一」４ ＯＦ サンプル ２．２１ ３．３５ ２６ １３ ７ ７．８９ ０ 本発明のＰＦおよびポリアリールスルホンからなるポリ
マー組成物が、延性率の結果により示されるように非常
に増加した靭性を有することが、明らかである。
６降伏強さ ｅｉｙＭＰａ ２２６ ２４１
３４３破壊強さに、ＣＭＩＪｓ＋−” ０．６３
１．９ ０．５２破壊靭性Ｇ＋ｃ ＫＪｍ−”
０．１７ ０．８８ ０．０７延性率（Ｋｔ
ｃ／σ、）”ｐｍ７．８ ６２ ２．２サンプル
Ａの％ ０ １０ １５ ２０ ５ 一麦一」４ ＯＦ サンプル ２．２１ ３．３５ ２６ １３ ７ ７．８９ ０ 本発明のＰＦおよびポリアリールスルホンからなるポリ
マー組成物が、延性率の結果により示されるように非常
に増加した靭性を有することが、明らかである。
底形サンプルの形態学の試験は、形態がポリアリールス
ルホンのレベルの増加にともなって均質からリボン状に
次に共一連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）に変化す
るようであることを示し、共一連続形態は約２０重量％
より上のポリアリールスルホンで存在する。
ルホンのレベルの増加にともなって均質からリボン状に
次に共一連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）に変化す
るようであることを示し、共一連続形態は約２０重量％
より上のポリアリールスルホンで存在する。
脳生
さらに、組成物をチョツプドグラスファイバー（３，２
ｍｍ長さ、アミノシランサイズ剤を施され、例えばＣｅ
ｒｔａｉｎｅｅｄ、 ｔｌｓＡ）を含む種々の量のサン
プルＡおよびＢのポリマーを用いて例３の方法に従って
製造し、生成ブラックをサンプルに対して延性率（ＤＦ
）を測定することを可能にする破壊強さおよび降伏強さ
を試験した。組成物の２個（２５％ポリマー、４０％ガ
ラス）を表３（重量割合）にそれに関連する結果と一緒
に示してあり、サンプルおよびそれらの延性率の全セッ
トを表４にリストしてあり、“ＤＦ”の後のかっこ内の
数字はｍ酸物中のガラス繊維の重量％である。
ｍｍ長さ、アミノシランサイズ剤を施され、例えばＣｅ
ｒｔａｉｎｅｅｄ、 ｔｌｓＡ）を含む種々の量のサン
プルＡおよびＢのポリマーを用いて例３の方法に従って
製造し、生成ブラックをサンプルに対して延性率（ＤＦ
）を測定することを可能にする破壊強さおよび降伏強さ
を試験した。組成物の２個（２５％ポリマー、４０％ガ
ラス）を表３（重量割合）にそれに関連する結果と一緒
に示してあり、サンプルおよびそれらの延性率の全セッ
トを表４にリストしてあり、“ＤＦ”の後のかっこ内の
数字はｍ酸物中のガラス繊維の重量％である。
班ｉ
プレプレグを、２５−３５重量％溶液のポリマーをＨｅ
ｒｃｕｌｅｓ １Ｍ７炭素繊維のスプレッド（ｓｐｒｅ
ａｄ） １２ Ｋトウ上に、それをドラム上に巻きつけ
るようにしてポンプ輸送（ｐｕ＋＊ｐｉｎｇ）すること
により、二次加工し、プレプレグをドラムを切取り（ｃ
ｕｔ ｏｆｆ）平らに置いて室温で乾燥させた。生成複
合材料ブラックは、まったく圧力をかけなかった１５分
の予熱期間後に３２０″Ｃおよび２．４ＭＰａの圧力で
５分間成形した、プレプレグの２４一方向層からなった
。試験ブラックを、破壊靭性（Ｇｌｃ）を測定するため
に用いた。サンプルおよび結果を表５にまとめである。
ｒｃｕｌｅｓ １Ｍ７炭素繊維のスプレッド（ｓｐｒｅ
ａｄ） １２ Ｋトウ上に、それをドラム上に巻きつけ
るようにしてポンプ輸送（ｐｕ＋＊ｐｉｎｇ）すること
により、二次加工し、プレプレグをドラムを切取り（ｃ
ｕｔ ｏｆｆ）平らに置いて室温で乾燥させた。生成複
合材料ブラックは、まったく圧力をかけなかった１５分
の予熱期間後に３２０″Ｃおよび２．４ＭＰａの圧力で
５分間成形した、プレプレグの２４一方向層からなった
。試験ブラックを、破壊靭性（Ｇｌｃ）を測定するため
に用いた。サンプルおよび結果を表５にまとめである。
チョップトグラスファ
ガラスの％
ＳＦＰ １１Ｂ
ヘキサメチレンテトラ
サンプルＡ
サンプルＢ
ポリマーの％
曲げ弾性率ＧＰａ
降伏強さ σ、 ＭＰａ
破壊強さに＋ｃ ＭＮｍ−”’
破壊靭性Ｇ＋ｃ ＫＪｓ＋−”
延性率（Ｋ＋ｃ／σｙ）！殉
表−１
イバー ４０
０
３８．１３
ミン ６．７３
１５、１４
５
１３．８
４１
５．６３
４．４８
６３
３２．１８
０
３０．４
５．３６
１２．０６
５
１２．６
５０
８．４５
８．１８
５３
３２．２
０
４０．５
７．１６
１２．６
７３
４．２３
２．９５
０
Ａの％ＤＦ （２０）
５５
５４９
２５ １３８
３５ ２００
表−土
ＯＦ （６０） Ｂの％
９５ ０
９１５
７２５
１４４ ３５
に一１
１００％Ａｌｌ・２
１００％Ａ１
１００％Ａ２
６７％Ａｌ３３％Ｂ！
５０％Ａｌ５０％Ｂ１
５０％Ａｌ５０％Ｂ２
５０％Ａ１５０％Ｂ２
３３％Ａｌ６７％Ｂ！
２０％Ａｌ８０％Ｂ２
６５・２ １．０９
５７．９ １，３７
５７．３ ０．８６
６０．３ ２．３０
６０．６ １．６４
６３・１ １．９５
６２．８ １，９１
５４．８ ２．８７
５７．３ ２．６５
一用いられた溶剤は９０／ １０ ｖ ／ ｖ ＣＨｚ
Ｃｌ ｚ ／ＣＨ３０Ｂであった。
Ｃｌ ｚ ／ＣＨ３０Ｂであった。
−用いられた溶剤は６７／３３シ／Ｖシクロペンタノン
／アセトンであった。
／アセトンであった。
一ポリマー＾ｌをポリマーＡと同じ方法で製造したが、
それはＲＶＶＯ２２２を有した。
それはＲＶＶＯ２２２を有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、フェノール／ホルムアルデヒド熱硬化性系を含むポ
リマー組成物、および反応性エポキシ基を含むポリアリ
ールスルホン。 ２、鎖が下記式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、ｋはＧに依存して選ばれる１〜３の整数であり
；Ｇは直接結合であるかまたは下記式II：▲数式、化学
式、表等があります▼II （式中、Ｊは少なくとも１種の次の：二価フェノール残
基、アミノフェノール残基、もしくは芳香族ジアミン残
基から選ばれる残基であり、前記残基は好ましくは下記
式III： −ＰｈＡＰｈ−III （式中、Ｐｈはフェニレン、特に１，４−フェニレンで
あり；Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−、もしくはＣ＿１〜
Ｃ＿６炭化水素である。）である。）である） の単位により結合される式−Ｒ＾１Ｚ−（式中、Ｒ＾１
は二価炭化水素基であり、Ｚはエポキシ−含有化合物と
反応性の活性水素を有する基である。）の基により結合
される、Ｅがスルホン基を含む二価芳香族ラジカルであ
り、Ｅ＾１がスルホン基を選択的に含む二価芳香族ラジ
カルである、エーテルおよび／またはチオエーテル結合
により結合された単位ＥおよびＥ＾１を有し、少なくと
も１個の式−Ｒ＾１Ｚ−の側もしくは末端前記基を有す
るポリアリールスルホン前記鎖、ならびにエーテルおよ
び／またはチオエーテル結合により結合された単位Ｅお
よびＥ＾１をまた有し、少なくとも１個の式−Ｒ＾１Ｚ
−の側もしくは末端前記基を有する第２のポリアリール
スルホン前記鎖を含む芳香族ポリマー。 ３、エポキシ末端基が下記式IIＡ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋはＪに依存して選ばれる１〜３の整数であり
；Ｊは少なくとも１種の次の：二価フェノール残基、ア
ミノフェノール残基、もしくは芳香族ジアミン残基から
選ばれる残基であり、前記残基は好ましくは下記式III
： −ＰｈＡＰｈ−III （式中、Ｐｈはフェニレン特に１，４−フェニレンであ
り、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−、もしくはＣ＿１〜Ｃ
＿６炭化水素である。）である。） である、Ｅがスルホン基を含む二価芳香族ラジカルであ
り、Ｅ＾１がスルホン基を選択的に含む二価芳香族ラジ
カルである、エーテルおよび／またはチオエーテル結合
により結合された単位ＥおよびＥ＾１を含み、前記エポ
キシ末端基を有する、ポリアリールスルホン。
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| GB9006435.3 | 1990-03-22 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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