JPH03179715A - 導電性ポリマーを含む電気化学エネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、置換または未置換のポリピロールをベースと
する導電性ポリマー及びイオン性基を含む組成物を含む
電気化学エネルギー貯蔵装置に関する。

（従来の技術） 欧州特許出願第０．３００，３３０号（ＢＡＳＦ−アク
チェンゲゼルシャフト（Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ））に於いて、電気貯！装置を製造するための
活性な電極材料として、特にポリピロールの如き導電性
ポリマーを使用することが、提案された。

しかしながら、高エネルギー密度及び長いサイクル時間
を有する静電容量型の電気化学貯蔵系またはコンデンサ
の製造の如き、幾つかの電気用途は、発達した形態学を
示す特別な特性を有する導電性ポリマーを必要とする。

これらの特別な性質は、特にエネルギー源供給ポータプ
ル系に於ける用途のための単位質量及び単位容積当りの
高エネルギー、疑似容量型の長い寿命、並びに広範囲の
貯蔵温度及び貯蔵条件にわたる老化に対するポリマーの
高い抵抗性である。

発達した形態学は、それに関する限り、特に、好適な大
きい細孔容積及び好適な孔径分布により特徴づけられる
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の特別な性質を示す、ピロールをベース
とする導電性ポリマーを含む組成物を含む新規な電気化
学エネルギー貯蔵装置を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段〉 この目的のため、本発明は、 一ポリピロール及び／または置換ポリピロールから選ば
れた導電性ポリマー並びに 一少なくとも一つのＲ−スルフェート基またはＲ−スル
ホネート基（Ｒはアルキル基またはアリール基を表わす
）を含むイオン性基 を含む組成物を含む電気化学エネルギー貯蔵装置に関す
る。

ポリピロール及び／または置換ポリピロールは、ピロー
ル及び／または置換ピロールに由来する全てのポリマー
、即ちピロール単位または置換ピロール単位を含むホモ
ポリマー及びコポリマーを意味することが意図される。

置換ピロールの中で、通常意味される置換ピロールは、
３位または３位と４位で置換されたピロール並びにＮ−
メチルピロールである。未置換ピロールを用いて、最良
の結果が得られた。

一般に、 −Ｒがアルキル基を表わす場合には、１〜１８個の炭素
原子を含む分校もしくは非分枝の飽和脂肪族鎖が選ばれ
、これはハロゲン原子または環式基により置換され、ま
たは未置換であり、あるいは −Ｒがアリール基を表わす場合には、フェニル基または
ベンジル基の如き、芳香族基が選ばれ、これらは脂肪族
鎖により置換され、または未置換である。

通常、Ｒは 一ハロゲンの如き、原子または基により置換され、また
は未置換の、６〜１２個の炭素原子を含む分校もしくは
非分枝の飽和脂肪族鎖、または−１〜１６個の炭素原子
を含む分校もしくは非分枝の未置換の飽和脂肪族鎖によ
り置換され、または未置換のフェニル基 を表わす。

好ましくは、Ｒは、 一８個の炭素原子を含む分校もしくは非分枝の飽和脂肪
族鎖、及び 一ドデシルベンゼン基 を表わす。

特に好ましくは、Ｒは、 一非分校オクチル基、または −２−エチルヘキシル基 を表わす。

かくして、２−エチルヘキシルスルフェート、オクチル
スルフェート、ドデシルベンゼンスルホネート、オクチ
ルスルホネート、ドデシルスルフェート、ドデシルベン
ゼンスルホネートと２−エチルヘキシルスルフェートと
の混合物またはドデシルベンゼンスルホネートとメタン
スルホネートとの混合物を用いて、良好な結果が得られ
た。

しかしながら、２−エチルヘキシルスルフェートを用い
て、最良の結果が得られた。

本発明の装置が含む組成物は、有機源または無機源のそ
の他のイオン性基を含むことが有利な場合がある。無機
基として、それらは、通常、塩化物、スルフェートまた
はニトレートを含み、有機基として、トリクロロアセテ
ート基、フェニルホスホネート基、２−グリセロールホ
スフェート基、ペンタデシルスルホネート基、ヘキサデ
シルスルホネート基、ポリビニルスルホネート基、ポリ
スチレンスルホネート基、トシレート基、及びトリフル
オロメタンスルホネート型の基を含む。それらは、無機
基、特に塩化物基を含むことが好ましい。

組成物は、通常、ピロール及び／または置換ピロール１
部当り０．０１〜０．９部、好ましくは０．０５〜０．
５部、更に特に好ましくはＯ，ＯＳ〜０．４部のＲ−ス
ルフェート基またはＲ−スルホネート基を含む。

本発明の装置に使用される組成物の細孔容積は、通常１
ｃ＋ｄ／ｇより大きく、好ましくは１．５〜５Ｃ己／ｇ
である。

３．５ｃｆｆｌ／ｇより大きい細孔容積を有する組成物
を用いて、最良の結果が得られた。

本発明の装置が含む組成物は、米国特許第４．６９７，
０００号（ロックウェル（Ｒｏｃｋｗｅ　ｌ　ｌ）　）
に記載された方法の如き、いずれの方法によっても調製
し得る。

導電性ポリマーを含むＭｉ戊物の有利な調製方法は、Ｒ
−スルフェート基またはＲ−スルホネート基（Ｒは上記
のとおりである）を含むイオン性化合物、及び塩化第二
鉄を含む５〜４０℃の水性反応媒体中のピロール及び／
または置換ピロールの化学重合からなる。

本発明のこれらの装置は、それらの導電性、電磁吸収性
及び熱伝導性のために、使用し得る。

本発明の装置が含む導電性ポリマーを含む組成物は、一
般に系が充電または放電される間に、カチオンまたはア
ニオンでドーピングされる。カチオンまたはアニオンは
、電解質に由来する。

電解質は、一般に、弐Ｃ″Ａ−（式中、Ｃ゛はカチオン
であり。Ａ−はアニオンである）の導電性の塩から選ば
れる。

カチオンＣ゛は、通常、アンモニウムイオン、アルカリ
土類金属イオンまたはアルカリ金属イオン、Ｒ，Ｎ”イ
オン及びＲ４Ｐ　”イオン（Ｒはアルキル基、例えばエ
チル基及びブチル基である）から選ばれ、好ましくは、
アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカー
ボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタンまたたはこれらの混合物の如き溶媒中の溶液中の
ＬｉＣｌ！　０４、ＫＰＦイ（ＢＬＩ）　ａＮＣＩ　Ｏ
４及び（Ｅｔ）　ａＮＣｌ　０４の形態で導入された、
Ｌ゛カチオンＮ１カチオンもしくはに＋カチオン、また
は（Ｂｕ）４Ｎ”もしくは（Ｅｔ）４Ｎ”の如き錯イオ
ンから選ばれることが好ましい。

アニオンＡ−は、Ｃｌ０ａ−、ＡＳＦ＆−，５ｂＦｔ、
−ｓｏ、−”、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ２−　、ＰＬ−、
ＣＦ３ＳＯ３−、ｈ−１Ｂｒ−またはＮＯ３−イオンか
ら選ばれる。（１０４−イオンを用いて、最良の結果が
得られた。

本発明のこれらの装置は、高いエネルギー密度及び長い
サイクル時間を有する、静電容量の電気化学貯蔵系また
はコンデンサに有利に使用し得る。

コンデンサは、電解質により分離された二つの電極から
なる。二つの電極の少なくとも一つは、導電性ポリマー
を含む組成物からなる。高い比エネルギーのこれらの電
気化学コンデンサは、対称的なコンデンサ（二つの電極
が同じである）または非対称的なコンデンサ（二つの電
極が異種のものである〉であってもよい。

非対称的なコンデンサの場合には、対電極は、異なる導
電性ポリマーまたはアルカリ金属もしくは挿入化合物の
いずれかからなる。対電極は、特に、置換もしくは未置
換のポリピロール、置換もしくは未置換のポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、ポリフェニレンまたはアニリンポ
リマーをベースとするその他の導電性ポリマーの如き、
ｐ−ドーピングしたポリマーからなり得る。

また、本発明のこれらの装置は、再充電可能な、もしく
はそれ以外の蓄電池、または電気化学発電機もしくは電
池もしくは電気アキュムレーターとして使用でき、ここ
でアノード（またはカソード〉は、導電性ポリマーを含
む組成物（これらはアニオン（またはカチオン）でドー
ピングされる）からつくられたフィルムからなるか、ま
たはそのフィルムで被覆された電極からなる。

本発明の装置は、特に、スーパーコンデンサ（５ｕｐｅ
ｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　）または再充電可能な発電機と
して使用し得る。

本発明のスーパーコンデンサは、単位質量当りの電極容
量少なくとも１２０Ｆ／電極１ｇを有する。単位質量当
りの電極容量１２５Ｆ／電極１ｇ〜３５０Ｆ／電極１ｇ
を有するスーパーコンデンサが好ましい。

再充電可能な発電機に関し、それらは、通常、放電中に
貯蔵された素子の質量容量、少なくとも４ｍＡ、ｈ、を
示す。放電中に貯蔵された素子の平均容量、５〜１０ｍ
Ａ、ｈ、を有する再充電可能な発電機が最も好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

水７５０ｍＡ及びピロール１５ｍｊ２（０，２２モル）
を、窒素雰囲気下で４，０００ｍ１の４０の丸底フラス
コに導入する。

こうして得られた反応混合物に、ナトリウム２−エチル
ヘキシルスルフェート（商標テンサティル（Ｔｅｎ５ａ
ｔｉｌ　）　Ｄ　Ｅ　Ｈ，１２０としてテンンア・カン
パニ４　（Ｔｅｎ５ｉａ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）により販
売される）９．２　ｇ　（０，０４０モル）及び塩化第
二鉄（ＦｅＣ（１、・６Ｈ２０）１４８　ｇ　（０，５
５モル）（全部を水２５０ｍ１に溶解する）を、２０℃
で１５分間にわたって攪拌しながら添加する。

フラスコを２０℃で２時間攪拌する。

得られたポリマー組成物を濾別し、ついで５００ｍ１ず
つの水で３回洗浄し、水及びメタノールの５０１５０混
合物５００ｍＡずつで３回洗浄し、メタノール５００ｎ
／！ずつで３回洗浄する。ついで、この組成物を２０℃
で２０ｍｍＨｇの残圧下で一夜乾燥する。

未ドーピングのポリマー／モノマーとして計算して約７
７重量％のポリマーの収率で、黒色粉末を得る。

導電性ポリマーを含む最終組成物は、６２％のポリピロ
ールを含む。

Ｂ、装−墨 対称的なスーパーコンデンサを製造する。二つの電極は
同一であり、上で得られたような組成物からつくられる
が、組成物は５０℃で減圧（０，２ｎ＋ｍＨｇ）下で１
５時間乾燥される。

ついで、この組成物を６５０ｋｇ／ｃｒＡの圧力下で２
０℃で２０秒間プレスする。

ついで、こうして得られたタブレットを、プロピレンカ
ーボネート中の溶／＆（ＩＭ）中のＬｉＣＩＩ　Ｏ。

からなる電解質で含浸する。タブレットの直径は１４ｍ
ｍであり、このタブレットは電極を形威し、８０ｍｇの
ドーピングしたポリピロールからなる。

電解セパレーターは、電解質で含浸されたポリアミドフ
ェルトからなる。このフェルトは、また電解質ストアー
として使用される。

二つの電極及び電解セパレーターを積重ね、直径２０１
１、厚さ２１１のニッケルケーシング中にはめ込む。ポ
リプロピレンシールは、けん縮後に、シールを与えた。

これらの操作を室温で無水雰囲気中で行なう。下記の特
性を有する素子を、こうして得る。

６５ＫＨｚ＝０．１Ｈｚの複合インピーダンスで測定さ
れた直列抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々１２Ω及
び７０Ωに等しいい。

５００μＡ、２５℃で−１，５Ｖ〜＋１．５■のこのコ
ンデンサのサイクル曲線が、第１図に示される。この図
面で、横軸は時間を示し、縦軸は電圧（ボルト）を示す
。

素子の平均容量は１２．３　Ｆであり、これは単位質量
当りの電極容量３０７　Ｆ／電極１ｇ、即ち１、５　Ｖ
の操作電圧差に関して１２８　Ａｈ／電極１ｋｇに相当
する。

去１０４ｉ ナトリウム２−エチルヘキシルスルフェート（０，０４
０モル）に関して、これをナトリウムドデシルスルフェ
ート（０，０１１モル）により置換する以外は、実施例
１．Ａを繰返す。

Ｂ、装−夏 実施例１Ｂの方法に従って、この実施例の組成物を用い
て製造された装置は、７．５Ｆの平均素子容量を有し、
これは単位質量当りの電極容量１８０Ｆ／ｇに相当する
。

大隻班ユ Ａ、ポリピロール組　物の調１ 水７５０ｍＪ及びピロール１５ｍｊ！（０，２２モル〉
を、窒素雰囲気下で４．０００ｎｌの４０の丸底フラス
コに導入する。

こうして得られた反応混合物に、ナトリウムオクチルス
ルフェート（商標テキサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ）８９０
としてヘンケル・カンパニイ（ＨｅｎｋｅｌＣｏｍｐａ
ｎｙ）により販売される製品）　　１１．３　ｇ　（０
，０４４モル）及び塩化第二鉄（ＦｅＣ１３・６　Ｈｚ
Ｏ）　１４８ｇ（０，５５モル）、（全部を水２５０ｍ
Ｊに溶解する）、を２０℃で１５分間にわたって攪拌し
ながら添加する。

フラスコを２０°Ｃで２時間攪拌する。

こうして得られたポリマー組成物を濾別し、ついで５０
０ｍ６ずつの水で３回洗浄し、５００ｍｊｌｉずつの水
とメタノールとの５０１５０混合物で３回洗浄し、つい
で５００ｍＪずつのメタノールで３回洗浄する。

ついで、組成物を２０℃で減圧（２０ｍｍＨｇ　）下で
一夜乾燥する。

未ドーピングポリマー／モノマーとして計算して約７５
重量％のポリマーの収率で、黒色の籾末を得る。

導電性ポリマーを含む最終組成物は、５７％のポリピロ
ールを含む。

Ｂ、装−置 この組成物を使用して、二つの電極が同一であり、この
組成物からつくられる対称的なスーパーコンデンサを製
造する。

これを行なうため、組成物を５０℃で減圧（０，２ｍｍ
Ｈｇ）下で１５時間乾燥する。

ついで、その組成物を６５０ｋｇ／ｃＩ１１の圧力下で
２０’Ｃで２０秒プレスする。

ついで、こうして得られたタブレットを、プロピレンカ
ーボネート中の）容量（ＩＭ）中のＬｉＣ１０ｍからな
る電解質で含浸する。タブレットの直径は、１４１ｍで
ある。このタブレットは、電極を形威し、ドーピングさ
れたポリピロール７５ｍｇからなる。

電解セパレーターは、電解質で含浸されたポリアミドフ
ェルトからなる。このフェルトは、また電解質ストアと
して使用される。

二つの電極及び電解セパレーターを、積重ね、直径２０
關、厚さ２１０のニッケルケーシング中にはめ込む。ポ
リプロピレンシールは、けん縮後に、ソールを与える。

これらの操作は、室温で無水雰囲気中で行なう。下記の
特性を有する素子が、こうして得られる。

６５ＫＨｚ〜０．１Ｈｚの４会インピーダンスで測定さ
れた直列抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々１８Ω及
び６０Ωに等しい。

素子の平均容量は、９．３６　Ｆである。これは、単位
質量当りの電極容量２３４　Ｆ／電極１ｇに相当する。

水７５０ｍｇ及びピロール１５ｆｆ／ｌ　（０，２２モ
ル）を４．　ＯＯＯｍｊ２の４０の丸底フラスコに窒素
雰囲気下で導入する。

こうして得られた反応混合物に、ナトリウム２−エチル
ヘキシルスルフェート（商標テンサティルＤＥＨ，１２
０としてテンシア・カンパニイにより販売される製品）
５ｇ（０，０２２モル）、ナトリウムドデシルベンゼン
スルホネート１９ｇ（０，０５５モル）及び塩化第二鉄
（ＦｅＣＩｌ　ｘ　’　６ＨｚＯ）１４８　ｇ　（０，
５５−Ｅル）、（全部を水２５０ｍｇに溶解する）を、
２０℃で１５分間にわたって攪拌しながら添加する。

フラスコを２０℃で２時間攪拌する。

こうして得られたポリマー組成物を濾別し、ついで５０
０ｍｌずつの水で３回洗浄し、５００ｍｊｉずつの水と
メタノールとの５０１５０混合物で３回洗浄し、ついで
５００ｍｌずつのメタノールで３回洗浄する。

ついで、組成物を２０℃、２９ｍｍＨｇで減圧下に一夜
乾燥する。

未ドーピングポリマー／モノマーとして計算して、約８
９重量％のポリマーの収率で、黒色の粉末を得る。

導電性ポリマーを含む最終組成物は、４４％のポリピロ
ールを含む。

Ｂ、装置 この組成物を用いて、再充電可能な発電機を製造する。

陰極は、純粋なリチウムからつくられる。

これは、直径１４ｕ、厚さ２００μｍのリチウムディス
クである。陽極は、上記の如き組成物からつくられる。

これを行なうため、組成物を５０℃で減圧（０，２ｍｍ
Ｈｇ）下で１５時間乾燥し、ついで６５０ｋｇ／ｃ＋Ｊ
の圧力下で２０℃で２０秒間プレスする。

ついで、こうして得られたタブレットを、プロピレンカ
ーボネート中の溶液（ＩＭ）中のＬｉＣＩ！０４からな
る電解質で含浸する。タブレットの直径は、１４ｍｍで
ある。このタブレットは、陽極を形威し、ドーピングし
たポリピロール７３ｍｇを含む。

電解セパレーターは、電解質で含浸されたボリアミドフ
ェルトからなる。また、このフェルトは、電解質ストア
ーとしても使用される。

二つの電極及び電解セパレーターを一緒にプレスし、直
径２Ｑｍｍ、厚さ２１１１のニッケルケーシング中には
め込む。けん縮後に、ポリプロピレンシールは、シール
を与える。これらの操作を、室温でアルゴン雰囲気下で
グローブボックス中で行なう。こうして、下記の特性を
有する素子が得られる。

はめ込み後に、測定した開回路電圧は３．２０ボルトで
ある。

６５　ＫＨｚ−０，１Ｈｚの複合インピーダンスで測定
された直列抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々２０Ω
及び９００Ωに等しい。

２５℃で１００μＡで２ｖ〜４■のこのコンデンサのサ
イクル曲線が第３図に示される。この図で、横軸は時間
を示し、縦軸は電圧（ボルト）を示す。

放電中に貯蔵された素子の平均容量は５，４ｍＡｈであ
り、これは７４Ａｈ／電極１　ｋｇのドーパントを含む
陽極の単位質量当りの容量に相当する。

ナトリウム２−エチルヘキシルスルフェート及びナトリ
ウムドデシルベンゼンスルホネートに関して、これらを
ナトリウムメタンスルホネート（０，０５５モル）の１
．２２Ｍ溶液４５ｍ１及びナトリウムドデシルベンゼン
スルホネート１９ｇ（０，０５５モル）に置換する以外
は、実施例４Ａを繰返す。

Ｂ、装−８ 実施例４．８の方法に従って製造された、陽極を形成す
るタブレットは、ポリピロール８８ｍｇを含む。

測定された開回路電圧は３．２３ボルトである。

６５ＫＨｚ〜０．１Ｈｚの複合インピーダンスで測定さ
れた直列抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々２０Ω及
び８００Ωに等しい。

２５℃で１００μＡで２ｖ〜４ｖのこのコンデンサのサ
イクル曲線が、第４図に示される。この図で、横軸は時
間を示し、縦軸は電圧（ボルト）を示す。

放電中に貯蔵される素子の平均容量は、６　ｍＡｈであ
り、これは６８　Ａｈ／電極１　ｋｇのドーパントを含
む陽極の単位質量当りの容量に相当する。

ナトリウム２−エチルヘキシルスルフェート（０，０４
０モル）に関して、これをナトリウムドデシルベンゼン
スルホネート（０，０２２モル）に置換する以外は、実
施例１．Ａを繰返す。

Ｂ、装置 ６５ＫＨｚ〜０．１Ｈｚの複合インピーダンスで測定さ
れた、実施例１．８の方法に従って製造されたタブレッ
トの直列抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々、１１Ω
及び５０Ωに等しい。

２５℃で５００ｕＡで−１，５Ｖ　〜＋１．５Ｖの、：
：のコンデンサのサイクル曲線が、第２図に示される。

この図で、横軸は時間を示し、縦軸は、電圧（ボルト）
を示す。

その素子の平均容量は、単位質量当りの電極容量１８０
Ｆ／電極１ｇ、即ち１．５■の操作電圧差に関して７５
Ａｈ／電極１　ｋｇに相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造されたスーパーコンデンサの
２５℃で５００μＡで−１，５Ｖ〜＋１，５■のサイク
ル曲線を示すグラフである。横軸は時間を示し、縦軸は
電圧（ボルト）を示す。 第２図は、実施例６で製造されたコンデンサの２５℃テ
５００μＡチー１．５Ｖ　〜＋１．５Ｖ（７）サイクル
曲線を示すグラフである。 第３図は、実施例４で製造されたコンデンサの２５℃で
１００ＩＩＡで２Ｖ〜４Ｖのサイクル曲線を示すグラフ
である。 第４図は、実施例５で製造されたコンデンサの２５°Ｃ
で１００μＡで２Ｖ〜４Ｖのサイクル曲線を示すグラフ
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリピロール及び／または置換ポリピロールから
   選ばれた導電性ポリマー及びイオン性基を含む組成物を
   含む電気化学エネルギー貯蔵装置であって、 これらのイオン性基が少なくとも一つのＲ−スルフェー
   ト基またはＲ−スルホネート基（Ｒはアルキル基または
   アリール基を表わす）を含むことを特徴とする上記の電
   気化学エネルギー貯蔵装置。
2. （２）イオン性基がオクチルスルフェート基または２−
   エチルヘキシルスルフェート基を含むことを特徴とする
   請求項１記載の装置。
3. （３）イオン性基がドデシルベンゼンスルホネート基を
   含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
4. （４）装置が、導電性ポリマーを含む組成物のフィルム
   からなるか、またはそのフィルムで被覆された１個また
   は２個の電極を含むことを特徴とする請求項１〜３いず
   れかに記載の装置。
5. （５）導電性ポリマーを含む組成物がカチオンまたはア
   ニオンでドーピングされることを特徴とする請求項４記
   載の装置。
6. （６）単位質量当りの電極静電容量少なくとも１２０Ｆ
   ／電極１ｇを有することを特徴とするスーパーコンデン
   サとしての請求項５記載の装置。
7. （７）少なくとも４ｍＡ．ｈ．の放電中に貯蔵された素
   子の平均容量を有することを特徴とする再充電可能な発
   電機としての請求項５記載の装置。
8. （８）コンデンサ、蓄電池、再充電可能な、もしくはそ
   れ以外の電池、電気アキュムレーター、電気化学発電機
   または電気コンデンサとしての請求項１〜７のいずれか
   に記載の装置。
9. （９）スーパーコンデンサとしての請求項１〜５のいず
   れかに記載の装置。
10. （１０）再充電可能な発電機としての請求項１〜５のい
    ずれかに記載の装置。