JPH03180749A

JPH03180749A - 高温水中または高温水溶液中溶存酸素濃度の連続測定装置

Info

Publication number: JPH03180749A
Application number: JP32091089A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yamanoi; 清山野井; Kiyoshi Hasegawa; 清長谷川; Akishi Nakaso; 昭士中祖
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-08-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高温水中または高温水溶液中溶存酸素濃度の
連続測定装置、特に高温で使用する無電解銅めっきなど
のめっき液中の溶存酸素濃度の連続測定装置に関する。

（従来技術〉高温めっき液中の溶存酸素濃度は、めっき液成分と同様
に重要な条件の１つであり、その制御の如何が被めっき
製品の品質に大きな影響を及ぼす。

したがって、めっき運転時の高温めっき液中溶存酸素濃
度を正確に測定・制御することが重要である。

ところで、現在市販されている隔膜形電極方式の溶存酸
素計の測定温度範囲は、隔膜の酸素透過特性の温度変化
に基づく温度補償可能範囲とセンサー電極の耐熱性とに
制約を受け、通常は５〜４０℃であり、測定中の温度変
化が少ない２０〜３０℃で測定されることが多い。

したがって、７０〜８０℃で運転される無電解銅めっき
液においては、隔膜形電極方式の溶存酸素計を直接に使
用することは不可能である。

上記問題点を解決した従来技術として、本発明者が先に
出面した特願昭６３−１４１９８５の「高温水中または
高温水溶液中の溶存酸素濃度の測定方法」がある。この
方法は、被測定試料である高温水または高温水溶液を容
器にとり、空気を遮断して冷却後、隔膜形溶存酸素計で
測定するバッチ式測定に関するものであった。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記方法は、高混水中または高温水溶液
中の正確な溶存酸素濃度が比較的容易かつ短時間に得ら
れ、高温で運転するめっき液などに十分使用可能である
が、この方法は手分析であり、かつ、バッチ式測定であ
るという問題があり、特にめっき製造現場などにおいて
は分析の自動化、連続化が必要であるという課題があっ
た。

そこで、上記課題を解決しようとしてめっき槽などから
被測定試料液を導管を通じて連続的に採取すると、導管
内に試料液とともに気泡（空気）が流入し、この気泡が
導管内を移動し、ポンプ内で試料液とともに攪拌される
際など試料液中の溶存酸素濃度が増加すること、および
、上記の連続的採取を長時間を行い、上記気泡が隔膜形
溶存酸素計電極セル内に流入すると、セル内での攪拌や
隔膜表面への気泡の付着により、酸素計の分析指示値が
著しく不安定になるという問題があった。

上記の気泡流入の原因は、主にめっき槽などにおいて行
われるエアレーションであるが、これ以外にも、槽内の
液が外気温（室温）より高温であり、かつ、槽内の液が
現場の作業などで静止していないことにより、各温度に
おける気液平衡状態の場合より過剰に空気を含んでいる
ことによる。

すなわち、高温かつエアレーションを行っているめっき
波などでは、多かれ少なかれ気液状態が平衡に達してい
ない。したがって、上記のような状態の液について、溶
存酸素を分析する場合、十分な時間静置して平衡に達し
た液について成立する空気飽和溶存酸素濃度のような厳
密で絶対的な測定値を得ることは、いかなる方法を用い
ても不可能であり、生産技術の立場から、信頼性が高く
誤差の小さい相対値を自動的、連続的に得ることにより
、当初の目的を達成することが必要である。

本発明は、以上の問題点を解決し、高温水中または高温
水溶液中の溶存酸素濃度の測定において、長時間誤差が
小さく安定して得られ、自動的、連続的に分析できる装
置を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、導管内に流入した気泡をポンプなどで攪拌さ
れる前に溶存酸素計電極セルのフロー系における手前で
分離除去すれば、長時間分析しても誤差が小さく安定し
た分析値が得られるという知見によってなされたもので
あり、気泡分離除去部を溶存酸素計電極セルのフロー系
における手前に設置した高温水中または高温水溶液中溶
存酸素濃度の連続測定装置である。

上記気泡分離除去の手段としては、溶存酸素計電極セル
のフロー系における手前に分岐管構造部を連結すること
である。

以下、本発明の代表的装置構成を示す第１図に従い、本
発明を説明する。

分岐管構造部１を溶存酸素計電極セル２のフロ系におけ
る手前に設け、分岐管構造部５の分岐後の２つの系のそ
れぞれにポンプ３．ポンプ４を設け、一方のポンプ３の
後に冷却部５、さらにその後に、溶存酸素計電極セル２
を設け、以上各部、ポンプ等を導管１６で連結する。溶
存酸素計電極２の後は、導管１６により、試料液１７を
試料液槽１８に戻し、他方の系であるポンプ４の後は何
も設けず、導管１６により試料液１７を試料液槽１８に
戻す。なお、ポンプ３は冷却部５の後あるいは、溶存酸
素計電極セル２の後に設けてもよい。

上記ポンプ３．ポンプ４の系をそれぞれセル側、気泡流
入側と呼ぶと、ポンプ３とポンプ４の液流量比は、セル
側に対する気泡流入側の比で１以上が好ましく、より好
ましくは１以上２以下がよい。

上記液流量比が１以上であれば、気泡が気泡流入側によ
り確実に流入する。また、上記液流量比が２以上であっ
ても分析可能であるが、実際にはポンプの送液可能量は
限界があり、かつセル２内の試料液はより速く入替わっ
た方が好ましいから、上記液流量比が２以上になるほど
セル側のポンプ３の流量を下げるのは好ましくない。

上記分岐管構造部１は、分岐していれば材質、形状等は
特に限定されないが、内部の状態が監視できる透明なも
のがよく、飼えば入手しやすいＴ型やＹ型の透明プラス
チック製チューブコネクターなどがよい。上記分岐管構
造部１は、分岐後の２つの管の進行方向が、気泡流入側
では水平面に対して上向きであり、セル側では、水平面
に対して下向きになるように設置するのが好ましく、上
記の管の向きおよび、前記ポンプ流入比を用いれば気泡
自身の浮力と流速により気泡を確実に分離除去できる。

上記導管１６は、制質、形状等に限定されないが、やは
り、内部の状況が監視できる透明なものがよく、透明で
人手および、取扱いが容易でかつ耐薬品性のあるシリコ
ンゴムチューブやフッ素ゴムチューブなどがよい。試料
採取部６から分岐管構造部１に至る導管１６には保温拐
７を用いて保温することができる。

」二記試料採取部６は、何ら特別の構造を必要としない
が、エアレーションのエアー量が多い場合などには、目
の細かい布やガラスポールフィルタを取付けることがで
きる。

上記冷却部５は、導管１６を流水中に通すだけでもよい
が、透明なテフロンコイルチューブなどと冷却恒温槽９
を用いるのがよい。

上記ポンプ３および４は、チューブポンプ、ベローズポ
ンプ、マグネットポンプなど各秤使えるが、液流はを制
御しやすいチューブポンプなどがよい。

」−記溶存酸素計電極セル２は、材質等特に限定されな
いが、透明なもの、例えば、透明アクリル製などがよく
、セル内部が試料液で充満し、かつシールド１０により
外気から密閉される構造がよい。また、上記セル内底部
にスターラーチップ１１を入れ、セル下部のマグネチッ
クスクーラー１２でセル内部に試料液を攪拌するのがよ
い。

隔膜形溶存酸素計１４は、ガルバニ電池式でもポーラロ
電極式でもよい。また、上記隔膜形溶存酸素計１４には
記録計１５を接続することができる。

（作用）本発明は、導管に流入する気泡を攪拌などされる前の初
期の段階で分離除去して冷却した後、被１ｉｉ１１Ｊ定
試料液を溶存酸素計電極セル内に流入させて分析するの
で、空気の影響が小さく、高温水または高温水溶液中溶
存酸素濃度の測定誤差が小さく安定して連続測定ができ
る。

（実施例の説明〉以下、本発明を実施例によって説明する。

以下に示す組成と条件で連続運転する厚付用無電解銅め
っき液について、以下に示す装置と条件で約１００時間
溶存酸素濃度を連続測定した結果を第２図に示す。

（試料液）（１２当たりの試料液組成）ＣｕＳＯ４０，０３〜０．０４モルＥＤＴＡ　　　　　　Ｏ，０８〜０．１０モルＰＨ（Ｎ
ａＯＨ）　　　１２．３±０．１　（２５℃）ＨＣＨＯ
０，０４〜０．０５モルポリエチレングリコール類　、０〜２．Ｏｇα、α′−
ジピリジル　　　２５〜３０ｍｇ純水　　　　　　　全
量を１℃とする量（試料液運転条件）液温　　　　　　　ニア０±１℃ エアレーション　　：約２００ｍ１／分・ｌ液循環　　
　　　　：ありめっき面積　　　　：２ｄボ／ｌ補充液　　　　　　：ＣｕＳＯ４，ＮａＯＨ。

ＨＣＨＯ（連続ａｔり主装置・条件）（装置主要部分）分岐管構造部二Ｔ型チューブコネクター；透明ポリメチ
ルペンテン樹脂製、■弁内盛栄堂製ポンプ　　　：ペリスタポンプ（チューブポンプ）・ア
ト−■製５Ｊ−１２１５型導管　　　　：シリコンゴムチューブ；内径３ＩＩＩＩ
溶存酸素計　：ガルバニ電池式、東亜電波工業■製Ｄｏ
−２５Ａ型冷却恒温槽　：■サイニクス製ＬＣ−１０２型（装置・
分析条件）測定時間　　：連続約１００時間ポンプ流量　：セル側１０ｍ１／分。

気泡流入量側１２ｍ１／分セル内スターラー攪拌：あり溶存酸素計キャリブレーション：２５℃飽和水１回冷却水水温　：２５℃（一定）セル内試料液液温：３０±２℃ 試料採取部フィルター：あり（布製）試料採取場所：液面から約５０ｃｍ下の地点この結果か
ら、１００時間にわたって溶存酸素濃度は３．２〜４．
ｌｐｐｍであり、これらの値は７０℃における空気飽和
溶存酸素濃度の文献値（化学便覧基礎編■１日本化学学
会編、丸善株式会社、１９７５年６月２０日発行）から
算出される値約４．０ｐｐｍと比較して差がないので、
本発明の装置を用いれば、１００時間という長時間誤差
が小さく安定して連続測定できることがわかる。なお、
上記結果で時間とともに、溶存酸素濃度が低下するのは
、岐組戊やめっき速度の変化が影響していると考えられ
、また、比較的短時間で濃度が上下しているのは、被め
っき物（製品）の出入の影響を示しており、逆に本発明
の装置を用いれば、−１−記のような微妙な濃度変化も
分析できることがわかる。

（発四の効果）以」二に説明したように、本発明の装置によれば以下の
効果が得られる。

（１）被測定高温水溶ｌ（ｌが測定時には、溶存酸素計
使用可能温度以下に冷却されているため、電極をいため
ることがない。

（２）気泡分離除去を溶存酸素計電極セルの手前で行っ
ているので、誤差が小さく安定した溶存酸素濃度値が１
００時間程度の長時間連続して得られる。

（３）分析が自動的かつ連続的であるので、装置を１度
セットすれば手間がかからず、厚付用無電解銅めっきな
どの高温めっき酸中溶存酸素の濃度管理が容易にでき、
被めっき製品の品質向」二ができる。

（４）装置を構成している各部分品は何ら特別なもので
なく、入手が容易であり、装置全体が比較的簡単である
ため、調整やメンテナンスが容易に行える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る連続測定装置の概観を示す全体シ
ステム図、第２図は本発明による実施例の連続測定結果
を示す特性図である。１・・・分岐管構造部（気泡分離・除去部）２・・・溶
存酸素計電極セル３・・・ポンプ（セル側）４・・・ポンプ（気泡流入側）５・・・冷却部６・・・試料ｌ夜採取部７・・・保温材８・・・エアレーンヨン９・・・冷Ｊｉｌｔ恒温槽１０・・・ンールド１１・・・スターラーチップ１２・・・マグネチックスターラー１３・・・溶存酸素計電極１４・・・溶存酸素計本体１５・・・記録言１１６・・・導管１７・・・高温試料液１８・・・試料液哨

Claims

【特許請求の範囲】１、試料液フロー系において、溶存酸素計電極セルの手
前に気泡分離・除去部を設け、かつ、装置構成が試料採
取部、上記気泡分離・除去部、冷却部、ポンプ、上記溶
存酸素計電極セル、隔膜形溶存酸素計、および上記各部
を連結させる導管からなる、高温水中または高温水溶液
中溶存酸素濃度の連続測定装置。２、特許請求の範囲第１項において、気泡分離・除去部
が分岐管構造であり、分岐管に連結した２つの導管にそ
れぞれポンプを連結した後、該２つのポンプの一方にの
み溶存酸素計電極セルを導管により連結し、かつ、上記
２つのポンプの液流量比が、上記セル側の液流量に対す
る他方の流量の比で１以上であり、より好ましくは１以
上２以下であることを特徴とする高温水中または高温水
溶液中溶存酸素濃度の連続測定装置。