JPH03181448A - ポリオキシアルキレングリコールアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノアルコールの製法に関する。

アミノアルコール類は、所望され、かつ周知である化合
物の種類である。米国特許筒３，２３１．６１９号は、
米国特許筒４．６１２．３３５号と同様、アミノアルコ
ール類の製法を記載している。

各分子上に第一アミノ基及び第一ヒドロキシル基を含有
するアミノアルコール類を製造するための簡単な方法を
提供することが望ましい。

構造： Ｒ，Ｒ （ｘ＝Ｏ〜５０、Ｒ＝Ｈ，ＣＨｓ　、Ｃ２■６）を有し
、第一アミノ基及び第一ヒドロキシル基を有する分子量
２００〜４，０００のポリオキシアルキレン化合物の製
法は、式： ％式％ （式中、Ｒ，はＨｌ−ＣＨｓ又は−ＣＨａＣＨ−である
）の化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、及び／又は１．２−ブチレンオキシドあるいはそれら
の混合物と反応せしめ、該反応の生成物をアミノ化し、
モしてアミノ化された化合物の第３級ブチル基を酸性試
薬を用いて開裂することから成る。

本発明の方法は、各分子の一端に第一アミノ基及び他端
に第一ヒドロキシル基を有する分子量２００〜４．００
０のポリオキシアルキレンポリマーの製造に関する。こ
れは、出発原料及び反応体の入念な選択により、公知で
ある三つの反応を利用することによって達成することが
できる。反応式を以下に示す： ＣＨ。

Ｈ Ｒ，Ｒ （Ｒ＝Ｈ％ＣＨ，、Ｃ，Ｈ。

Ｒ１＝　Ｈ、ＣＨｓ　　、ＣＪ− ｘ＝Ｏ〜５０） 反応Ｉでは、ブロックされたエチレン、プロピレン又は
ブチレングリコールのアルコキシル化を示す。最終のア
ミノアルコール上に第一ヒドロキシル基を得るためには
、第３級ブチルエーテルが好ましい、エポキシドは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキ
シドであることができる。アルコキシル化反応は、この
分野においては公知であり、水酸化カリウム又は水酸化
ナトリウムにより触媒される。例えば、米国特許筒３．
５３５，３０７号は、本発明において有用であり、引用
文献として本明細書に入れられる通常のアルコキシル化
技術を記載している。アルコキシル化の他の公知の方法
も本発明に利用することが鴫’４　Ｌ　　マー１五ｚ１
−ルｍ徊＃講（出出緬ハ八７凰を決定する。使用される
エポキシドの種類もまた、最終物質の溶解性の決定に影
響する。例えば、エチレンオキシド付加物は通常、プロ
ピレンオキシド付加物及びブチレンオキシド付加物と比
べてより水溶性であることは公知である。望ましい分子
量は、最終使用者の目的に沿うよう、添加されるエポキ
シドの量により決定されるであろう。したがって、当業
者は、反応Ｉの物質の水への溶解度及び分子量の双方を
調節することができるであろう。

反応■は、反応Ｉからのアルコキシル化された物質のア
ミノ化を示す。このポリオキシアルキレンアルコール類
のアミノ化は、例えば米国特許第３，６５４，３７０号
に記載されている。

次に１反応中から得られたアミノ化されたアルコールを
塩酸などの強酸と反応させる。アミンを中和するには充
分量の酸が必要であり、第３級ブチル基の開裂に必要な
酸性条件をもたらすには相当に過剰量の酸が必要である
。当業者は、開裂のための適切な条件を決定することが
できるであろう、この条件には、室温〜１５０℃までの
温度及び開裂したイソブチレンを反応中の混合物から揮
散せしめうるほどの低い圧力がある０例えば、大気圧を
利用することができるが、説明した結果が得られるなら
ばいかなる圧力でも利用することができる。その結果、
分子の第３級ブチル末端部が開裂され、第一ヒドロキシ
ル基により置換される。

したがって、この反応式の結果、一端に第一ヒドロキシ
ル基及びもう一端に第一アミノ基を含有する分子量変動
性のポリオキアルキレンアミノアルコールが製造される
。開裂反応■に有用である酸類は、塩酸又は臭化水素酸
などの物質であるとこがわかった。その他の物質、例え
ば硫酸、　ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＯ１５（酸性イオン交換
樹脂）、Ｚｅｏｌｉｔｅ＠ＺＭ−８（燐酸アルミニウム
ナトリウム）ならびにポリエーテルアミン及びＡｍｂｅ
ｒｌｙｓｔ＠１５の塩類では、同様には作用しないこと
がわかった。

以下の実施例で本発明方法を説明する。

裏胤班よ この実施例は、プロピレングリコール第３級ブチルエー
テル（Ａｒｃｏｓｏｌｖ　ＰＴＢ、　ＡＲＣＯＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏ、ｌの分子量５５０のプロピレンオキシド
付加物の調製を説明する。

プロピレングリコール第３級ブチルエーテル６１ｂをｌ
Ｏガロンの反応容器に仕込んだ、そしてこの反応容器を
予め精製した窒素でパージした。さらに、反応容器を７
５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム４５．４ｇ
を加え、溶解するまで撹拌した。この時点では、仕込み
原料の含水率は０．２９５％であった。さらに、含水率
が０．１％らしくはそれ未満となるまで窒素ストリッピ
ングを行なった。次にプロピレンオキシド（２１，３１
ｂ）を１０５〜１１５℃及び５０ｐｓｉｇにて反応させ
た。このプロピレンオキシドの添加には約４時間を要し
た。そして反応混合物を平衡圧まで２時間蒸解した。さ
らに、このアルカリ性生成物を、水性スラリーとして加
えたＭａｇｎｅｓｏｌ　３０／４０２７０ｇとともに撹
拌することにより、９５℃で中和した。そして中和した
生成物を、ジ第３級ブチルーｐ−クレゾール６．２ｇを
用いて安定化し、減圧ストリップ及び窒素ストリップし
、ろ過した。完成品は以下の特性を有した：惺立 酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　　　　０．
００３水酸基価（ａ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　
　１０２水（重量％）　　　　　　　　　　　　０．０
０２イソプロパツール／水（１０：６）中のｐｕ　　８
．１色（Ｐｔ−Ｃａｌ　　　　　　　　　２５ナトリウ
ム（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　０．５カリウム（ｐ
ｐｍｌ　　　　　　　　　　　０．３粘度（下、ｃｓ） ７７　　　　　　　　　　　４７、５ １００　　　　　　　　　　　２７、１Ｘ凰抗ｌ この実施例は、実施例１で調製したプロピレングリコー
ル第３級ブチルエーテルの分子量５５０のプロピレンオ
キシド付加物の還元的アミノ化を例証する。

酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロムの触媒を充填した１
、２５０　ｄの管状反応容器に、ポリエーテル（０，８
ｌｂ／ｈｒＬアンモニアＣ１，２０１ｂ／ｈｒ）％び氷
素（４８Ｑ　／ｈｒｌを供給した。容器の温度を１９０
℃に維持し、圧力を２．０００ｐｓｉｇに維持した。そ
して容器からの粗流出液を７０’Ｃ及び３．５　ｍｎＨ
ｇにて３０分間ストリップした。得られた生成物は以下
の特性を有した： 牲立 アミン総量（＋＋＋ｅｇ／ｇｌ　　　　　　　１．７５
第−アミン量（ｍｅｇ／ｇｌ　　　　　　１．７５可ア
セチル化物総量（ｍｅｇ／ｇ）　　　１．７４丈五飢旦 撹拌器、温度計、水冷コンデンサー及び窒素吸入口を具
備した５００−の三つロフラスコに、実施例２のアミノ
化ポリエーテル２００ｇ及び１５％の塩酸水溶液９３．
６ｇを仕込んだ０反応温度が即座に５８℃に上昇し、そ
の時点で熱を加え、反応混合物を９２〜１００℃にて３
．７５時間加熱した。そして生成物を１５％の水酸化カ
リウム水溶液１４４ｇで中和した。

次に、中和された生成物を１１２℃で最低圧にて１時間
減圧ストリップし、Ｈｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒｃｅｌを用
いてろ過した。ろ過された生成物は、暗黄色の液体であ
り、以下の特性を有した： アミン総量（ｍｅｇ／ｇｌ 可アセチル化物質総量（ｍｅｇ／ｇｌ この生成物の”ＣＮＭＲスペク 造に対応していた： ２．０ ３．３ トルは、 以下の構 Ｘ　＝　〜８ 丈血班ユ 実施例１で説明した手法を用いて、ポリエーテルアルコ
ールを以下の反応式に従って調軸した：プロピレングリ
コール第３級ブチルエーテル＋８モルＥＯ＋ｌＯモルＰ
Ｏ 生成物は以下の特性を有した： 酸価（ｔａｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　　　０．
０耐水酸基価（ｔａｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　
６５水分（重量％）　　　　　　　　　　　０．１３イ
ンプロパツール／水（１０：６）中のｐＨ７，９色（Ｐ
ｔ−Ｃｏ）　　　　　　　　　　５０ナトリウム（ｐｐ
ｍ）　　　　　　　　　　０．５カリウム（ｐｐｍ）１
．３ 粘度（Ｆ、ｃｃ） ７７　　　　　　　　　　　　１０８ １００　　　　　　　　　　　　６１．３丈嵐旦亙 実施例４のポリエーテルアルコールを、実施例２で記載
したニッケル／銅／クロム触媒を用いて２１０℃、２．
０００ｐｓｉｇ及び液空間速度０、７５ｇ／ｃｃ−ｃａ
ｔ／ｈｒにて還元的にアミン化した。

ポリオールの空間速度が０．３０ｇ／ｃｃ−ｃａｔ／ｈ
ｒとなるように、液状仕込み原料の６０％をアンモニア
とした。アミノ化されたポリエーテルの特性は以下のと
おりであった： 惺立 可アセチル化物総量（＋ｓｅｇ／ｇｌ　　　１．１４ア
ミン総量（珊ｅｇ／ｇ）　　　　　　　ｔ、　０９第一
アミン量（ｍｅｇ／ｇｌ　　　　　　１．０９色（Ｐｔ
−Ｃｏｔ　　　　　　　　２０宜詔画Ｑ甜Ｇ この実施例は、実施例５のポリエーテルアミンを開裂す
ることによる、相当するアミノアルコールの生成を例証
する。さらに、”ＣＮＭＲを用いてこの反応（第３級ブ
チル基の消滅）を観察することができることを示すであ
ろう。

撹拌器、温度計、水冷コンデンサー及び窒素吸入口を具
備した２Ｉ２の四つロフラスコに、ポリエーテルアミン
５００ｇ及び１５％の塩酸水溶液１３９．５ｇを仕込ん
だ、そしてこの反応混合物を４０分間１０５℃に加熱し
、その後３時間１０４〜１９７℃に維持した。１００〜
１０５℃でイソブチレンが激しく発生した。１５％の塩
酸水溶液６．６ｇを反応混合物にさらに添加し、それを
さらに１時間１０５℃で加熱した。

”ＣＮＭＲ分析用に試料を１時間づつの間隔を置いて抜
き出した０反応終了時に、４５％の水酸化カリウム水溶
液７５ｇ及びＭａｇｎｅｓｏｌ　３０／４０３４ｇとと
もに撹拌することにより、この生成物を中和した。そし
て、中和された生成物を１２５℃及び５ｍ＋ｎＨｇにて
減圧ストリップし、Ｈｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒｃｅｌフイ
ルター２田いτス；昌１．？Ｉ−字成晶り寸ｉ惑昔角の
鮎廂り辿汰であり、以下の特性を有した： 可アセチル化物総量（ｎ＋ｅｇ／ｇ）　　　２．２５ア
ミン総量（ｍｅｇ／ｇｌ　　　　　　　　１．１４水分
（重量％）　　　　　　　　　０．０３３この生成物の
”ＣＮＭＲでのスペクトルは、の構造に対応していた： 以下 開裂の程度は、”ＣＮＭＲでの観察によると、以下のと
おりであった： 症皿ユ垣工　　　３　ブチル　　　％ ０ １　　　　　　　　　　　　　　５９ ２　　　　　　　　　　　　　　６１ ３　　　　　　　　　　　　　７２ ４　　　　　　　　　　　　　９８ ％塁廻ユ この実施例は、実施例５のポリエーテルアミンから第３
級ブチル基を除去することによる、アミノアルコールの
大量調製を例証する。

ポリエーテルアミン５．２　ｌｂを、予め精製した窒素
でパージした３ガロンの反応容器に仕込んだ。

そして１５％の塩酸水溶液６８９．３ｇを該ポリエーテ
ルアミンに添加し、混合物を１０５〜１１０℃にて６時
間加熱した。その間、反応中にイソブチレンが遊離する
ので、反応容器からの排気をフレアへ流した。１５％の
塩酸３１．３ｇを反応容器にさらに加え、混合物を１０
５〜１１０℃にてさらに２時間加熱した。そして反応混
合物を４５％の水酸化カリウム水溶液３６９．９ｇで中
和し、水性スラリーとして添加したＭａｇｎｅｓｏｌ＠
３０／４０１６６．４ｇとともにさらに２時間撹拌した
。次にこの生成物を最低圧にて減圧ストリップし、窒素
ストリップし、そしてろ過酸を用いてろ過した。完成品
は、暗黄色の粘稠な液体であり、以下の特性を有した： アミン総量（履ｅｇ／ｇ１　　　　　　　　１．１０２
可アセチル化物総量（ｍｅｇ／ｇ１　　　　２．２３２
水分〔重量％）　　　　　　　　　　　０．１８イソプ
ロパツール／水（１０：６１中のｐＨ１１，５ナトリウ
ム（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　５．８カリウム（ｐ
ｐｎ＋）　　　　　　　　　　　１９粘度（Ｔ、ｃｓ） ７７　　　　　　　　　　　　１３９ １００　　　　　　　　　　　７２、にの生成物のＮＭ
Ｒスペクトルは、第３級ブチル基の９５％が除去されて
いたことを示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＿１は同じでも異なっていてもよく、
   それぞれ、Ｈ、−ＣＨ＿２又はＣ＿２Ｈ＿５であり、ｘ
   は０〜５０である） を有するポリオキシアルキレン化合物の製法において、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
   １，２−ブチレンオキシド又はそれらの混合物と反応せ
   しめ、該反応の生成物をアミノ化し、そしてアミノ化さ
   れた化合物の第３級ブチル基をハロゲン酸を用いて開裂
   することを特徴とする方法。
2. （２）ＲがＨ及び／又はＣＨ＿３である請求項１記載の
   方法。
3. （３）Ｒ＿２がＣＨ＿３である請求項１記載の方法。
4. （４）ｘが８である請求項１〜４のいずれか一に記載の
   方法。
5. （５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物をプロピレンオキシドと反応せしめ、その反応
   生成物をアミノ化し、そしてアミノ化された化合物の第
   ３級ブチル基をハロゲン酸を用いて開裂することによっ
   て、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を調製する請求項１記載の方法。
6. （６）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物をプロピレンオキシド及びエチレンオキシドと
   反応させ、その反応生成物をアミノ化し、そしてアミノ
   化された化合物の第３級ブチル基をハロゲン酸を用いて
   開裂することにより、式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ の化合物を調製する請求項１記載の方法。