JPH03181487A - ホウ素錯体４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ホウ素錯体４級アンモニウム塩の製造方法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、ホウ素錯体４級アンモニウム塩の製造方法として
、ホウ酸と水酸基含有化合物と４級アンモニウムハイド
ロキサイドとを反応させる方法（米国特許第３４０３３
４０）がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この方法では副生物が多く、高純度のも
のが得がたいという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、副生物が少なく、高純度のホウ素錯体４
級アンモニウム塩の製造方法について鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明はホウ酸と水酸基含有化合物と４級ア
ンモニウム炭酸塩とを反応させることを特徴とするホウ
素錯体４級アンモニウム塩の製造方法である。

本発明において、４級アンモニウム炭酸塩としては一般
式（１） ［式中、Ｒ４はメチル、またはエチル基；Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４はたがいに同一または異なり、炭素数１〜１０の
アルキル基またはアリール基であるが、あるいはその中
のいずれか２個が連結してアルキレン基を形成してもよ
い；Ｒ５は水素原子、メチルまたはエチル基］で示され
る脂肪族、脂環式４級アンモニウム炭酸塩がある。

４級アンモニウム炭酸塩の４級アンモニウムとしては、
例えばテトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルア
ンモニム、ジメチルジエチルア・ンモニウム、エチルト
リメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メ
チルトリプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルア
ンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチル
アンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ、
Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウ
ムが挙げられる。

４級アンモニウム炭酸塩の合成のしやすさ、ホウ素錯体
４級アンモニウム塩の溶解性から、好ましいのは、メチ
ルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニ
ウム、エチルトリメチルアンモニウムである。

４級アンモニウム炭酸塩は通常の方法、例えば、３級ア
ミンとアルキル炭飲とを反応させる方法（特開昭６３−
１３２８６２、特開昭６３−２８０Ｏ４５）により製造
することができる。

水酸基含有化合物としては、次のものがある。

Ａ、アルコール性水酸基含有化合物 直鎖または分岐の飽和、不飽和脂肪族１価アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、　５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
プロパギルアルコール、ベンジルアルコール；飽和、不
飽和脂環式１価アルコール、例えばシクロヘキサノール
、メチルシクロヘキサノール、ボルネオール、テルピネ
オール；分子量７３から１００００のエーテル基含有１
価アルコール、例えば米国特許第４１１６８４６号明細
書記載のメチルセルソルブ、エチル、セルソルブ、ブチ
ルセルソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトー
ル、ブチルカルピトール等のポリアルキレングリコール
ルモノアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンモ
ノオール；その他へテロ原子含有１価アルコール、例え
ばフルフリールアルコール、テトラヒドロフルフリール
アルコール、チオフェンメタノール、２−メルカプトエ
タノール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ヒドロキシ
アセトン、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあげら
れる。

飽和、不飽和脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチルエチレングリコー
ル、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ヘ
キサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ド
デカンジオール、グリセリン、１，２，４−）リヒドロ
キシブタン、１．２，３−へブタトリオール、１，２，
６−）リヒドロキシヘキサン、１，２，３．４−テトラ
ヒドロキシブタン、１．２，７，８−オクタンテトロー
ル、Ｓ−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−
１，２−ジオール、ジトリメチレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−
ベンタンジオール、１゜５−ベンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ベンタンジ
オール、ヘキシレングリコール、２，２−ジメチロール
ブタン、２，４−へブタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、エトヘキサジオール、２−エチ
ル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、シス
−２−ブテン−１，４−ジオール、トランス−２−ブテ
ン−１，４−ジオール、２−プチンー１，４−ジオール
、ジメチルヘキシンジオール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール；糖アルコール、例えばエリス
リトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、
マンニトール、ズルシトール；エーテル基含有ポリオー
ル、■アルコキシアルカンポリオール、例えば３−メト
キシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，
２−プロパンジオール、３−プロポキシ−１，２−プロ
パンジオール、３−ブトキシ−１，２−プロパンジオー
ル、３−フェニルメトキシ−１，２−プロパンジオール
、３−シクロヘキシロキシ−１，２−プロパンジオール
、ジグリセリン、■ポリアルキレンポリオール、例えば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール、またはそれらの共重合体、米
国特許第４１１６８４６号明細書記載のポリオキシアル
キレンポリオール；飽和、不飽和脂環式ポリオール、例
えば１゜２−シクロベンタンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、
イノシトール、３，５−シクロへキサジエン−１，２−
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサン−１，３，５−）ジオール、４−シクロヘキセン
−１，３−ジオール；Ｓ含有ポリオール、例えばチオジ
エチレングリコール、２，２’　−（デカメチレンジチ
オ）ジメタツール：Ｎ含有ポリオール、例えばジェタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
；Ｐ含有ポリオール、例えばトリス（ヒドロキシメチル
）フォスフイノキサイド、；分子量２３４から４５００
０のポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、分子
量９０から４５０００のポリビニルアルコール、分子量
１６２から４５０００のビニルアルコール−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート共重合体等のアルコール性
水酸基を有するモノマーの重合体及び共重合体があげら
れる。

Ｂ、フェノール性水酸基含有化合物 例えばフェノール、カテコール、レソルシノール、ハイ
ドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、１，
２，４−トリヒドロキシベンゼン、クレゾール、ナフト
ール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、ピクリ
ン酸、ニトロカテコール、ニトロレソルシノール、トリ
ニトロレソルシノールなどがあげられる。

Ｃ，オキシカルボン酸 脂肪族オキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、グリ
セリン酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−フェニル酪
酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ
−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒド
ロキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ヒドロキシイソカプ
ロン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシ
ドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、マンデル
酸、２−または３−または４−ヒドロキシフェニル酢酸
、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸、グルコン酸、ヒド
ロキシマロン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシマ
ロン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸、酒石酸
、粘液酸、クエン酸、３−ヒドロキシ−３，４−ジカル
ボキシペンタデカン酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−
ノナンデカントリカルボン酸；脂環式オキシカルボン酸
、例えば１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン
酸、ヘキサヒドロマンデル酸；複素環式オキシカルボン
酸、例えば２，６−ヒドロキシイソニコチン酸等があげ
られる。

Ｄ、多価カルボン酸 直鎖または分岐の飽和、不飽和脂肪族ジカルボン酸、例
えばマロン酸、コハダ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンニ酸、ドデカンニ酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチ
ルマロン酸、ヘキシルマロン酸、゛ジメチルマロン酸、
メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロ
ピ°ルマロン酸、メチルブチルマロン酸、ジブチルマロ
ン酸、フェニルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハ
ク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２゜３−ジメチルコ
ハク酸、フェニルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３
−メチルグルタル酸、３゜３−ジメチルグルタル酸、３
−メチルアジピン酸、３−メチル−３−エチルグルタル
酸、３，３−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、アルケニルコハク酸、１，５−オクタンジカル
ボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカン
ジカルボン酸、４，６−シメチルー４−ノネン−１，２
−ジカルボン酸、４，６−シメチルー１．２−ノナンジ
カルボン酸、３−へ゛キシル−４−デセンー１，２−ジ
カルボン酸、３−へキシル−１，２−デカンジカルボン
酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボ
ネン−２，３−ジカルボン酸、；主鎖にＮ。

○、Ｓ原子を含む多価カルボン酸、例えばオキシジ酢酸
、イミノジ酢酸、チオジグリコール酸；アミノ基、エー
テル基、ケトン基を有する多価カルボン酸、例えばアス
パラギン酸、グルタミン酸、キノリン酸、３，４−フラ
ンジカルボン酸、β−ケトグルタル酸；芳香族多価カル
ボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸などがあげられる。

Ｅ、燐酸及び燐酸エステル （式中、Ｒ１及びＲ２はお互いに同一または異なり、水
酸基、エーテル基及び／またはＳ含有官能基を有しても
よいアルキル基またはアリール基、水素原子；豆はＯま
たは１）で示される燐酸または燐酸エステル 一般式（２）においてＲ１及びＲ２で示される燐酸エス
テルとしてはアルコール性水酸基含有化合物またはフェ
ノール性水放基含有化合物と燐酸類（燐酸、ピロ燐酸等
）のホスホリル化反応で生成する燐酸エステルが挙げら
れる。アルコール性水酸基含有化合物としては、前記Ａ
、で例示の化合物、フェノール性水酸基含有化合物とし
ては、前記Ｂ、で例示の化合物が挙げられる。

これらの水酸基含有化合物としては１種または２種以上
併用したものが使用できる。

本発明におけるホウ酸としては、ホウ酸、無水ホウ酸、
低級ホウ酸エステル（例えばメチルボーレートなど）が
使用できる。

ホウ素錯体４級アンモニウム塩を製造する際の水酸基含
有化合物の使用量は、ホウ酸に対して水酸基の当量比で
通常１．５以上、好ましく１．９〜１０である。また、
４級アンモニウム炭酸塩の使用量は、ホウ酸に対してモ
ル比で、通常０．５〜５、好ましくは０．７〜１．５で
ある。

ホウ酸、水酸基含有化合物及び４級アンモニウム炭酸塩
を溶媒存在下または非存在下に混合し、副生炭酸ガス、
副生アルコール及び副生水を減圧下または不活性ガスを
反応系に吹き込むことで除去する。反応温度は通常、室
温〜１７０℃、好ましくは５０〜１３０℃である。反応
後、溶媒を用いた場合には溶媒を留去することによりホ
ウ素錯体４級アンモニウム塩が得られる。また、必要に
より適当な溶媒による溶媒置換、再結晶などを行うこと
ができる。

［実施例］ 以下実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

従来例１ ホウ酸６．２部とエチレングリコール１３部（ホウ酸に
対して２．１モル）に、温度を２０〜５０℃に保ちなが
ら攪拌下、２０部濃度のメチルトリエチルアンモニウム
ハイドロキサイド水溶液６６．５部（ホウ酸に対して１
．０モル）を加え均一溶液とした。次に、５０±１０’
Ｃの温度で減圧脱水を行いエチレングリコールホウ素錯
体メチルトリエチルアンモニウム塩２４．２部を得た。

このものの水分率は０．５％であった。

また、ホウ素錯体種について”Ｂ−ＮＭＲ解析を行った
結果を表−１に示した。測定は、得られた塩をγ−ブチ
ロラクトンに溶解した２０％溶液を試料とし、重ジメチ
ルスルホキサイド溶媒中で行った。得られた１１Ｂ−Ｎ
ＭＲチャートを図−１に示した。

実施例１ メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネー）１９
．１部（ホウ酸に対して１．０モル）をメタノール１２
．７部に溶解させた液を、エチレングリコール１３部（
ホウ酸に対して２．１モル）とホウ酸６．２部に、窒素
を液中に吹き込み攪拌下、温度を２０〜５０℃に保ちな
がら徐々に滴下し、反応を行い発生する炭酸ガスを除去
した。滴下後、２時間メタノール還流を行い、残存する
炭酸ガスの除去した。次に、５０±１０’Ｃの温度でメ
タノールと生成水の減圧留去を行い、エチレングリコー
ルホウ素錯体メチルトリエチルアンモニウム塩２４．５
部を得た。このものの水分率は０゜５％であった。また
、ガスクロ分析の結果メタノールは検出されなかった。

従来例１と同様に”Ｂ−ＮＭＲ解析を行った結果を表−
１に示した。また、”Ｂ−ＮＭＲチャートを図−２に示
した。

実施例２ エチレングリコールのかわりにグリコール酸１６部（ホ
ウ酸に対して２．１モル）を用いる以外は実施例１と同
様の操作を行いグリコール酸ホウ素錯体メチルトリエチ
ルアンモニウム塩２７．２部を得た。このものの水分率
は０．４％であった。

従来例１と同様に”Ｂ−ＮＭＲ解析を行った結果を表−
１に示した。また、１１Ｂ−ＮＭＲチャートを図−３，
に示した。

実施例３ エチレングリコールのかわりにシュウ酸１８゜９部（ホ
ウ酸に対して２．１モル）を用いる以外は実施例１と同
様の操作を行いシュウ酸ホウ素錯体メチルトリエチルア
ンモニウム塩３０．３部を得た。このものの水分率は０
．３％であった。

従来例１と同様に’ＩＢ−ＮＭＲ解析を行った結果を表
−１に示した。また、１１Ｂ−ＮＭＲチャートを図−４
に示した。

図１〜４から明らかな様に、従来例に比較して実施例１
〜３は、４配位したホウ素錯体種のピークが非常にシャ
ープで、表−１の注に示したホウ錯体の多量体の副生が
少ない。

表−１ した構造を有する４配位のポリホウ素錯体種。従来例１
の系では次の構造のものが例示できる。

仁Ｈ２Ｃ′Ｈ２ ［発明の効果］ 以上のように本発明の方法によれば、効率的にかつ副生
物が少なく、目的とするホウ素錯体４級アンモニウム塩
を高純度で得ることができるという効果を奏する。上記
効果を奏することから本発明の方法で得られたホウ素錯
体４級アンモニウム塩は、例えば各種触媒（例えば相間
移動触媒、ウレタン化反応触媒など）、各種電解質（例
えば電解コンデンサ用、電気メツキ用および電解研磨用
電解液の電解質など）、各種添加物および薬品として有
用である。

【図面の簡単な説明】

図−１、図−２、図−３及び図−４はそれぞれ従来例１
、実施例１〜３で得られたホウ素錯体４級アンモニウム
塩の１１Ｂ−ＮＭＲチャートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ホウ酸と水酸基含有化合物と４級アンモニウム炭酸
   塩とを反応させることを特徴とするホウ素錯体４級アン
   モニウム塩の製造方法。